CN116034130A

CN116034130A - 含塑料材料的分解方法、无机材料的回收方法、再生碳纤维及再生碳纤维的制造方法、混纺纱、含该混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂颗粒及它们的制造方法、碳纤维强化热塑性树脂股线及其制造方法、以及碳纤维强化热塑性颗粒

Info

Publication number: CN116034130A
Application number: CN202180052932.9A
Authority: CN
Inventors: 乳井真吾; 丰贞辉敬; 山本智义; 野野川龙司; 华国飞; 村上拓哉
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2023-04-28
Also published as: EP4209538A4; WO2022050281A1; JPWO2022050281A1; US20230323071A1; EP4209538A1

Abstract

本公开涉及可将含塑料材料稳定且有效率地分解的含塑料材料的分解方法、和无机材料的回收方法、以及再生碳纤维和再生碳纤维的制造方法。此外，本公开涉及包含再生碳纤维的混纺纱、包含该混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂颗粒及它们的制造方法、碳纤维强化热塑性树脂股线及其制造方法、以及碳纤维强化热塑性颗粒。

Description

含塑料材料的分解方法、无机材料的回收方法、再生碳纤维及再生碳纤维的制造方法、混纺纱、含该混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂颗粒及它们的制造方法、碳纤维强化热塑性树脂股线及其制造方法、以及碳纤维强化热塑性颗粒

技术领域

(第1发明)

本公开的第1发明(第1项本发明)涉及含塑料材料的分解(降解)方法、包括该分解方法的无机纤维的回收方法、再生碳纤维、以及再生碳纤维的制造方法。

(第2发明)

本公开的第2发明(第2项本发明)涉及再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱、以及由该混纺纱形成的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。此外，本公开的第2发明涉及它们的制造方法。

(第3发明)

本公开的第3发明(第3项本发明)涉及适合三维造型的、含有再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂股线。此外，本公开的第3项发明涉及它们的制造方法。

(第4发明)

本公开的第4发明(第4项本发明)涉及碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其含有使用碳纤维强化树脂成型物的废料等制造的再生碳纤维。

背景技术

(关于第1项本发明)

作为分解塑料的方法或从纤维强化塑料等回收强化纤维等的方法，已知利用半导体的热活性的方法(TASC法)。

专利文献1记载了在二氧化钛等半导体粉末的存在下，在空气中加热聚碳酸酯等被分解物。

专利文献2公开了从纤维强化塑料回收玻璃纤维的方法。该文献记载了将作为半导体粉末的Cr₂O₃等与纤维强化塑料在炉(oven，烤炉)内加热，回收玻璃纤维。

专利文献3记载了塑料或塑料复合物材料的处理方法。该方法包括：使半导体仅接触作为被处理物的塑料或塑料复合物材料的表面，在氧的存在下加热被处理物。该文献记载了在由陶瓷等构成的多孔体(例如蜂窝状支撑体)的表面上承载半导体的基板上放置被处理物进行处理。

专利文献4公开了塑料复合材料的分解方法。该方法包括：在反应容器内使带隙为4eV以下的无机氧化物的催化剂和塑料复合材料接触。该文献记载了使用蜂窝型脱硝催化剂(TiO₂/V₂O₅/WO₃或MoO₃的三元催化剂)等，在干燥空气下加热处理塑料复合材料。该文献记载了使塑料复合材料的表面温度为480～650℃。

作为从含碳纤维的塑料等回收碳纤维的方法，如下所述的热分解法也为已知的(专利文献5～7)。

专利文献5公开了将碳纤维强化塑料作为原料制造再生碳纤维的方法。该文献中记载的方法包括：将碳纤维强化塑料干馏以使固定碳附着于碳纤维表面的工序，以及通过加热除去一部分固定碳而得到再生碳纤维的工序。

专利文献6公开了从碳纤维强化树脂将碳纤维基材作为再生碳纤维束而得到的方法。该方法包括通过加热碳纤维强化树脂来将基体树脂热分解以获得加热处理物，以及粉碎加热处理物。

专利文献7公开了从含碳纤维的树脂回收碳纤维的方法。该方法包括：将具有含碳纤维的树脂的对象物在特定范围的氧浓度下暴露于多段热分解。在该方法中，对象物通过以规定温度T(B1)和规定含氧量G(B1)执行的第1热分解区域B1，以及随后的以规定温度T(B2)和规定含氧量G(B2)执行的第2热分解区域B2。含氧量G(B2)比含氧量G(B1)高，并且温度T(B2)比温度T(B1)高。

(关于第2项本发明)

碳纤维由于比强度、比弹性模量优异，重量轻，因此可作为热塑性树脂的强化纤维等使用。碳纤维强化树脂复合材料(或碳纤维强化塑料，CFRP)不仅用于体育、一般产业用途，还用于航空航天用途、汽车用途等广泛范围的用途。

作为碳纤维强化树脂复合材料的一种方式，存在碳纤维强化热塑性树脂颗粒。碳纤维强化热塑性树脂颗粒有两种：通过用热塑性树脂覆盖处理连续碳纤维，切割树脂股线而制造的长纤维强化颗粒，以及通过将不连续碳纤维在热塑性树脂中混炼分散，切割树脂股线而制造的短纤维强化颗粒。长纤维强化颗粒与短纤维强化颗粒相比较，含有纤维长度相对较长的碳纤维，因此可通过供给至注塑成型机等来制造机械物性等优异的含碳纤维的制品(产品)。

近年来，对于从使用过的含碳纤维的制品等回收的再生碳纤维的需要正在提高。多数再生碳纤维为被不连续切断的碳纤维，作为碳纤维强化树脂复合材料等含碳纤维的制品的原料，为了与未使用的连续碳纤维同样地进行处理，已探讨了由再生碳纤维制造纺织纱的方法。

专利文献8记载了将碳化物与热塑性树脂纤维混纺来制造纺织纱的方法，所述碳化物含有通过将碳纤维强化树脂复合材料的废料在900℃以上的温度下进行热处理而得到的再生碳纤维。

专利文献9记载了将被切断的未使用的不连续碳纤维与合成纤维混纺的纺织纱的活用方法，所述不连续碳纤维不是模仿通过碳纤维强化树脂复合材料的热处理而回收的再生碳纤维，而是模仿不含碳化物的再生碳纤维。

专利文献10记载了不与热可塑纤维混纺，仅用碳纤维或再生碳纤维来制造纺织纱的方法。

(关于第3项本发明)

以往，通过在平行的多个面上切断造型对象物的每个截面上依次层叠树脂来进行立体造型，生成成为造型对象物的三维模型的造型物的技术为已知的。这样的技术被称为三维造型，可用于零件试制和制品制造等。作为三维造型的方法，已知使用光固化树脂的光造型法、使用金属或树脂粉末的粉末层叠法、将树脂熔融而堆积的熔融堆积法、将纸、树脂片或金属薄板层叠的薄板层叠法、喷射液状或粉末状树脂或金属的喷墨法等。

作为熔融堆积法的实例，专利文献11中公开了使用热塑性高分子材料的熔融堆积法。在该技术中，将固体状热塑性高分子材料供给至喷头，在上述喷头中，使上述高分子材料熔融，从喷头将熔融的高分子材料喷出，反复进行层状堆积。作为可在该技术中使用的热塑性高分子，示例了聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚苯、聚碳酸酯、高冲击性聚苯乙烯、聚砜、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、无定形聚酰胺、聚酯、尼龙、PEEK和ABS。该方法特别适合使用源自植物的热塑性聚酯的聚乳酸，由于其可以在相对较低的温度下熔融并喷出、且环境负荷小的优越性。

此外，在树脂中含有纤维的纤维强化树脂组合物(FRP成型品)由于重量轻、机械特性优异，因此被用于从航空航天用途到体育用途等广泛范围的领域，在前述熔融层叠法中，将熔融的热塑性树脂和纤维被一体化的纤维树脂材料层叠在型材上，在层叠的纤维树脂材料上进一步层叠纤维树脂材料的技术也为已知的(专利文献12)。

此外，如上所述，近年来，对于从使用过的含碳纤维的制品等回收的再生碳纤维的需要正在提高。多数再生碳纤维为被不连续切断的碳纤维，作为碳纤维强化树脂复合材料等含碳纤维的制品的原料，为了与未使用的连续碳纤维同样地进行处理，已探讨了由再生碳纤维制造纺织纱的方法(参照上述专利文献8～10)。

(关于第4项本发明)

如上所述，碳纤维由于比强度、比弹性模量优异，重量轻，因此可作为热塑性树脂的强化纤维等使用。碳纤维强化树脂复合材料(或碳纤维强化塑料，CFRP)不仅用于体育、一般产业用途，还用于航空航天用途、汽车用途等广泛范围的用途。

此外，如上所述，作为碳纤维强化树脂复合材料的一种方式，存在碳纤维强化热塑性树脂颗粒。碳纤维强化热塑性树脂颗粒有两种：通过切割(切断)用热塑性树脂覆盖处理连续碳纤维的树脂股线而制造的长纤维强化颗粒，以及通过切割将不连续碳纤维在热塑性树脂中混炼分散的树脂股线而制造的短纤维强化颗粒。相对于长纤维强化热塑性树脂颗粒，短纤维强化热塑性树脂颗粒作为机械物性差但可廉价制造的方法而被广泛采用。

专利文献13和专利文献14记载了由碳纤维通过熔融混炼来制造含再循环碳纤维的复合物的方法。该方法中使用的碳纤维上附着了从碳纤维强化树脂复合材料的废料通过热分解法回收、基质成分碳化的残留碳。

专利文献15记载了关于碳纤维聚集体，其通过向从碳纤维强化复合材料回收的再循环碳纤维中添加纤维处理剂，用挤出造粒机制成圆柱状来提高进料性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2005-139440号公报；

专利文献2：特开2012-211223号公报；

专利文献3：特开2013-146649号公报；

专利文献4：特开2020-28850号公报；

专利文献5：特开2013-64219号公报；

专利文献6：国际公开第2018/212016号；

专利文献7：特开2018-109184号公报；

专利文献8：特开2018-35492号公报；

专利文献9：特开2018-123438号公报；

专利文献10：特开2020-90738号公报；

专利文献11：特表2005-531439号公报；

专利文献12：特表2016-520459号公报；

专利文献13：特开2020-49820号公报；

专利文献14：特开2019-155634号公报；

专利文献15：特开2021-55198号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

(第1项本发明)

在以往的塑料分解方法中，由于以相对较高的温度进行加热处理，因此可能存在能量消费过大的情况。

此外，在使用半导体的热活性的以往的塑料分解方法中，在大气下进行加热处理时，存在发生过剩的氧化发热的风险。若产生过剩的氧化发热，则正确控制温度变得困难，因此特别是在工业规模中，可能存在在处理稳定性等方面不适合的情况。

此外，在将氧浓度控制在相对较低的浓度的情况下，在以往的不使用半导体的热分解法中，存在塑料分解效率不充分的情况，或者所回收的碳纤维物性降低的情况。

在这样的背景下，本公开所涉及的第1项发明的目的在于提供可将含塑料材料稳定且有效率地分解的含塑料材料的分解方法和无机材料的回收方法。

(第2项本发明)

在分解使用过的碳纤维强化树脂复合材料来得到再生碳纤维的方法中，存在将树脂成分热处理分解的方法、利用溶剂来溶解去除的方法、电解的方法等，但作为以往广泛普及的方法，可列举热处理分解的方法。

然而，存在不能将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料来制造与热塑性树脂纤维的混纺纱的情况。

本公开的第2项发明的目的还在于提供将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料而稳定地制造的与热塑性树脂纤维的混纺纱。此外，本公开的第2项发明的目的还在于提供由该混纺纱形成的碳纤维强化热塑性树脂纤维颗粒。

(第3项本发明)

然而，在将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料来制造与热塑性树脂纤维的混纺纱的情况下，存在以下课题：碳纤维强化树脂复合材料中的树脂未完全分解，或产生残留碳化物而难以制造混纺纱，在分解后得到的纤维的机械物性、特别是纤维强度与分解前的纤维相比降低，使用该纤维的纤维强化复合材料的成型体的强度也变低。

本公开的第3项发明的目的还在于提供碳纤维强化热塑性树脂股线，其可将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维和热塑性树脂作为原料来稳定地制造，特别是适合于制造具有优异机械物性的三维造型物。

(第4项本发明)

在分解使用过的碳纤维强化树脂复合材料来得到再生碳纤维的方法中，存在将树脂成分热处理分解的方法(热分解法)、利用溶剂来溶解去除的方法、电解的方法等，但作为以往广泛普及的方法，可列举热处理分解的方法。

在使用通过热处理分解的方法得到的以往的再生碳纤维来制造短纤维强化热塑性树脂颗粒的情况下，难以发挥足够的增强性能。

本公开的第4项本发明的目的在于提供以通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料，可用于制造具有优异机械强度的成型品的再生碳纤维强化热塑性树脂颗粒。

用于解决课题的手段

(第1项本发明)

本案发明人发现了，通过第1项本发明所涉及的下述<方案A1>～<方案A15>，解决了第1项本发明所涉及的上述课题。

<方案A1>

含塑料材料的分解方法，其包括：在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解前述含塑料材料中的塑料。

