JP4602690B2

JP4602690B2 - 廃プラスチックの分解方法

Info

Publication number: JP4602690B2
Application number: JP2004126000A
Authority: JP
Inventors: 敏勝馬場; 敦樹寺部
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Kusatsu Electric Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Kusatsu Electric Co Ltd
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-04-21
Also published as: JP2005307007A

Description

本発明は、廃プラスチックの分解方法に関し、詳しくは、酸化チタン又はその混合物の顆粒体の存在下に廃プラスチックを加熱し、ガス化する廃プラスチックの分解方法に関する。

近年、廃プラスチックを処理し、又は再利用する方法として、種々のものが提案され、また、一部は実用化されている。このような廃プラスチックの再利用、資源化の一つの有力な方法として、廃プラスチック片を光触