<方案A2>

方案A1中所述的分解方法，其中在前述含塑料材料的表面温度小于300℃的期间，将前述低氧浓度气体导入前述加热炉的前述气氛中。

<方案A3>

方案A1或A2中所述的分解方法，其中前述第1表面温度为300℃～600℃。

<方案A4>

方案A1～A3的任一项中所述的分解方法，其中前述低氧浓度气体为空气和稀释气体的混合气体。

<方案A5>

方案A4中所述的分解方法，其中前述稀释气体包含过热水蒸气。

<方案A6>

方案A1～A5的任一项中所述的分解方法，其中前述含塑料材料与前述半导体材料以50mm以下的距离相互分离地进行配置。

<方案A7>

方案A1～A5的任一项中所述的分解方法，其中前述含塑料材料与前述半导体材料相互接触地进行配置。

<方案A8>

方案A1～A7的任一项中所述的分解方法，其包括：在半导体材料的存在下，在氧浓度为10体积％以上的气氛中，加热供于在前述第1表面温度下的加热处理的前述含塑料材料。

<方案A9>

方案A1～A8的任一项中所述的分解方法，其中前述半导体材料为氧化物半导体材料。

<方案A10>

无机材料的回收方法，其包括：前述含塑料材料含有塑料和无机材料，且通过方案A1～A9的任一项中所述的分解方法将前述含塑料材料中的前述塑料分解，回收前述无机材料。

<方案A11>

方案A10中所述的方法，其中源自与前述无机材料一起回收的前述塑料的残留碳为前述无机材料的5重量％以下。

<方案A12>

方案A10或A11中所述的方法，其中前述含塑料材料为含有碳纤维作为前述无机材料的碳纤维强化塑料。

<方案A13>

方案A12中所述的方法，其中所回收的前述碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数。

<方案A14>

再生碳纤维，其具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数。

<方案A15>

具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数的再生碳纤维的制造方法，其包括：

在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解前述含塑料材料中的塑料，

其中，前述含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。

(第2项本发明)

根据本公开的第2项发明所涉及的下述<方案B1>～<方案B10>，可解决第2项本发明所涉及的上述课题：

<方案B1>

混纺纱，其特征在于：

是一种包含再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱，

前述再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，以及

前述再生碳纤维含有残留碳成分，前述残留碳成分的含量相对于前述再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

<方案B2>

方案B1中所述的混纺纱，其中前述再生碳纤维的含量相对于前述混纺纱为超过50重量％且98重量％以下。

<方案B3>

方案B1或B2中所述的混纺纱，其中前述再生碳纤维和前述热塑性树脂纤维的平均长度分别为20mm以上且80mm以下。

<方案B4>

方案B1～B3的任一项中所述的混纺纱，其中前述混纺纱中含有的前述热塑性树脂纤维选自聚烯烃树脂纤维、聚酯树脂纤维、聚酰胺树脂纤维、聚醚酮树脂纤维、聚碳酸酯树脂纤维、苯氧基树脂纤维和聚苯硫醚树脂纤维以及它们的混合物。

<方案B5>

碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：

具有芯鞘构造，

方案B1～B4的任一项中所述的前述混纺纱为芯成分，和

热塑性树脂为鞘成分。

<方案B6>

方案B5中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其中作为前述鞘成分的前述热塑性树脂选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂和聚苯硫醚树脂以及它们的混合物。

<方案B7>

方案B5或B6中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：作为前述鞘成分的前述热塑性树脂的熔点T0(℃)比前述混纺纱中含有的前述热塑性树脂纤维的熔点T1(℃)低，满足T1-T0>10。

<方案B8>

方案B5～B7的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其中切割长度为3mm以上且10mm以下。

<方案B9>

混纺纱的制造方法，其包括：

将含碳纤维的塑料制品中含有的塑料成分通过半导体热活性法进行分解，制造再生碳纤维，和

将前述再生碳纤维和热塑性树脂纤维进行混纺。

<方案B10>

芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的制造方法，其包括：用热塑性树脂覆盖通过方案B9中所述的方法得到的混纺纱。

(第3项本发明)

根据本公开的第3项发明所涉及的下述<方案C1>～<方案C8>，可解决第3项本发明所涉及的上述课题：

<方案C1>

碳纤维强化热塑性树脂股线，其特征在于：

是一种包含混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂股线，所述混纺纱包含再生碳纤维和热塑性树脂纤维，

<方案C2>

方案C1中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，其中前述再生碳纤维的含量相对于前述混纺纱为超过50重量％且98重量％以下。

<方案C3>

方案C1或C2中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，其中前述再生碳纤维和前述热塑性树脂纤维的平均长度分别为20mm以上且80mm以下。

<方案C4>

方案C1～C3的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，其中前述热塑性树脂纤维选自聚烯烃树脂纤维、聚酯树脂纤维、聚酰胺树脂纤维、聚醚酮树脂纤维、聚碳酸酯树脂纤维、苯氧基树脂纤维和聚苯硫醚树脂纤维以及它们的混合物。

<方案C5>

方案C1～C4的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，其特征在于：

具有芯鞘构造，

前述混纺纱为芯成分，和

热塑性树脂为鞘成分。

<方案C6>

方案C5中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，其特征在于：作为前述鞘成分的前述热塑性树脂的熔点T0(℃)比前述混纺纱中含有的前述热塑性树脂纤维的熔点T1(℃)低，且满足T1-T0>10。

<方案C7>

制造方案C1～C6的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线的方法，其包括：

通过将前述再生碳纤维和热塑性树脂纤维进行混纺来制造混纺纱。

<方案C8>

使用方案C1～C6的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂股线，通过熔融堆积法制造三维造型物的方法。

(第4项本发明)

根据本公开的第4项发明所涉及的下述<方案D1>～<方案D7>，可解决第4项本发明所涉及的上述课题：

<方案D1>

碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：

是一种包含再生碳纤维和热塑性树脂的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，

<方案D2>

方案D1中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其中前述再生碳纤维的含量相对于前述碳纤维强化热塑性树脂颗粒为5重量％以上且小于50重量％。

<方案D3>

方案D1或D2中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其中前述热塑性树脂选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂和聚苯硫醚树脂以及它们的混合物。

<方案D4>

方案D1～D3的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，长度方向的长度为3mm以上且10mm以下。

<方案D5>

方案D1～D4的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：前述碳纤维强化热塑性树脂颗粒中所含的前述再生碳纤维的残存平均纤维长度为300μm以上。

<方案D6>

方案D1～D5的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：为了制造拉伸强度为90MPa以上、弯曲强度为140MPa以上、弯曲弹性模量为7100MPa以上的成型品而使用所述树脂颗粒。

<方案D7>

方案D1～D6的任一项中所述的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：关于前述碳纤维强化热塑性树脂颗粒中的前述再生碳纤维，300μm以下的单纤维的出现频率为40％以下。

发明效果

(第1项本发明)

根据本公开所涉及的第1项发明，可提供可将含塑料材料稳定且有效率地分解的含塑料材料的分解方法。

此外，根据本公开所涉及的第1项发明，可从包含塑料和无机材料的塑料复合材料中有效率地回收无机材料。

(第2项本发明)

根据本公开的第2项发明，可提供将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料而稳定地制造的与热塑性树脂纤维的混纺纱。此外，根据本公开的第2项发明，可提供由该混纺纱形成的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。

(第3项本发明)

根据本公开的第3项发明，可提供碳纤维强化热塑性树脂股线，其可将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维和热塑性树脂纤维作为原料来稳定地制造，特别是适合于制造具有优异机械物性的三维造型物。

(第4项本发明)

根据本公开的第4项发明，可提供再生碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其可用于将通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维作为原料来制造具有优异机械特性的成型品。

特别地，根据本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，可制造与由将原生碳纤维(不是再生碳纤维的普通碳纤维)作为原料而制造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒制造的成型品具有同等机械强度的成型品。

附图说明

[图1]图1为用于说明本公开的第1项发明所涉及的分解方法的概念性截面图。

[图2]图2为示意性地显示本公开的第1项发明所涉及的分解方法的1个实施方案的截面概略图。

[图3]图3为加热处理前的CFRP板的照片。

[图4]图4为经过实施例1-4所涉及的处理后的CFRP板的照片。

[图5]图5为经过比较例1-2所涉及的处理后的CFRP板的照片。

[图6]图6为本公开的第2项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒和在制造本公开的第2项发明所涉及的颗粒的过程中使用的碳纤维强化热塑性树脂股线的示意性概略图。

[图7]图7为本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线的示意性概略图。

具体实施方式

(第1项本发明)

《含塑料材料的分解方法》

本公开的第1项发明所涉及的含塑料材料的分解方法包括：

在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解含塑料材料中的塑料。

图1为用于说明第1项本发明所涉及的分解方法的概念性截面图。下面关于第1项本发明所涉及的含塑料材料的分解机制进行说明。需要说明的是，没有通过理论制限本发明的意图。

当在氧气氛下加热半导体材料11时，半导体材料11中产生空穴h⁺和电子e^-，认为该电子e^-与气氛中的氧O₂反应而产生O₂ ^-自由基(活性氧)。然后，在邻接半导体材料11而配置的含塑料材料12中发生自由基传播，含塑料材料12分解成低分子成分，进而氧化分解成CO₂、H₂O、CH₄等分解气体。认为自由基通过从塑料中夺取氢，而促进塑料的氧化分解。

与不使用半导体材料的情况相比较，通过使用半导体材料可降低为了分解塑料而导入的热，作为结果，可降低能量消费量。

以往的基于半导体的热活性的塑料分解法在加热处理过程中存在发生过剩的氧化发热的情况。据认为，在以往的方法中，由于在未控制氧浓度的大气中进行加热处理，因此发生过剩的自由基，作为结果，发生过剩的氧化发热。

对此，本案发明人发现了，即使在半导体材料的存在下，也可通过使氧浓度为相对较低的值来抑制过剩的氧化发热，同时有效率地对塑料进行热处理。

特别是在塑料的加热分解的初期阶段，由于塑料的量相对较多，因此发生过剩的氧化发热的风险高。与此相对，根据本公开的第1项发明所涉及的方法，因为以相对较低的氧浓度有效率地进行加热处理，所以即使在分解的初期阶段，也可抑制过剩的氧化发热的发生。

因此，根据本公开的第1项发明所涉及的方法，因为在半导体材料的存在下进行加热处理，所以即使以相对较低的氧浓度也可得到良好的分解效率，并且通过使加热炉中的氧浓度为相对较低的值，可抑制过剩的氧化发热，达成稳定性提高的分解处理。

关于本公开的第1项发明所涉及的分解法，参照描绘示例性的实施方案的图进行说明。

图2为示意性地显示本公开的第1项发明所涉及的分解方法的1个实施方案的截面图。图2中所示加热炉20具有热源(加热器)23、气体供给部24、排气口25和内部空间26。加热炉20的内部空间26中配置有多孔性的载体21，半导体材料承载于载体21的表面。在图2的实施方案中，含塑料材料22被配置为与该载体21接触。

经由加热炉20的热源(加热器)23控制加热炉20的内部空间26的气氛温度，由此可使含塑料材料22的表面温度成为特定的温度。经由在距含塑料材料22的表面5mm以内处配置的温度传感器27，可测量含塑料材料22的表面温度。

将氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体通过气体供给部24导入加热炉20的内部空间26。通过根据炉内容量而设定低氧浓度气体的导入速度，可控制加热炉20内的气氛的氧浓度。低氧浓度气体例如可经由设置于加热炉的气体供给部而被挤入加热炉内，或者可通过对排气口25应用吸引压而被吸引到加热炉内。

低氧浓度气体例如为空气和氮气的混合气体。通过选择空气和氮气的比例，可控制加热炉内的氧浓度。

在通过导入低氧浓度气体将氧浓度控制在小于10体积％的气氛中，将含塑料材料加热至第1表面温度，例如300℃～600℃的第1表面温度。由此，含塑料材料22中含有的塑料分解成水蒸气、二氧化碳和甲烷等分解气体，分解气体从加热炉20的排气口25排出。

在上述氧浓度小于10体积％的加热处理之后，可进一步进行将氧浓度升高至10体积％以上的加热处理。

此外，在加热处理后，可回收含塑料材料中所含无机材料。

下面关于本公开的第1项发明所涉及的分解方法详细地进行说明。

<含塑料材料>

含塑料材料含有塑料。含塑料材料可为塑料材料或塑料复合材料。

作为含塑料材料中含有的塑料，可列举热塑性树脂和热固性树脂。

作为含塑料材料中含有的热塑性树脂，可列举例如聚碳酸酯(PC)树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚乳酸(PLA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、聚缩醛树脂、石油树脂、AS树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂、聚丁烯(PB)树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂。

作为含塑料材料中含有的热固性树脂，可列举例如酚醛树脂、氨基甲酸乙酯泡沫树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂。

含塑料材料可含有选自上述热塑性树脂和热固性树脂中的至少1种。

(塑料复合材料)

特别地，含塑料材料为塑料复合材料。塑料复合材料为例如纤维强化塑料(FRP：Fiber Reinforced Platic)。作为纤维强化塑料中含有的强化纤维，可列举玻璃纤维(glass fiber)、芳酰胺(aramid)纤维和碳纤维(carbon fiber)。

(碳纤维强化塑料)

特别地，塑料复合材料为碳纤维强化塑料(CFRP)等含碳纤维的塑料制品。碳纤维强化塑料含有塑料和碳纤维(碳纤维材料)。碳纤维强化塑料可含有其他构件和/或材料(例如除碳纤维以外的强化纤维、树脂成型品、金属、陶瓷等)。

作为碳纤维，没有特别限定，但可列举PAN系碳纤维和沥青系碳纤维。碳纤维可为1种，也可由2种以上构成。

碳纤维强化塑料中含有的碳纤维可为任何形式，例如可为碳纤维束、由碳纤维束形成的织物或碳纤维的无纺布。

<低氧浓度气体的导入>

在本公开的第1项发明所涉及的方法中，

将氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入加热炉的气氛中。

优选的是，向加热炉的气氛中导入的低氧浓度气体的氧浓度为超过0体积％、1体积％以上、2体积％以上、3体积％以上或4体积％以上，和/或9体积％以下、8体积％以下或7体积％以下。

向加热炉中导入低氧浓度气体的时机可根据含塑料材料中含有的塑料的种类以及开始分解该塑料的表面温度等来确定。此外，向加热炉中导入低氧浓度气体的时机可基于事前取得的关于含塑料材料的自发热的数据来确定。

在本公开的第1项发明所涉及的优选的1个实施方案中，在保持在加热炉内中的含塑料材料的表面温度小于300℃的期间，将低氧浓度气体导入加热炉的前述气氛中。

更优选的是，在保持在加热炉内的含塑料材料表面温度为250℃以下、200℃以下或150℃以下的期间，向加热炉的气氛中导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体。需要说明的是，当向加热炉的气氛中导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体时，对保持在加热炉内的含塑料材料的表面温度的下限没有特别限定，但可为例如0℃以上、10℃以上、20℃以上或室温以上。

更优选的是，将氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入加热炉的气氛中，特别是导入保持着表面温度小于300℃的含塑料材料的加热炉的气氛中，由此使加热炉内的气氛的氧浓度小于10体积％。

更优选的是，将氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入加热炉的气氛中，特别是导入保持着表面温度小于300℃的含塑料材料的加热炉的气氛中，由此使加热炉内的气氛中的氧浓度控制在超过0体积％、1体积％以上、2体积％以上、3体积％以上或4体积％以上，和/或、9体积％以下、8体积％以下或7体积％以下。

加热炉内的氧浓度也可通过氧浓度计(氧监测器)直接测定，或者也可基于炉内容量和向炉内的气体导入量来确定。加热炉内的氧浓度优选为加热处理期间内的平均氧浓度。

向炉内导入低氧浓度气体例如可通过经由设置于加热炉的气体供给部将低氧浓度气体挤入炉内来进行，或者可通过从设置于炉上的吸引口(或排气口)进行吸引，由此，使气体从设置于与吸引口不同位置的气体供给部流入炉内来进行。加热炉的气体供给部例如可具有开口部，和/或可具有透气性材料。

向炉内导入的气体量可基于被分解的树脂(例如环氧树脂)的单位树脂量，根据加热炉的容量和期望的氧浓度等来设定。

例如，每单位树脂量的向炉内的气体导入量可确定在1～1000(L/min)/kg以下的范围内，优选在2～700(L/min)/kg以下的范围内。此外，基于所确定的气体导入量和使用的加热炉的容积，可确定通过所导入的气体置换炉内的气氛的时间。

特别地，可设定相对于炉内容量的低氧浓度气体的导入量，由此，在保持在加热炉内的含塑料材料的表面温度小于300℃的期间，将加热炉内的气氛通过所导入的低氧浓度气体进行置换。

向加热炉内导入的低氧浓度气体可含稀释气体，特别地，为空气和稀释气体的混合气体。作为稀释气体，可列举例如氮气、二氧化碳、水蒸气和过热水蒸气。需要说明的是，过热水蒸气为加热到沸点以上的温度的水蒸气。过热水蒸气具有向被分解的对象物的传热性相对较高的优点。

(加热炉)

加热炉可为燃烧炉或电炉。加热炉例如可具有用于容纳含塑料材料和半导体材料的内部空间、用于将加热炉内的气氛加热的热源(加热器)、用于向加热炉内导入低氧浓度气体的气体供给部、用于排出分解气体的排气口以及任选的用于向加热炉内部施加吸引压的吸引口。需要说明的是，可将1个构造作为排气口和吸引口使用。可使用例如设置于加热炉的一个或多个开口部作为排气口和/或吸引口。

(表面温度)

含塑料材料的“表面温度”可通过测量在加热处理中的含塑料材料的周围5mm以内处的温度来确定。

含塑料材料的表面温度例如可通过经由加热炉的热源控制加热炉内的温度来控制，和/或可通过向加热炉内导入低温气体和/或通过降低氧浓度抑制氧化发热来控制。

此外，也可通过经由配置在距含塑料材料的表面5mm以内处的温度传感器测量含塑料材料的表面温度，向加热炉的热源反馈该测量值，以更高精度控制表面温度。

此外，例如，可预先取得关于加热炉内的温度和/或热源的输出与用传感器测量的表面温度相关性的数据，基于该数据进行加热处理。

<加热处理>

本公开的第1项发明所涉及的方法包括：

优选的是，该加热处理通过导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体而在氧浓度变为小于10体积％的气氛中进行，特别是在超0体积％、1体积％以上、2体积％以上、3体积％以上或4体积％以上的氧浓度下进行，和/或在9体积％以下、8体积％以下或7体积％以下的氧浓度下进行。

(第1表面温度)

“第1表面温度”为含塑料材料的表面温度。与上述“表面温度”相同，“第1表面温度”可通过测量在加热处理中的含塑料材料的周围5mm以内处的温度来确定。

第1表面温度可为300℃以上、325℃以上或350℃以上，和/或可为600℃以下、550℃以下、500℃以下或450℃以下。第1表面温度为例如300℃～600℃、300℃～550℃、300℃～500℃或300℃～450℃。

若第1表面温度小于上述范围，则可能不发生塑料的分解。此外，若第1表面温度超过上述范围，则在含塑料材料含有碳纤维等有价物的情况下，伴随在氧存在下的加热，碳纤维等有价物的劣化和/或烧毁可能变得显著。通过使第1表面温度为相对较低的温度，抑制过剩的氧化发热的效果进一步提高。

在本公开的第1项发明的优选实施方案中，在氧浓度小于10体积％下的加热处理期间，使第1表面温度为450℃以上的温度。在加热温度相对较低的情况下，存在通过含塑料材料的表面生成的碳化物抑制塑料的进一步分解的情况，通过使表面温度为450℃以上的温度，即使氧浓度相对较低也可除去碳化物。因此，可使塑料的分解效率进一步提高。

优选的是，在氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入下的加热处理在规定时间内进行。该规定时间可为1分钟～600分钟，优选为30分钟～300分钟，更优选为60分钟～180分钟。需要说明的是，可将加热炉的温度达到300℃的时间点或确认塑料开始分解的时间点作为上述“规定时间”的起始点。

(半导体材料)

半导体材料可与含塑料材料一起配置于加热炉内，或者可预先将半导体材料配置于加热炉内，之后将含塑料材料配置为与半导体材料邻接或接触。

在本公开的第1项发明所涉及的1个实施方案中，接受加热处理的含塑料材料与半导体材料以50mm以下的距离相互分离地进行配置。为此目的，例如可使用配置于含塑料材料与半导体材料之间的隔离物。需要说明的是，这种情况下，对该距离的下限没有特别限定，但可为超过0mm、超过1mm、超过5mm或超过10mm。

含塑料材料与半导体材料之间的距离可在两者最接近的地方进行测量。

此外，在本公开的第1项发明所涉及的优选的其他实施方案中，将接受加热处理的含塑料材料与半导体材料相互接触地进行配置。

对含塑料材料与半导体材料接触方式没有特别限制。例如，可通过将含塑料材料配置在半导体材料上面来使两者接触。此外，可将含塑料材料配置在承载于载体表面的半导体材料的上面。此外，也可通过用半导体材料包围或覆盖含塑料材料的至少一部分或整体来使两者接触。

半导体材料若在本发明的温度和氧浓度下稳定，则没有特别限定。半导体材料含有例如选自下述物质中的至少1种：

BeO，MgO，CaO，SrO，BaO，CeO₂，ThO₂，UO₃，U₃ O₈，TiO₂，ZrO₂，V₂O₅，Y₂O₃，Y₂O₂S，Nb₂O₅，Ta₂O₅，MoO₃，WO₃，MnO₂，Fe₂O₃，MgFe₂O₄，NiFe₂O₄，ZnFe₂O₄，ZnCo₂O₄，ZnO，CdO，Al₂O₃，MgAl₂O₄，ZnAl₂O₄，Tl₂O₃，In₂O₃，SiO₂，SnO₂，PbO₂，UO₂，Cr₂O₃，MgCr₂O₄，FeCrO₄，CoCrO₄，ZnCr₂O₄，WO₂，MnO，Mn₃ O₄，Mn₂O₃，FeO，NiO，CoO，Co₃ O₄，PdO，CuO，Cu₂O，Ag₂O，CoAl₂O₄，NiAl₂O₄，Tl₂O，GeO，PbO，TiO，Ti₂O₃，VO，MoO₂，IrO₂，RuO₂，CdS、CdSe，CdTe、Cu₂O、Sb₂O₃、MnO₃和CoCrO₄。

优选的是，半导体材料为氧化物半导体材料。作为优选的氧化物半导体材料，可列举氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化钴、氧化铁和氧化铜。

对半导体材料的形态没有特别限制，可为例如板状、粒状或蜂窝状。出于促进塑料分解的观点，优选将半导体材料承载于具有透气性的载体表面。具有透气性的载体可为由陶瓷等构成的多孔体、蜂窝状支撑体等。半导体材料可为半导体的烧结体。

<两段式加热>

本公开所涉及的第1项发明的1个优选的实施方案所涉及的热处理方法包括：在半导体材料的存在下，在氧浓度为10体积％以上的气氛中，加热供于在第1表面温度下的加热处理的含塑料材料。

在氧浓度为10体积％以上的加热处理优选在超过10体积％、12体积％以上、15体积％以上或20体积％以上的氧浓度下进行，和/或在30体积％以下或25体积％以下的氧浓度下进行。

在也被称作两段式加热的该方案中，在增加的氧浓度下，对于在相对较低的氧浓度下加热处理的含塑料材料进一步进行加热处理。

在塑料加热分解的初期阶段，由于塑料的量相对较多，因此发生过剩的氧化发热的风险高。与此相对，在伴有两段式加热的上述实施方案中，在以相对较低的氧浓度进行的加热处理之后，进行使氧浓度升高的加热处理。即，由于在塑料的分解进展而塑料量降低的阶段进行氧浓度提高的加热，因此可抑制过剩的氧化发热的发生。

此外，在以相对较低的氧浓度的加热处理中，存在一部分塑料未被气化而作为碳化物残留的情况。与此相对，在伴有两段式加热的上述实施方案中，由于使氧浓度升高以进一步进行加热处理，因此可有效率地分解、除去残留的碳化物，作为结果，可进一步提高分解效率。

在氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入下的加热处理和在10体积％以上的氧浓度下的加热处理可在同一加热炉内连续进行。即，例如，可在将含塑料材料加热至第1表面温度后，在相同加热炉中，使氧浓度升高至10体积％以上，进一步进行加热处理。在以往的塑料分解法中，需要在分批处理之后进行处理对象物的切碎等处理，但通过在同一加热炉内连续进行在氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入下的加热处理和在10体积％以上的氧浓度下的加热处理，可节省工序数量。

氧浓度为10体积％以上的气氛例如可通过将氧浓度为10体积％以上的高氧浓度气体导入加热炉内来形成，特别是可通过向加热炉导入空气和/或氧气来形成。高氧浓度气体的氧浓度可为超过10体积％、12体积％以上、15体积％以上或20体积％以上，和/或可为30体积％以下或25体积％以下。

在10体积％以上的氧浓度下的加热处理中，可使用在第1表面温度下的加热处理中使用的半导体材料。

(第2表面温度)

特别地，在半导体材料的存在下，在氧浓度为10体积％以上的气氛中，将供于在第1表面温度下的加热处理的含塑料材料加热至第2表面温度。

“第2表面温度”为作为处理对象的含塑料材料的表面温度。“第2表面温度”可与上述“表面温度”和“第1表面温度”同样地通过测量在加热处理中的含塑料材料的周围5mm以内处的温度来确定。

第2表面温度可在400℃～600℃的范围内。更优选的是，第2表面温度为425℃～575℃或450℃～550℃。

若第2表面温度小于上述范围，则可能看不到分解效率的提高。此外，若第2表面温度超过上述范围，则在含塑料材料含有碳纤维等有价物的情况下，伴随在氧存在下的加热，碳纤维等有价物的劣化和/或烧毁可能变得显著。

第2表面温度可为与第1表面温度实际上相同的温度。

此外，第2表面温度可为第1表面温度以上，或者可比第1表面温度高至少5℃、至少10℃、至少25℃、至少50℃或至少75℃。对第1表面温度与第2表面温度之间的差的上限没有特别限定，但例如可为200℃以下或100℃以下。

可在规定时间内进行在10体积％以上的氧浓度下的加热处理。该规定时间可为例如1分钟～600分钟、60分钟～360分钟或90分钟～300分钟。

<用途>

根据本公开的第1项发明所涉及的含塑料材料的分解方法，可将广泛范围的种类的塑料有效率地气化分解。此外，本公开的第1项发明所涉及的分解方法也可应用于挥发性有机化合物(VOC)、烟气、粒子状物质(PM)等，在废气处理中也可利用。

《无机材料或金属材料的回收方法》

<无机材料的回收方法>

本公开的第1项发明还涉及回收塑料复合材料中含有的无机材料的方法。

在本公开的第1项发明所涉及的回收方法的1个实施方案中，作为塑料复合材料的含塑料材料含有塑料和无机材料，该回收方法包括：通过本公开的第1项发明所涉及的分解方法分解含塑料材料中的塑料，回收无机材料。

需要说明的是，关于可在本公开的第1项发明所涉及的回收方法中使用的分解方法及其细节，可参照有关含塑料材料的分解方法的上述记载。

如上所述，根据本公开的第1项发明所涉及的分解方法可有效率地分解塑料。因此，根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法，可有效率且选择性地分解塑料复合材料中含有的塑料，因此可有效率地回收具有良好物性的无机材料。

此外，在本公开的第1项发明所涉及的回收方法中，可不粉碎塑料复合材料而回收无机材料。需要说明的是，粉碎塑料复合材料并未特别排除，可任选地进行粉碎。

此外，在从塑料复合材料回收无机材料的情况下，出于维持所回收无机材料的品质的观点，需要尽可能抑制加热处理对无机材料的影响。这一点，在本公开的第1项发明所涉及的分解方法中，通过相对较低的氧浓度抑制过剩的氧化发热。因此，根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法，可回收具有相对较良好的物性的无机材料。

(两段式加热)

在本公开的第1项发明所涉及的回收方法的其他实施方案中，将作为塑料复合材料的含塑料材料供于两段式加热。即，通过将塑料复合材料供于(氧浓度小于10％的)低氧浓度气体导入下的加热和随后的10体积％以上的氧浓度下的加热处理，来分解塑料，回收无机材料。

在回收无机材料的情况下，抑制过剩的氧化发热导致的无机材料的物性劣化为所期望的，此外，也优选抑制因塑料碳化而附着且残留在无机材料上引起的无机材料的物性劣化。这一点，在将塑料复合材料供于两段式加热的方案中，通过在易于发生过剩的氧化发热的初期阶段使氧浓度相对较低，抑制由过剩的氧化发热引起的无机材料的物性劣化。此外，在这之后，进行使氧浓度升高的加热处理，因此可有效率地除去无机材料上残留的碳化树脂。作为结果，通过经由两段式加热处理的无机材料回收方法，可确保所回收的无机材料具有更良好的物性。

(无机材料)

作为含有无机材料和塑料的塑料复合材料，可列举纤维强化塑料(FRP)，特别是碳纤维强化塑料。

作为无机材料，可列举无机纤维，例如氧化铝纤维、陶瓷纤维、二氧化硅纤维等。特别地，无机纤维为碳纤维(碳纤维材料)。

(碳纤维)

碳纤维可为任何形式，例如可为碳纤维束、由碳纤维束形成的织物或碳纤维的无纺布。

(回收物)

根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法的1个实施方案，源自与无机材料一起回收的塑料的残留碳被减少，特别地，该残留碳为所回收的无机材料的5重量％以下。优选的是，该残留碳为所回收的无机材料的4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.9重量％以下、0.5重量％以下或0.1重量％以下。需要说明的是，优选尽可能减少残留碳，但其下限可为0.001重量％以上。所回收的无机材料中该残留碳的量可与下述再生碳纤维中残留碳的量同样地进行测量。

此外，根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法，可回收具有比制造碳纤维强化塑料前的碳纤维更优异的物性的碳纤维。

特别地，根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法，可从碳纤维强化塑料得到具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数的碳纤维作为无机材料。

(单纤维拉伸强度)

单纤维拉伸强度优选为3.1GPa以上、3.2GPa以上、3.3GPa以上或3.4GPa以上。需要说明的是，对单纤维拉伸强度的上限没有特别限定，但可为6.0GPa以下。

单纤维拉伸强度可依照JIS R7606如下所述进行测量：

从纤维束采集至少30根单纤维，

在通过数字显微镜摄影的单纤维的侧面图像中测量单纤维的直径，算出截面积，

使用粘接剂将所采样的单纤维固定于穿孔衬纸，

将固定了单纤维的衬纸安装于拉伸试验机，以测试长度10mm、应变速率1mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸断裂应力，

由单纤维的截面积和拉伸断裂应力算出拉伸强度，

将至少30根单纤维的拉伸强度的平均作为单纤维拉伸强度。

(威布尔形状系数)

威布尔形状系数优选为6.5以上、7.0以上、7.5以上、8.0以上或8.5以上。对威布尔形状系数的上限没有特别限定，但可为15.0以下。需要说明的是，单纤维拉伸强度的威布尔形状系数高意味着单纤维拉伸强度的偏差小。

威布尔形状系数可按照下述式算出：

lnln[1/(1-F)]＝m×lnσ+C

式中，F为通过对称试样累积分布法求得的破坏概率，σ为单纤维拉伸强度(MPa)，m为威布尔形状系数，C为常数。

用lnln[1/(1-F)]和lnσ进行威布尔绘图，由一阶近似斜率可求出威布尔形状系数m。

<金属材料的回收方法>

在本公开的第1项发明所涉及的回收方法的其他实施方案中，从含有塑料和金属材料的含塑料材料中回收金属材料。

即，根据本公开的第1项发明所涉及的方法的1个实施方案，提供金属材料的回收方法，其包括下述内容：

含塑料材料含有塑料和金属材料，且

通过本公开的第1项发明所涉及的分解方法，分解含塑料材料中的塑料，回收金属材料。

作为金属材料，可列举例如金、稀有金属等。

作为含有金属材料和塑料的塑料复合材料，可列举例如具有内包于基体树脂中的金属材料的复合材料，特别是可列举太阳能电池板、电子零件和电子电路。

<用途>

根据本公开的第1项发明所涉及的回收方法，例如可有效率地仅分解纤维强化塑料(FRP)、太阳能电池板、电子电路等基体树脂，来有效率地回收强化纤维和稀有金属等有价物。

《再生碳纤维(再生碳纤维材料)》

本公开的第1项发明所涉及的再生碳纤维(再生碳纤维材料)可通过由碳纤维强化塑料回收碳纤维来制造。在本公开所涉及的第1项发明的1个实施方案中，该再生碳纤维可具有比制造碳纤维强化塑料前的碳纤维更优异的物性。

对制造再生碳纤维方法没有特别限定。例如，再生碳纤维可通过由本公开的第1项发明所涉及的回收方法来从碳纤维强化塑料回收再生碳纤维而制造。

在1个实施方案中，再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数。单纤维拉伸强度和威布尔形状系数可通过所述方法来测量和确定。

再生碳纤维的单纤维拉伸强度优选为3.1GPa以上、3.2GPa以上、3.3GPa以上或3.4GPa以上。需要说明的是，对单纤维拉伸强度的上限没有特别限定，但可为6.0GPa以下。

再生碳纤维的威布尔形状系数优选为6.5以上、7.0以上、7.5以上、8.0以上或8.5以上。需要说明的是，对威布尔形状系数的上限没有特别限定，但可为15.0以下。

(再生碳纤维(再生碳纤维材料)的制造方法)

特别地，用于制造具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数的再生碳纤维的方法包括：

在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解含塑料材料中的塑料，

其中，含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。

此外，特别地，制造具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数的再生碳纤维的方法包括：

在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，并且在半导体材料的存在下，将供于在该第1表面温度下的加热处理的前述含塑料材料，在氧浓度为10体积％以上的气氛中加热，由此分解含塑料材料中的塑料，

其中，含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。

在本公开的第1项发明所涉及的再生碳纤维的制造方法的优选的1个实施方案中，在含塑料材料的表面温度小于300℃的期间，将氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体导入加热炉的气氛中。

(残留碳)

优选的是，在本公开的第1项发明所涉及的再生碳纤维中，降低残留碳(残留碳成分)的量，特别是，残留碳相对于再生碳纤维为5重量％以下。更优选的是，该残留碳相对于再生碳纤维为4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.9重量％以下、0.5重量％以下或0.1重量％以下。优选尽可能降低残留碳的量，对该下限没有特别限定，但相对于再生碳纤维可为例如0.01重量％以上。

需要说明的是，“残留碳”为源自作为制造再生碳纤维时的原料的碳纤维强化塑料中含有的塑料的碳化成分。

再生碳纤维中残留碳(残留碳成分)的量可通过热重分析法(TGA)来确定。

通过热重分析法确定残留碳量可按下述次序进行：

(i)对将再生碳纤维粉碎而得到的1～4mg的样品片，在热重分析计中，以0.2L/min的空气供给速度、5℃/min的加热升高率和1/6s的记录速度，进行具有以下工序且合计连续300分钟的热重分析：

从室温升温至100℃，

连续30分钟保持在100℃，

从100℃升温至400℃，和

保持在400℃，

(ii)通过以下方式算出残留碳量：在将重量减少率相对于时间绘制的图表中确定斜率的拐点，从该拐点处的重量减少率的值中减去在100℃下的保持期间的重量减少率。

在上述条件下无法确定斜率的拐点的情况下，代替合计连续300分钟热重分析，可伴随连续480分钟在400℃下的保持进行合计连续约600分钟的热重分析，进一步地，代替在400℃下保持合计连续480分钟，也可在超过400℃且500℃以下的范围内的确定的温度下，保持合计连续480分钟。

需要说明的是，在再生碳纤维具有源自施胶剂的树脂的情况下，可在除去该树脂后进行上述测量。

特别地，用于制造具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数并且残留碳成分的含量相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下的再生碳纤维的方法包括：

其中，含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。

此外，特别地，制造具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数并且残留碳成分的含量相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下的再生碳纤维的方法包括：

在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下、将含塑料材料加热至第1表面温度，并且在半导体材料的存在下，将供于在该第1表面温度下的加热处理的前述含塑料材料，在氧浓度10体积％以上的气氛中加热，由此分解含塑料材料中的塑料，

其中，含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。

(第2项本发明)

本公开的第2项发明涉及再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱以及由该混纺纱形成的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。此外，本公开的第2项发明涉及它们的制造方法。

本公开的第2项发明所涉及的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱的特征在于：

再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，和

再生碳纤维含有残留碳成分，残留碳成分的含量相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

本公开的第2项发明所涉及的混纺纱可用一般的纺纱方法制造。该纺纱方法可包括梳棉、并条、粗纺的各工序。在此，梳棉工序可为将不连续的各纤维的聚集体松解而开纤，将混合的单纤维在一个方向上取向来制造粗纱条的工序，并条工序可为将数根纱条并合，在牵伸(拉长)的同时使纤维取向度进一步提升的工序，粗纺工序可为通过将该纱条进一步牵伸、加捻来卷绕混纺纱的工序。

由于纱条的拉伸强度由单纤维彼此间的接触或缠绕而产生的摩擦力所赋予，因此通过各纤维良好地开纤，单纤维彼此间的接触面积或缠绕增加，提升拉伸强度，此外，可通过抑制单纤维断裂，不增加单纤维彼此间的接头(接缝)来抑制拉伸强度降低。即使加强捻度，由于单纤维彼此间的接触面积也增加，因此拉伸强度提高。为了弥补摩擦力，根据需要，可在各纤维或纱条上涂覆油剂。

一般来说，碳纤维没有卷曲性，表面平滑性也高，因此单纤维彼此间的缠绕弱，进一步地，其因高弹性模量低延伸度而硬，因此具有相对易于折断的特征。与再生碳纤维混纺的热塑性树脂纤维承担提高单纤维彼此间的缠绕的效果，即使混纺少量的热塑性树脂纤维，也可大幅提升纱条的拉伸强度。

没有通过理论进行限定的意图，但可认为本公开的第2项发明所涉及的混纺纱由于在再生碳纤维的单纤维拉伸强度下的威布尔形状系数高，因此拉伸强度的偏差小，即使与具有同等拉伸强度的一般的未使用碳纤维相比较，由于拉伸强度低的单纤维相对较少，因此再生碳纤维的单纤维断裂相对被抑制。

此外，作为通过热处理分解的方法得到的再生碳纤维的一般特征，有时通过在再生碳纤维中产生氧化缺陷而易于使拉伸强度降低，以及树脂成分的碳化物作为残留碳成分包含在再生碳纤维中。残留碳成分有时将再生碳纤维的单纤维彼此间牢固地粘结起来。在纺织纱的制造中，可认为残留碳成分妨碍梳棉工序中的开纤和单纤维彼此间的缠绕。

没有通过理论进行限定的意图，本公开的第2项发明所涉及的混纺纱由于将残留碳成分含量相对较低的再生碳纤维作为原料，因此易于得到单纤维彼此间的缠绕。

因为上述理由，所以可认为本公开的第2项发明所涉及的混纺纱通过可易于得到由单纤维彼此间的缠绕引起的摩擦力，可易于得到用于进行稳定地制造的拉伸强度，而不引起对于纺纱工序张力的脱纱。

本公开的第2项发明还含有具有上述混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。该碳纤维强化热塑性树脂颗粒的特征在于：

具有芯鞘构造，

混纺纱为芯成分，和

热塑性树脂为鞘成分。

本公开的第2项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒除了使用本公开的第2项发明所涉及的混纺纱作为连续碳纤维的代替物以外，可与一般的长纤维强化颗粒的制造方法同样地通过切割用热塑性树脂覆盖处理混纺纱而得到的树脂股线来制造，因此与通过切割将不连续碳纤维在热塑性树脂中混炼分散的树脂股线来制造的短纤维强化颗粒相比较，可含有纤维长度相对较长的再生碳纤维。即，本公开的第2项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒可通过供给至注塑成型机等来制造机械物性等优异的含碳纤维的制品。

下面关于本公开所涉及的第2项发明更详细地进行说明。

<再生碳纤维>

再生碳纤维(再循环的碳纤维)含有碳纤维成分和碳纤维成分以外的碳成分(特别是残留碳成分)。通常，在再生碳纤维中，碳纤维成分以外的碳成分附着于碳纤维成分表面。

本公开的第2项发明所涉及的再生碳纤维的特征在于：具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，以及含有残留碳成分，该残留碳成分的含量相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

若为具有该特征的再生碳纤维，则对再生方法没有特别限定，但可为例如可通过将碳纤维强化塑料(CFRP)等含碳纤维的塑料制品进行热处理而得到的再生碳纤维。

特别优选的是，再生碳纤维为通过半导体热活性法而得到的再生碳纤维。即，本公开的特别优选的实施方案包含将含碳纤维的塑料制品中含有的塑料成分通过半导体热活性法进行分解而制造的再生碳纤维。

需要说明的是，“半导体热活性法”(TASC法)为利用半导体的热活性(ThermalActivation of Semi-conductors，TASC)来分解聚合物等被分解化合物的方法。

关于使用半导体热活性法获得具有本公开的第2项发明所涉及的特性的再生碳纤维的方法，可参照关于第1项本发明的上述记载。即，使用第1项本发明所涉及的上述的分解方法，通过从含有塑料和碳纤维的含塑料材料回收碳纤维，可得到具有本公开的第2项发明(以及下述第3和第4项发明)所涉及的特性的再生碳纤维。

<单纤维拉伸强度>

单纤维拉伸强度可依照JIS R7606按照关于第1项本发明的上述那样进行测量：

<威布尔形状系数>

威布尔形状系数可按照关于第1项本发明的上述那样算出。

<碳纤维成分>

再生碳纤维中的碳纤维成分通常源自作为再生碳纤维的原料的含碳纤维的制品等中含有的碳纤维。再生碳纤维中的碳纤维成分也可通过在再生碳纤维的制造过程中接受热处理等来改性。

再生碳纤维中的碳纤维成分可为例如PAN系碳纤维或沥青系碳纤维。

对再生碳纤维中的碳纤维成分形式没有特别限制，但可为由多根单丝(单纤维、纤丝)构成的碳纤维束的形式。构成碳纤维束的纤丝的构成根数可在1,000根～80,000根或3,000根～50,000根的范围内。此外，构成再生碳纤维中的碳纤维成分的纤丝的直径可为0.1μm～30μm、1μm～10μm或3μm～8μm。

<残留碳成分>

再生碳纤维中含有的残留碳成分特别地为源自制造再生碳纤维时作为原料使用的含碳纤维的塑料制品中所含树脂的残留碳。

在本公开的第2项发明中，残留碳成分相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。在这种情况下，可得到对于纺纱工序张力的抗脱纱性提升的混纺纱。

此外，在残留碳成分为超过0重量％且5.0重量％以下的情况下，可避免由碳成分(特别是炭)相对较多引起的污染，此外，在以混纺纱作为材料制造含碳纤维的制品等时可降低能成为异物的碳成分。

优选的是，残留碳成分相对于再生碳纤维为4.0重量％以下、3.0重量％以下或2.0重量％以下。尽可能地降低残留碳成分为优选的，但相对于碳纤维可为0.01重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.4重量％以上、0.6重量％以上、0.8重量％以上、1.0重量％以上或1.2重量％以上。

再生碳纤维中残留碳成分的含量可按照关于第1项本发明的上述那样通过热重分析法(TGA法)进行测量。

<热塑性树脂纤维>

作为本公开的第2项发明所涉及的混纺纱中含有的热塑性树脂纤维，可列举聚烯烃树脂纤维(例如聚丙烯树脂纤维和聚乙烯树脂纤维)、聚酯树脂纤维(例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂纤维、聚对苯二甲酸丁二酯树脂纤维和聚乳酸树脂纤维)、聚酰胺树脂纤维、聚醚酮树脂纤维、聚碳酸酯树脂纤维、苯氧基树脂纤维以及聚苯硫醚树脂纤维。热塑性树脂纤维可为仅1种，或者也可为2种以上热塑性树脂纤维的混合物。

《混纺纱》

第2项本发明所涉及的混纺纱为含有再生碳纤维和热塑性树脂纤维的纺织纱。混纺纱例如也可包含赋予再生碳纤维的粘合剂等。此外，混纺纱也可为实质上由再生碳纤维和热塑性树脂纤维构成的纺织纱。

<再生碳纤维的含量>

第2项本发明所涉及的混纺纱中含有的再生碳纤维的含量优选地相对于混纺纱为超过50重量％且98重量％以下。特别优选的是，可为超过55重量％、超过60重量％、超过65重量％或超过70重量％，和/或可为97重量％以下、96重量％以下、95重量％以下、94重量％以下、93重量％以下、92重量％以下、91重量％以下或90重量％以下。

若再生碳纤维的含量超过50重量％，则在使用该再生碳纤维制造本公开所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒时，没有必要以提高碳纤维含量为目的而减少热塑性树脂的覆盖量，覆盖处理的稳定性提升。若再生碳纤维的含量为98重量％以下，则与混纺的热塑性树脂纤维的缠绕是充分的，难以因纺纱工序张力而引起脱纱。

第2项本发明所涉及的混纺纱中含有的热塑性树脂纤维的含量相对于混纺纱可为50重量％以下、40重量％以下或30重量％以下，和/或可为超过3重量％、超过4重量％、超过5重量％、超过6重量％、超过7重量％、超过8重量％、超过9重量％或超过10重量％。

<纤维的平均长度>

第2项本发明所涉及的混纺纱中含有的再生碳纤维可具有20mm以上且80mm以下的平均长度。具有该范围的长度的纤维例如可通过将具有相对较长的尺寸的纤维切断处理而得到。再生碳纤维的平均长度可为20mm以上、30mm以上或40mm以上，和/或可为80mm以下、70mm以下或60mm以下。

第2项本发明所涉及的混纺纱中含有的热塑性树脂纤维可具有20mm以上且80mm以下的平均长度。具有该范围的长度的纤维例如可通过将具有相对较长尺寸的纤维切断处理而得到。热塑性树脂纤维的平均长度可为20mm以上、30mm以上或40mm以上，和/或可为80mm以下、70mm以下或60mm以下。

在第2项本发明所涉及的混纺纱的制造中，在再生碳纤维和热塑性树脂纤维的平均长度为20mm以上的情况下，可提升纱条对于纺纱工序张力的抗脱纱性。在再生碳纤维和热塑性树脂纤维的平均长度为80mm以下的情况下，可减少对制造设备零件的缠绕。

再生碳纤维和热塑性树脂纤维的平均长度分别可通过以目视使用游标卡尺等，或在用数码相机或光学显微镜等取得的图像中，测量50根纤维的长度，将测量值进行平均来算出。

<混纺纱的制造方法>

如上所述、本公开的第2项发明所涉及的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱可用一般的纺纱方法制造。即，本公开的第2项发明所涉及的混纺纱的制造方法可包含：将不连续的各纤维的聚集体松解而开纤，将混合的单纤维在一个方向上取向来制造粗纱条的梳棉工序；将数根纱条并合，在牵伸的同时使纤维取向度进一步提升的并条工序；通过将该纱条进一步牵伸、加捻来卷绕混纺纱的粗纺工序。

在制造第2项本发明所涉及的混纺纱时，可应用粘合剂。粘合剂特别是具有促进再生碳纤维对热塑性树脂纤维的结合的作用。对应用粘合剂的时机没有特别限定，但可对再生碳纤维直接应用，或可对含有再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱应用。粘合剂例如可为环氧系树脂。对粘合剂的应用方法没有特别限定，可使用公知的方法，例如可通过将再生碳纤维或混纺纱浸渍于粘合剂溶液或分散液中并干燥来进行粘合剂的应用。需要说明的是，粘合剂的量相对于再生碳纤维可为0.1重量％～25重量％或1重量％～20重量％。

《碳纤维强化热塑性树脂颗粒》

根据本公开的第2项发明提供将本公开的第2项发明所涉及的混纺纱作为芯成分、将热塑性树脂作为鞘成分的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。本公开的第2项发明所涉及的颗粒，与将再生碳纤维在热塑性树脂中混炼分散而形成的短纤维强化颗粒相比较，含有纤维长度相对较长的再生碳纤维，因此可通过供给至注塑成型机等来制造机械物性等优异的含碳纤维的制品。

<碳纤维强化热塑性树脂颗粒的制造方法>

本公开的第2项发明所涉及的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒可通过包括用热塑性树脂覆盖处理混纺纱来制造碳纤维强化热塑性树脂股线以及切割该股线的方法来制造，更具体而言，如上所述，除了使用本公开的第2项发明所涉及的混纺纱代替连续碳纤维以外，可通过与一般的长纤维强化颗粒的制造方法同样地切割用热塑性树脂覆盖处理的树脂股线来制造。即，一边复卷一边连续输送的混纺纱可通过包括以下的方法来制造：在从与混纺纱不同的供给口连续供给熔融的热塑性树脂的模具中通纱的覆盖工序；在冷却后切割从模具喷出的碳纤维强化热塑性树脂股线的切断工序。

<热塑性树脂>

作为在上述第2项本发明所涉及的颗粒的制造中用于覆盖处理的热塑性树脂(即构成颗粒的鞘成分的热塑性树脂)，可列举聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂和聚乙烯树脂)、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂和聚乳酸树脂)、聚酰胺树脂、聚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂以及聚苯硫醚树脂。该热塑性树脂可为仅1种，或者也可为2种以上热塑性树脂的混合物。

此外，构成第2项本发明所涉及的颗粒的鞘成分的热塑性树脂可与本公开的第2项发明所涉及的混纺纱中所含热塑性树脂纤维为相同种类，或者可为不同种类。特别地，构成颗粒的鞘成分的热塑性树脂的熔点(T0(℃))比本公开所涉及的混纺纱中所含热塑性树脂纤维的熔点(T1(℃))低超过10(℃)为优选的。在这种情况下，在制造本公开所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒时，由于易于设定抑制混纺纱中所含热塑性树脂纤维熔融、仅熔融覆盖混纺纱的热塑性树脂的制造条件，因此有时可以使混纺纱在模具中稳定地通纱。需要说明的是，对T1与T0之间的差异(T1-T0)的上限没有特别限定，但例如可为200(℃)以下、150(℃)以下、100(℃)以下或50(℃)以下。

此外，在用于覆盖处理的上述热塑性树脂中，为了提高流动性、外观光泽、阻燃特性、热稳定性、耐候性、耐冲击性等目的，在不损害机械强度的范围内，也可掺混各种聚合物、充填剂、稳定剂、颜料等。

<颗粒的芯鞘构造>

由于本公开的第2项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒是通过将用热塑性树脂覆盖处理本公开的第2项发明所涉及的混纺纱而得到的碳纤维强化热塑性树脂股线进行切割(切成圆片)而制造的，因此使得混纺纱为芯成分，热塑性树脂为鞘成分。

关于在芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒中作为鞘成分的热塑性树脂的比例，作为鞘成分的热塑性树脂，相对于混纺纱中含有的再生碳纤维100重量份，优选为50重量份～1000重量份，更优选为100重量份～750重量份，最优选为250重量份～500重量份。

<颗粒的切割长度>

第2项本发明所涉及的颗粒的切割长度优选为3mm以上且10mm以下。特别优选的是，可为5mm以下。需要说明的是，颗粒的切割长度特别是对应于颗粒的芯构造在轴向上的长度。

若颗粒的切割长度为3mm以上，则再生碳纤维的平均长度变得相对较长，因此可进一步提升以颗粒作为成型原料的含碳纤维的制品的机械物性等。若颗粒的切割长度为10mm以下，则再生碳纤维在成型加工时变得易于分散，可进一步提升含碳纤维的制品的机械物性等。

需要说明的是，对该芯鞘型颗粒的直径没有特别限制，但可为颗粒的切割长度的1/10以上且2倍以下，优选为颗粒的切割长度的1/4以上且1倍以下。若颗粒的直径过小，可能产生无法覆盖的部分。相反地，在颗粒的直径过大的情况下，可能发生向成型机的咬入不良，变得难以成型。

颗粒的切割长度和直径分别可通过以目视使用游标卡尺等，或在用数码相机或光学显微镜等取得的图像中，测量30个以上的颗粒的切割长度或直径，将测量值进行平均来算出。

图6为将本公开的第2项发明所涉及的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂颗粒200示意性地显示的概略图。附图为用于说明的概略图，并不按照比例尺。芯鞘构造的颗粒200具有芯成分210和鞘成分220。此外，颗粒200具有切割长度L和直径R。芯鞘构造的颗粒200可通过将具有由混纺纱构成的芯成分110和由热塑性树脂构成的鞘成分120的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线100进行切割(切断处理，图6的“C”)来制造。

(第3项本发明)

本公开的第3项发明涉及适合于三维造型的包含再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂股线。此外，本公开的第3项发明涉及它们的的制造方法。

本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线具有含有再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱。该再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱的特征在于：

再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，以及

再生碳纤维含有残留碳成分，残留碳成分的含量相对于前述再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

在本公开的第3项发明所涉及的1个实施方案中，碳纤维强化热塑性树脂股线由上述混纺纱构成。

本公开的第3项发明所涉及的混纺纱用一般的纺纱方法制造，可包括梳棉工序、并条工序、粗纺工序的各工序。有关这些各工序，可参照关于第2项本发明的上述记载。

由于纱条的拉伸强度由单纤维彼此间的接触或缠绕而产生的摩擦力所赋予，因此通过各纤维良好地开纤，单纤维彼此间的接触面积或缠绕增加，提升拉伸强度，此外，可通过抑制单纤维断裂，不增加单纤维彼此间的接头来抑制拉伸强度降低。即使加强捻度，由于单纤维彼此间的接触面积也增加，因此拉伸强度提高。为了弥补摩擦力，根据需要，可在各纤维或纱条上涂覆油剂。

没有通过理论进行限定的意图，但可认为本公开的第3项发明所涉及的混纺纱由于在再生碳纤维的单纤维拉伸强度下的威布尔形状系数高，因此拉伸强度的偏差小，即使与具有同等拉伸强度的一般的未使用碳纤维相比较，由于拉伸强度低的单纤维少，因此再生碳纤维的单纤维断裂相对被抑制。

没有通过理论进行限定的意图，本公开的第3项发明所涉及的混纺纱由于将残留碳成分含量低的再生碳纤维作为原料，因此易于得到单纤维彼此间的缠绕。

因为上述理由，所以可认为本公开的第3项发明所涉及的混纺纱通过可易于得到由单纤维彼此间的缠绕引起的摩擦力，可易于得到用于进行稳定地制造的拉伸强度，而不引起相对于纺纱工序张力的脱纱。

在本公开的第3项发明所涉及的1个实施方案中，碳纤维强化热塑性树脂股线的特征在于：

具有芯鞘构造，

混纺纱为芯成分，和热塑性树脂为鞘成分。

本公开的第3项发明的1个实施方案所涉及的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线除了将本公开的第3项发明所涉及的混纺纱作为连续碳纤维的代替物使用以外，可与一般的长纤维强化股线的制造方法同样地用热塑性树脂覆盖处理混纺纱来制造，因此与将不连续碳纤维在热塑性树脂中混炼分散的短纤维强化热塑性树脂股线相比较，可含有纤维长度相对较长的再生碳纤维。即，本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线可通过供给至注塑成型机等或三维造型装置等来制造机械物性等优异的含碳纤维的制品。

下面关于本公开的第3项发明进一步详细地进行说明。

<再生碳纤维等>

关于再生碳纤维、单纤维拉伸强度、威布尔形状系数、再生碳纤维中的碳纤维成分和再生碳纤维中含有的残留碳成分，分别可参照上述有关第2项本发明的对应记载。

<热塑性树脂纤维>

关于本公开的第3项发明所涉及的混纺纱中含有的热塑性树脂纤维，可参照上述有关第2项本发明所涉及的热塑性树脂纤维的记载。

<混纺纱>

第3项本发明所涉及的混纺纱为含有再生碳纤维和热塑性树脂纤维的纺织纱。混纺纱例如也可含有赋予再生碳纤维的粘合剂等。特别地，混纺纱为实质上由再生碳纤维和热塑性树脂纤维构成的纺织纱。

<再生碳纤维和热塑性树脂纤维的含量>

关于第3项发明所涉及的混纺纱中含有的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的含量，分别可参照上述第2项本发明所涉及的对应记载。

<纤维的平均长度>

关于本公开的第3项发明所涉及的混纺纱中含有的生碳纤维和热塑性树脂纤维的平均长度，可参照有关第2项本发明的上述对应记载。

<混纺纱的制造方法>

如上所述，本公开的第3项发明所涉及的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱可通过一般的纺纱方法制造。关于该制造方法，可参照有关第2项本发明所涉及的混纺纱的制造方法的上述记载。

在制造混纺纱时，可应用粘合剂。关于该粘合剂，可参照有关第2项本发明的上述对应记载。

<芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线>

根据本公开的第3项发明的1个实施方案，通过用热塑性树脂覆盖本公开的第3项发明所涉及的上述混纺纱来提供将混纺纱作为芯成分、将热塑性树脂作为鞘成分的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线。该股线与将再生碳纤维在热塑性树脂中混炼分散而形成的短纤维强化股线相比较，可含有纤维长度相对较长的再生碳纤维，因此可通过供给至三维造型装置等来制造机械物性等特别优异的含碳纤维的制品。

<芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线的制造方法>

本公开的第3项发明的1个实施方案所涉及的芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线可通过用热塑性树脂覆盖处理混纺纱来制造，更具体而言，如上所述，除了使用本公开的第3项发明所涉及的混纺纱代替连续碳纤维以外，可与一般的长纤维强化股线的制造方法同样地通过用热塑性树脂覆盖处理混纺纱来制造。即，一边复卷一边连续输送的混纺纱可通过包括以下的方法来制造：将熔融的热塑性树脂在从与混纺纱不同的供给口连续供给的模具中通纱的覆盖工序，和从模具喷出的喷出工序。

<热塑性树脂>

作为上述碳纤维强化热塑性树脂股线的制造中用于覆盖处理的热塑性树脂(即作为芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线的鞘成分的热塑性树脂)，可列举聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂和聚乙烯树脂)、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂和聚乳酸树脂)、聚酰胺树脂、聚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂以及聚苯硫醚树脂。该热塑性树脂可为仅1种，或者也可为2种以上热塑性树脂的混合物。

此外，作为碳纤维强化热塑性树脂股线的鞘成分的热塑性树脂，可与本公开的第3项发明所涉及的混纺纱中含有的上述热塑性树脂纤维为相同种类，或者也可为不同种类。特别地，在作为碳纤维强化热塑性树脂股线的鞘成分的热塑性树脂的熔点T0(℃)比本公开的第3项发明所涉及的混纺纱中含有的热塑性树脂纤维T1(℃)的熔点低的情况下(特别是在T1-T0>10(℃)的情况下)，在制造本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线时，由于可用在比混纺纱中含有的热塑性树脂纤维的熔点更低的温度下熔融的热塑性树脂覆盖混纺纱，因此混纺纱可在模具中稳定地通纱。需要说明的是，对T1与T0之间的差异(T1-T0)的上限没有特别限定，但可为例如200(℃)以下、150(℃)以下、100(℃)以下或50(℃)以下。

<股线的芯鞘构造>

本公开的第3项发明的1个实施方案所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线通过用热塑性树脂覆盖处理本公开的第3项发明所涉及的上述混纺纱来制造，因此混纺纱成为芯成分，热塑性树脂成为鞘成分。

本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线特别地适合于三维造型物的制造。此外，出于三维造型的稳定性的观点，股线的平均直径优选可使用0.7mm以上且2.2mm以下，更优选可使用1.0mm以上且2.0mm以下。

图7为本公开的第3项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线100b的示意性的概略图。附图为用于说明的概略图，并不按照比例尺。图7的股线100b具有芯鞘构造，具有由混纺纱构成的芯成分110b和由热塑性树脂构成的鞘成分120b。

有关芯鞘构造的碳纤维强化热塑性树脂股线中的作为鞘成分的热塑性树脂的比例，作为鞘成分的热塑性树脂相对于混纺纱中含有的再生碳纤维100重量份优选为50重量份～1000重量份，更优选为100重量份～750重量份，最优选为250重量份～500重量份。

《三维造型物》

本公开的第3项发明包括使用本公开的第3项发明所涉及的上述碳纤维强化热塑性树脂股线通过熔融堆积法制造三维造型物的方法。

在三维造型中，通过在平行的多个面上切断造型对象物的每个截面上依次层叠树脂来进行立体造型，生成成为造型对象物的三维模型的造型物。这样的三维造型物例如可用于零件试制和制品制造等。作为三维造型的方法，特别地，可使用将树脂熔融而堆积的熔融堆积法。

本公开的第3项发明所涉及的三维造型物的制造方法除了使用本公开的第3项发明所涉及的上述碳纤维强化热塑性树脂股线以外，可按照公知的熔融堆积法进行。

具体而言，例如，可将本公开的第3项发明所涉及的上述碳纤维强化热塑性树脂股线供给至熔融堆积三维造型装置的喷头，在上述喷头中将碳纤维强化热塑性树脂股线熔融，使熔融的碳纤维强化热塑性树脂股线从喷头喷出，重复堆积成层状来制造三维造型物。

(第4项发明)

本公开的第4项发明涉及含有使用碳纤维强化树脂成型物的废料等制造的再生碳纤维的碳纤维强化热塑性树脂颗粒。

本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的特征在于：

含有再生碳纤维和热塑性树脂，

该再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，以及

含有残留碳成分，残留碳成分的含量相对于再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

一般来说，碳纤维强化热塑性树脂颗粒是在双轴挤出机等中将热塑性树脂和碳纤维熔融混炼而得到的，但由于施加高剪切进行混炼，因此碳纤维有时在挤出机内被粉碎。若所得颗粒中的碳纤维的平均纤维长度变为小于300μm，则机械物性增强效果有时会降低。

没有通过理论进行限定的意图，但可认为本公开的第4项发明所涉及的再生碳纤维由于在单纤维拉伸强度下的威布尔形状系数高，因此拉伸强度的偏差小，即使与具有同等拉伸强度的一般的未使用碳纤维相比较，由于拉伸强度低的单纤维少，因此再生碳纤维的单纤维断裂相对被抑制。

此外，一般来说，在向挤出机中投入的碳纤维的拉伸强度的偏差大的情况下，由于低强度的纤维被粉碎得更细，因此存在相对较多的颗粒中残存的300μm以下的碳纤维的比例。另一方面，如上所述，认为本发明的再生碳纤维由于威布尔形状系数高而拉伸强度的偏差小，因此粉碎至300μm以下的纤维的比例变小，作为结果，得到大的机械物性增强效果。

特别地，作为制造本公开的第4项发明所涉及的颗粒时的再生碳纤维的供给源，可使用碳纤维聚集体。碳纤维聚集体含有再生碳纤维和粘合剂。关于其制造方法，例如可参照专利第3452363和特开2020-180421的记载。

下面关于本公开的第4项发明所涉及的发明更详细地进行说明。

<再生碳纤维>

关于再生碳纤维，可参照关于第2项本发明所涉及的再生碳纤维的上述记载。

<残存平均纤维长度>

优选的是，碳纤维强化热塑性树脂颗粒中的再生碳纤维的残存平均纤维长度(即该颗粒中存在的再生碳纤维的平均纤维长度)为300μm以上。再生碳纤维的残存平均纤维长度更优选为320μm以上、330μm以上或340μm以上。对再生碳纤维的残存平均纤维长度的上限没有特别限定，但可为600μm以下或500μm以下。

碳纤维强化热塑性颗粒中的再生碳纤维的残存平均纤维长度可在通过硫酸分解法除去颗粒中的母材基体树脂、进行过滤后，使用显微镜测定300根以上的单纤维的纤维长度，作为数平均值算出。

<300μm以下的单纤维出现频率>

关于碳纤维强化热塑性树脂颗粒中的再生碳纤维，300μm以下(特别是小于300μm)的单纤维的出现频率优选为40％以下。300μm以下(特别是小于300μm)的单纤维的出现频率特别优选的是39％以下、38％以下、37％以下或36％以下。对300μm以下的单纤维的出现频率的下限没有特别限定，但例如可为1％以上或10％以上。

出现300μm以下(或小于300μm)的单纤维的频率与上述残存平均纤维长度的测定同样地，可通过测定单纤维的纤维长度，计算300μm以下(或小于300μm)的纤维的根数的比例而得到。

<单纤维拉伸强度等>

关于单纤维拉伸强度、威布尔形状系数和再生碳纤维中的碳纤维成分，分别可参照有关上述第2项本发明的对应记载。

<残留碳成分>

优选的是，残留碳成分相对于再生碳纤维为4.0重量％以下、3.0重量％以下或2.0重量％以下。优选尽可能地降低残留碳成分，但相对于碳纤维可为0.01重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.4重量％以上、0.6重量％以上、0.8重量％以上、1.0重量％以上或1.2重量％以上。

再生碳纤维中的残留碳成分的含量可按照关于第1项本发明的上述那样通过热重分析法(TGA法)进行测量。

<热塑性树脂>

作为本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒中含有的热塑性树脂，可列举例如聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂和聚乙烯树脂)、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂和聚乳酸树脂)、聚酰胺树脂、聚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂以及聚苯硫醚树脂。热塑性树脂可为仅1种，或者也可为2种以上热塑性树脂的混合物。

《颗粒》

本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒含有再生碳纤维和热塑性树脂。

对本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的形状没有特别限定，但颗粒的长度方向的长度优选为3mm以上且10mm以下。特别优选的是，可为5mm以下。

(再生碳纤维的含量)

在本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性颗粒中的再生碳纤维的含量优选相对于碳纤维强化热塑性树脂颗粒为小于50重量％、40重量％以下、30重量％以下，和/或为5重量％以上、7重量％以上或8重量％以上。

若再生碳纤维的含量相对于碳纤维强化热塑性树脂颗粒为小于50重量％，则可在颗粒中将碳纤维特别均匀地分散。此外，若再生碳纤维的含量相对于碳纤维强化热塑性树脂颗粒为5重量％以上，则可得到颗粒的特别良好的机械物性增强效果。

<颗粒的制造方法>

对本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的制造方法没有特别限定，但例如可通过包括下述内容的制造方法来得到：

提供再生碳纤维，

提供热塑性树脂，和

将再生碳纤维与熔融的热塑性树脂进行混炼，

其中，

再生碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数，且

需要说明的是，关于用于制造本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的再生碳纤维和热塑性树脂，可参照有关本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的上述记载。此外，混炼方法没有特别限定，可用公知的方法进行。

在用于制造本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒的1个示例性实施方案中，经由双轴混炼挤出机的主进料器供给作为母材树脂的热塑性树脂，向在挤出机内混炼熔融的该树脂中通过双轴进料器供给再生碳纤维，将挤出的混炼物在水冷浴中冷却，然后切割以得到碳纤维强化热塑性树脂颗粒。

《成型品》

本公开的第4项发明所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒可通过使用挤出成型机等进行成型来制造成型品。使用本公开所涉及的颗粒进行成型的成型品显示良好的物性，特别是良好的机械物性。

<拉伸强度>

优选的是，依照ISO 527，用下述方法制造的成型品显示90MPa以上，特别优选地92MPa～110MPa或95MPa～100MPa的拉伸强度。

<弯曲强度>

优选的是，依照ISO 178，用下述方法制造的成型品显示140MPa以上，特别优选地140MPa～160MPa、140MPa～150MPa或140MPa～145MPa的弯曲强度。

<弯曲弹性模量>

优选的是，依照ISO 178，用下述方法制造的成型品显示7100MPa以上，特别优选地7100MPa～8000MPa、7100MPa～7500MPa或7100MPa～7400MPa的弯曲弹性模量。

拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量的评价中使用的成型品可通过使用注塑成型机(气缸温度300℃、模具温度100℃)从作为评价对象的颗粒成型出长度170mm×宽度10mm×厚度4mm的哑铃片来制造。

实施例

下面通过作为示例的实施例更详细地说明本公开所涉及的发明。本发明并不限定于下述实施例。

(第1项本发明)

《第1项本发明所涉及的实施例1-1～1-3和比较例1-1》

在第1项本发明所涉及的实施例1-1～1-3和比较例1-1中，将作为含塑料材料的碳纤维强化塑料(CFRP)板进行加热处理，评价了塑料分解效率。

<实施例1-1>

实施例1-1如下所述进行。

(材料的提供和配置)

作为半导体材料，使用了在具有蜂窝构造的载体的表面上应用氧化铬(Cr₂O₃，纯度99％以上，纯正化学公司制造)的材料。具有蜂窝构造的载体为13巢室/25mm。

作为含塑料材料，使用了环氧树脂含有比例为41重量％的CFRP板。

加热炉的炉内容积为9L。在加热炉的内部，在承载作为半导体材料的氧化铬的载体上，配置了CFRP板。载体和CFRP板相互接触地进行配置。

CFRP板的表面温度通过配置在距CFRP板表面5mm内的传感器进行测量。

(加热处理)

经由加热炉的加热器输出来控制加热炉的内部温度，使加热炉的内部温度升高。

在CFRP板的表面温度到达300℃前，将氧浓度6体积％的空气和氮气的混合气体导入加热炉内。通过从设置于加热炉的上方部分的吸引口以70L/min的气体导入量进行吸引，从设置于加热炉的下方部分的气体供给口使混合气体流入，来进行混合气体向加热炉内的导入。加热炉内的氧浓度通过氧监测器进行测量。

在通过上述混合气体的导入而控制在氧浓度6体积％的气氛下，连续30分钟进行了加热处理。在加热处理期间，调节加热炉的加热器输出，使CFRP板的表面温度升高至376℃的第1表面温度。

(评价)

实施例1-1所涉及的方法中的塑料分解效率的评价通过从加热处理前CFRP板的重量和加热处理后CFRP板的重量的差算出重量减少率(wt％)来进行。结果显示于表1中。

<实施例1-2>

除了在加热炉中载体和CFRP板相互距离30mm地进行配置以及加热处理期间使CFRP板的表面温度升高至377℃之外，与实施例1-1同样地进行了实施例1-2的加热处理和评价。结果显示于表1中。

<实施例1-3>

除了使加热处理的时间为60分钟以及加热处理期间使CFRP板的表面温度升高至371℃之外，与实施例1-1同样地进行了实施例1-3的加热处理和评价。结果显示于表1中。

<比较例1-1>

除了没有使用半导体材料以及加热处理期间使CFRP板的表面温度升高至370℃之外，与实施例1-1同样地进行了比较例1-1的加热处理和评价。结果显示于表1中。

[表1]

表1

如表1中可见，在半导体材料的存在下，在氧浓度6体积％的低氧浓度气体的导入下，加热至371℃～377℃的表面温度的实施例1-1～1-3，与不使用半导体材料的比较例1-1相比较，含塑料材料的分解效率高。

需要说明的是，在实施例1-3中将处理时间延长至60分钟，但与处理时间为30分钟的实施例1-1相比较，重量减少率的增加是有限的。这被认为是加热处理期间样品表面被碳化物覆盖，作为其结果，分解效率降低。

《第1项本发明所涉及的实施例1-4和比较例1-2》

<实施例1-4>

除了在表面温度500℃下进行60分钟的加热以外，与实施例1-1同样地进行了实施例1-4所涉及的处理和评价。结果在下述表2中显示。

<比较例1-2>

除了不使用半导体材料以外，与实施例1-4同样地进行比较例1-2所涉及的处理和评价。结果在下述表2中显示。

[表2]

表2

实施例1-4和比较例1-2所涉及的经过处理之后的样品的照片分别显示于图4和图5中。此外，处理前的样品的照片显示于图3中。

如表2中可见，在氧浓度6体积％的低氧浓度气体导入下在半导体材料下进行加热处理的实施例1-4，与在氧浓度6体积％的低氧浓度气体的导入下在无半导体材料的情况下进行加热处理的比较例1-2相比较，显示出高的塑料分解效率。

此外，如图5中可见，在比较例1-2所涉及的处理后的样品的表面上，附着呈块状的源自塑料的残留碳，另一方面，如图4中可见，在实施例1-4所涉及的处理后的样品中，确认没有那样的残留碳的附着，与图3中所示的处理前样品的表面同样地具有比较光滑且均匀性高的表面。

《第1项本发明所涉及的实施例1-5～1-9》

在实施例1-5～1-9中，对作为含塑料材料的CFRP板或压力容器进行了两段式加热处理。然后评价分解效率，并且评价了通过加热处理得到的碳纤维(碳纤维材料)的物性。

<实施例1-5>

实施例1-5如下所述进行。

(材料的提供和配置)

作为含塑料材料，使用环氧树脂含有比例为41重量％的CFRP板。将处理前的CFRP板中所含的碳纤维的物性作为参考例1-1显示于表3中。

加热炉的炉内容积为0.0525m³。在加热炉的内部，在承载作为半导体材料的氧化铬的载体上，配置了CFRP板。载体与CFRP板相互接触地进行配置。

通过配置在距CFRP板表面5mm内的传感器来测量CFRP板的表面温度。

(加热处理)

经由加热炉的加热器输出控制加热炉的内部温度，使加热炉的内部温度升高。然后，在CFRP板的表面温度到达300℃前，将氧浓度8体积％的空气和氮气的混合气体导入加热炉内。通过以190L/min的气体导入量进行吸引，从设置于加热炉的气体供给部使混合气体流入，来进行混合气体向加热炉内的导入。

需要说明的是，在实施例1-5以及下述实施例1-6和比较例1-4中，通过设置于加热炉内的氧监测器，测定了加热炉内的氧浓度。有关实施例1-7～1-9，基于炉内容积和气体导入量来算出炉内氧浓度。

在CFRP板的表面温度为300℃的时间点确认了分解气体的发生。

在通过上述混合气体的导入而控制在氧浓度8体积％的气氛中，连续120分钟进行了加热处理。在加热处理期间，调节加热炉的加热器输出，使CFRP板的表面温度升高至450℃的第1表面温度。

(二次加热处理)

然后，在保持气体吸引压的状态下，停止氮气的供给，只供给空气，确认加热炉内的氧浓度达到10体积％以上，进一步进行加热处理。在连续260分钟的加热处理期间，使CFRP板的表面温度升高至500℃。需要说明的是，连续260分钟的平均氧浓度为14体积％，最大氧浓度为18体积％。

在实施例1-5中，处理了0.8kg的CFRP板。相对于炉内容积的处理量为15.2kg/m³。

(残留碳量)

通过热重分析来确定了在加热处理后回收的碳纤维(再生碳纤维)中的源自塑料的残留碳量。下述表3中的残留碳量的值表示相对于碳纤维的残留碳的量(重量％)。

热重分析如下所述进行：

(i)对于将所回收的碳纤维粉碎而得到的1～4mg的样品片，在热重分析计中，以0.2L/min的空气供给速度、5℃/min的加热升高率和1/6s的记录速度，进行合计连续300分钟的热重分析，所述分析具有由从室温向100℃的升温、连续30分钟在100℃下的保持、从100℃向400℃的升温和在400℃下的保持构成的工序，

此外，关于在加热处理后回收的碳纤维，测量纤维单丝直径和单纤维拉伸强度，并且算出威布尔形状系数。

(单纤维拉伸强度)

单纤维拉伸强度依照JIS R7606如下所述进行测量：

从纤维束采集至少30根单纤维，

使用粘接剂将所采样的单纤维固定于穿孔衬纸，

由单纤维的截面积和拉伸断裂应力算出拉伸强度，

将至少30根单纤维的拉伸强度的平均作为单纤维拉伸强度。

(威布尔形状系数)

威布尔形状系数按照下述式算出：

lnln[1/(1-F)]＝m×lnσ+C

(式中，F为通过对称试样累积分布法求得的破坏概率，σ为单纤维拉伸强度(MPa)、m为威布尔形状系数、C为常数。)

用lnln[1/(1-F)]和lnσ进行威布尔绘图，由一阶近似斜率求出威布尔形状系数m。

有关实施例1-5的评价结果显示于表3中。需要说明的是，纤维单丝直径为如上所述有关至少30根单纤维测量的单纤维的直径的平均。

<实施例1-6>

使用压力容器作为含塑料材料，以127L/min的气体导入量吸引混合气体，以及氧浓度、使表面温度和加热处理的时间设为如下述的表3所示，除此之外，与实施例1-5同样地进行了处理。

在实施例1-6中处理的压力容器具有铝衬里和44重量％的FRP(纤维强化塑料)，FRP含有31重量％的强化纤维和13％的环氧树脂。强化纤维主要由碳纤维构成，含有少量的玻璃纤维。压力容器的容量为2.0L。

在实施例1-6中处理的FRP量为0.47kg。相对于炉内容积的处理量为9.0kg/m³。

有关实施例1-6的塑料分解效率的评价结果以及所回收的碳纤维的物性的评价结果显示于表3中。需要说明的是，二次加热处理连续180分钟的平均氧浓度为18体积％，最大氧浓度为20体积％。

需要说明的是，将处理前的上述压力容器中所含碳纤维的物性作为参考例1-2显示于表3中。

<实施例1-7>

加热炉的炉内容积为0.1435m³，将过热水蒸气和空气的混合气体以29L/min的气体导入量导入加热炉，以及使表面温度和加热处理的时间设为如下述的表3所示，除此之外，与实施例1-5同样地进行了加热处理。

需要说明的是，加热炉的内部温度和样品的表面温度经由加热炉的加热器输出和过热水蒸气的温度来控制。

在实施例1-7，处理了1.0kg的CFRP板。相对于炉内容积的处理量为7.0kg/m³。

有关实施例1-7的塑料分解效率的评价结果以及所回收的碳纤维的物性的评价结果显示于表3中。需要说明的是，在二次加热处理中，仅将空气以29L/min压入炉内。

<实施例1-8>

除了使用压力容器作为含塑料材料，以及使表面温度和加热处理的时间设为如下述的表3所示之外，与实施例1-7同样地进行了处理。

实施例1-8中使用的压力容器与实施例1-6中使用的压力容器相同。

在实施例1-8中处理的FRP量为0.47kg。相对于炉内容积的处理量为3.3kg/m³。

有关实施例1-8的塑料分解效率的评价结果以及所回收的碳纤维的物性的评价结果显示于表3中。需要说明的是，在二次加热处理中，仅将空气以29L/min压入炉内。

<实施例1-9>

加热炉的炉内容积为0.049m³，将过热水蒸气和空气的混合气体以25L/min的气体导入量导入加热炉，表面温度和加热处理的时间设为如下述的表3所示，除此之外，与实施例1-7同样地进行了处理。

在实施例1-9中，处理了环氧树脂比率38％的CFRP板。相对于炉内容积的处理量为1.6kg/m³。

有关实施例1-9的塑料分解效率的评价结果以及所回收的碳纤维的物性的评价结果显示于表3中。需要说明的是，在二次加热处理中，一边继续过热水蒸气的供给，一边增加空气量，将氧浓度为11体积％的气体以38L/min压入炉内。

将处理前的实施例1-9所涉及的上述CFRP板中所含的碳纤维的物性作为参考例1-3显示于表3中。

《第1项本发明所涉及的比较例1-3》

在比较例1-3中，到材料的提供和配置为止与实施例1-5地同样进行，之后，不进行加热炉内气氛的氧浓度调节，使加热炉的内部温度升高。

其结果，在CFRP板的表面温度到达300℃的时间点时的加热器输出的状态下，发生过剩的自发热，CFRP板表面的温度升高至485℃。结果记载于表3中。

在比较例1-3中，处理了0.8kg的CFRP板。相对于炉内容积的处理量为15.2kg/m³。

《第1项本发明所涉及的比较例1-4》

除了不使用半导体材料以外，与实施例1-6同样地进行了处理。

在比较例1-4中处理的FRP量为0.47kg。相对于炉内容积的处理量为9.0kg/m³。

有关比较例1-4，所回收的碳纤维的物性的评价结果显示于表3中。二次加热处理连续180分钟的平均氧浓度为18体积％，最大氧浓度为20体积％。

[表3]

表3

如表3中可见，导入氧浓度6～8体积％的低氧浓度气体、在半导体材料的存在下进行初次加热处理、然后在升高的氧浓度下进一步进行二次加热处理的实施例1-5～1-9，残留碳量(残留碳成分量)低，显示了非常优异的塑料分解效率。

此外，相对于在不进行氧浓度控制的比较例1-3中发生了过剩的自发热，在将氧浓度6～8体积％的低氧浓度气体导入加热炉的实施例1-5～1-9中，未观察到过剩的自发热。据认为，在比较例1-3中，由于在不将氧浓度预先降低的情况下开始分解处理，氧浓度变得过剩，作为结果，无法恰当地进行在半导体材料的存在下的分解温度的控制。

此外，在实施例1-5～1-9中回收的碳纤维，与处理前的碳纤维(参考例1-1～参考例1-3)相比较，保持了同程度的纤维单丝直径和单纤维拉伸强度，并且单纤维拉伸强度的威布尔形状系数提高。即，在实施例1-5～1-9中，回收了具有比制造碳纤维强化塑料前的碳纤维更优异的物性的碳纤维。

此外，伴随在半导体材料下的加热处理的实施例1-6中回收的碳纤维，比在无半导体材料情况下进行加热处理的比较例1-4中回收的碳纤维，特别是在单纤维拉伸强度和威布尔形状系数方面，具有优异的品质。

《第2项本发明所涉及的实施例2-1》

<材料的调制>

(再生碳纤维)

在实施例2-1中，作为再生碳纤维，使用了通过本公开的第1项发明所涉及的方法，以CFRP作为原料通过半导体热活性法再生的再生碳纤维，其平均长度为50mm，平均单纤维直径为6.7μm，单纤维拉伸强度为4.7GPa，威布尔形状系数为7.0，残留碳量为0.6重量％。

(单纤维拉伸强度)

单纤维拉伸强度依照JIS R7606与上述实施例1-5同样地进行测量。

(威布尔形状系数)

威布尔形状系数与上述实施例1-5同样地算出。

(残留碳量)

再生碳纤维中的残留碳成分的量通过热重分析(TGA法)如下所述进行确定：

(i)对粉碎再生碳纤维而得到的4mg的样品片，在热重分析计中，以0.2L/min的空气供给速度、5℃/min的加热升高率和1/6s的记录速度，进行合计连续约600分钟的热重分析，所述分析具有由从室温向100℃的升温、连续30分钟在100℃下的保持、从100℃向400℃的升温和连续480分钟在400℃下的保持构成的工序，

(ii)通过以下方式算出残留碳的量：在将重量减少率相对于时间绘制的图表中确定斜率的拐点，从该拐点处的重量减少率的值中减去在100℃下的保持期间的重量减少率。

将上述再生碳纤维在环氧系树脂的水分散体中浸渍并提起后，在干燥机中干燥，对于再生碳纤维涂覆2重量％的环氧系树脂作为与热塑性树脂的粘合剂。

(热塑性树脂纤维)

在实施例2-1中，使用平均长度38mm的聚酰胺66树脂纤维(PA66树脂纤维(东丽株式会社制造，1401-1.3T-38E9)，单丝细度1.3dtex，卷曲数17峰/25mm，熔点265℃)作为热塑性树脂纤维。

<混纺纱的制造>

通过将赋予了粘合剂的上述再生碳纤维以80重量％、上述PA66树脂纤维以20重量％的比率进行混合，经过梳棉、并条、粗纺的各工序进行纺纱，制造了以0.86g/m连续的混纺纱(实施例2-1所涉及的混纺纱)。需要说明的是，在粗纺工序中给予200次/m的捻度。

<碳纤维强化热塑性树脂颗粒的制造>

接下来，使用出口直径为3mm的电线覆盖用十字头模具将上述得到的混纺纱用聚酰胺6(DSM制造：Akulon(注册商标)F-X9182，熔点220℃)覆盖，将其以3mm的长度切断，得到了碳纤维含量为17质量％(每100质量部的碳纤维，聚酰胺6为463质量部)，直径2.6mm，切割长度3mm的适于注塑成型的芯鞘型颗粒(实施例2-1所涉及的碳纤维强化热塑性树脂颗粒)。

<注塑成型评价>

将所得到的碳纤维强化热塑性树脂颗粒作为原料，使用110ton电动注塑成型机(日本制钢所制造，J110AD)，在气缸温度C1/C2/C3/C4/N＝265℃/270℃/280℃/280℃/280℃(C1～C4为型腔，N为喷嘴)下以40秒的成型循环注塑成型，得到了壁厚4mm的拉伸试验用哑铃(实施例2-1所涉及的成型体)。所得成型体未见因分散不良引起的纤维状物质的块或气泡，外观良好。

将所得到的哑铃作为试验片，依照ISO 527(JIS K7161)进行拉伸强度的测定。拉伸强度为200MPa，显示优异的机械物性。

此外，成型体中所含再生碳纤维的平均纤维长度为0.33mm。

成型体中的再生碳纤维的平均纤维长度的评价如下所述进行：

从所得成型体中切出20mm×10mm的试验片，在550℃下在有氧气氛下加热1.5小时以将树脂成分燃烧除去。将剩下的碳纤维投入水中，通过超声波振动充分地进行搅拌。通过测量勺随机地采集搅拌过的分散液，得到了评价用样品，在尼利可公司制造的图像解析装置Luzex AP中，测量3000根纤维数的长度，算出长度的平均，求出在成型体中的碳纤维的平均纤维长度。

实施例2-1所涉及的结果显示于下述表4中。

《第2项本发明所涉及的比较例2-1》

除了使用残留碳量为7.1重量％的再生碳纤维以外，与实施例2-1同样地尝试了混纺纱的制造。需要说明的是，在再生碳纤维中的单纤维拉伸强度、威布尔形状系数由于残留碳引起的单纤维彼此间的粘结为牢固的，无法将单纤维分离采集，因此无法评价。

在比较例2-1中，在梳棉工序中，观察到再生碳纤维的单纤维彼此间的粘结没有充分地开纤，单纤维彼此间的缠绕少，发生了脱纱，因此无法制造连续的混纺纱。结果显示于下述表4中。

[表4]

表4

《第3项本发明所涉及的实施例3-1》

<材料的调制>

(再生碳纤维)

作为再生碳纤维，使用了通过本公开的第1项发明所涉及的方法，以CFRP作为原料通过半导体热活性法再生的再生碳纤维，其平均长度为50mm，平均单纤维直径为6.7μm，单纤维拉伸强度为4.7GPa，威布尔形状系数为7.0，残留碳量为0.6重量％。

(单纤维拉伸强度)

(威布尔形状系数)

威布尔形状系数与上述实施例1-5同样地算出。

(残留碳量)

再生碳纤维中的残留碳成分的量通过热重分析(TGA法)与上述实施例2-1同样地确定。

(热塑性树脂纤维)

使用了平均长度38mm的聚酰胺66树脂纤维(PA66树脂纤维(东丽株式会社制造，1401-1.3T-38E9)，单丝细度1.3dtex，卷曲数17峰/25mm，熔点265℃)作为热塑性树脂纤维。

<混纺纱的制造>

通过将赋予了粘合剂的再生碳纤维以80重量％，PA66树脂纤维以20重量％的比率进行混合，经过梳棉、并条、粗纺工序进行纺纱，制造了以0.86g/m连续的混纺纱。需要说明的是，在粗纺工序中给予200次/m的捻度。

<碳纤维强化热塑性树脂股线的制造>

接下来，使用出口直径为2.3mm的电线覆盖用十字头模具将上述得到的混纺纱用聚酰胺6(DSM制造：Akulon(注册商标)F-X9182、熔点220℃)覆盖，将其用卷绕器进行卷绕，由此得到了碳纤维含量为17质量％(每100质量部的碳纤维，聚酰胺6为463质量部)、平均直径为2.0mm的具有芯鞘构造的股线状纤维强化塑料(实施例3-1所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线)。

<通过三维造型装置进行造型>

将直径的平均值为2.0mm的上述股线状纤维强化塑料设置于熔融堆积三维造型装置(BONSAI LAB株式会社(BONSAI LAB,Inc.)制造“BS01”)中，在280℃的喷头温度下，以下述条件进行了造型测试。

喷头移动速度：30mm/分钟(树脂喷出时)、130mm/分钟(喷出停止时)。

喷出量(倍率)：100％

层叠间距：0.2mm

层叠床温度：25℃

气氛温度：25℃

气氛相对湿度：40％

在造型时，没有通过风扇或鼓风机进行造型物的冷却。

(1)下垂评价：

用三维CAD设计了桥状的三维模型，所述模型的形状为将两个各边为10mm的立方体作为桥梁，使得该桥梁的中心之间的距离为50mm，在水平面上平行地配置，在其上架设长度60mm、宽度10mm、厚度0.2mm的板，将该模型在上述条件下进行造型，制造了三维造型物。测定所造型的三维模型的板状部分最靠近层叠床的部分和层叠床之间的距离Z，由下述式算出下垂量。

下垂量(mm)＝10-Z

重复3次造型，算出下垂量的平均值，将该平均值为0mm以上且小于2mm作为优秀合格(◎)、2mm以上且小于4mm作为合格(○)、4mm以上作为不合格(×)。对所得到的股线实施下垂评价时，下垂量的平均值为3.4mm。

(2)喷出/停止应答性的评价：

用三维CAD设计了将25个截面为一条边2mm的正方形、且高度为20mm的棱柱分别在水平面上在以10mm间隔绘制的5×5的正方格子点上竖直地配置的三维模型，该模型在上述条件下进行造型，来制造三维造型物。用游标卡尺测定所造型的三维模型的尺寸，将存在棱柱截面的两条边中为3mm以上的部分的棱柱数作为造型失败数。重复三次造型，算出造型失败数的平均值，将该平均值为0个以上且小于2个作为优秀合格(◎)、2个以上且小于5个作为合格(○)、5个以上作为不合格(×)。对所得股线实施喷出/停止应答性评价时，造型失败数的平均值为3.7。

(3)造型的稳定性的评价：

用三维CAD设计了将25个截面为10mm的正方形、高度为100mm的棱柱分别在水平面上在以20mm间隔绘制的5×5的正方格子点上竖直地配置的三维模型，该模型在上述条件下进行造型，来制造三维造型物。用于造型的股线使用了重量完全超过300g(体积250cm³，连续长度约104m)的股线。将造型无异常地结束的情况作为合格(○)，将中途喷出量减少或喷出停止的情况作为不合格(×)。对所得股线实施造型稳定性评价时，造型无异常地结束了。

实施例3-1所涉及的结果显示于下述表5中。

《第3项本发明所涉及的比较例3-1》

除了使用残留碳量为7.1重量％的再生碳纤维以外，与实施例3-1同样地尝试了混纺纱的制造。需要说明的是，在再生碳纤维中的单纤维拉伸强度、威布尔形状系数由于残留碳引起的单纤维彼此间的粘结牢固，而难以测定。

在比较例3-1中，在梳棉工序中，观察到再生碳纤维的单纤维彼此间的粘结没有充分地开纤，单纤维彼此间的缠绕少，发生了脱纱，因此无法制造连续的混纺纱。结果显示于下述表5中。

[表5]

表5

符号说明

11 半导体材料；

12 含塑料材料；

20 加热炉；

21 具有半导体材料的载体；

22 含塑料材料；

23 热源(加热器)；

24 气体供给部；

25 排气口；

26 加热炉的内部空间；

27 温度传感器；

100 碳纤维强化热塑性树脂股线；

110 股线的芯成分；

120 股线的鞘成分；

200 碳纤维强化热塑性树脂颗粒；

210 颗粒的芯成分；

220 颗粒的鞘成分；

L 颗粒的切割长度；

R 颗粒的直径；

C 切断处理；

100b 本公开所涉及的碳纤维强化热塑性树脂股线；

110b 芯成分；

120b 鞘成分。

Claims

1.含塑料材料的分解方法，其包括：在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解前述含塑料材料中的塑料。

2.权利要求1中所述的分解方法，其中在前述含塑料材料的表面温度小于300℃的期间，将前述低氧浓度气体导入前述加热炉的前述气氛中。

3.权利要求1或2中所述的分解方法，其中前述第1表面温度为300℃～600℃。

4.权利要求1～3的任一项中所述的分解方法，其中前述低氧浓度气体为空气和稀释气体的混合气体。

5.权利要求1～4的任一项中所述的分解方法，其中前述含塑料材料和前述半导体材料以50mm以下的距离相互分离地进行配置。

6.权利要求1～5的任一项中所述的分解方法，其包括：在半导体材料的存在下，在氧浓度为10体积％以上的气氛中，加热供于在前述第1表面温度下的加热处理的前述含塑料材料。

7.无机材料的回收方法，其包括：前述含塑料材料含有塑料和无机材料，并且通过权利要求1～6的任一项中所述的分解方法分解前述含塑料材料中的前述塑料，回收前述无机材料。

8.权利要求7中所述的方法，其中源自与前述无机材料一起回收的前述塑料的残留碳为前述无机材料的5重量％以下。

9.权利要求7或8中所述的方法，其中前述含塑料材料为含有碳纤维作为前述无机材料的碳纤维强化塑料。

10.权利要求9中所述的方法，其中所回收的前述碳纤维具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数。

11.再生碳纤维，其具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数。

12.混纺纱，其特征在于：其为含有权利要求11中所述的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱，前述再生碳纤维含有残留碳成分，前述残留碳成分的含量相对于前述再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

13.碳纤维强化热塑性树脂股线，其特征在于：其为包含含有权利要求11中所述的再生碳纤维和热塑性树脂纤维的混纺纱的碳纤维强化热塑性树脂股线，前述再生碳纤维含有残留碳成分，前述残留碳成分的含量相对于前述再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

14.碳纤维强化热塑性树脂颗粒，其特征在于：其为含有权利要求11中所述的再生碳纤维和热塑性树脂的碳纤维强化热塑性树脂颗粒，前述再生碳纤维含有残留碳成分，前述残留碳成分的含量相对于前述再生碳纤维为超过0重量％且5.0重量％以下。

15.具有3.0GPa以上的单纤维拉伸强度和6.0以上的威布尔形状系数的再生碳纤维的制造方法，其包括：在导入氧浓度小于10体积％的低氧浓度气体的加热炉内的气氛中，在半导体材料的存在下，将含塑料材料加热至第1表面温度，分解前述含塑料材料中的塑料，其中，前述含塑料材料为含有碳纤维的碳纤维强化塑料。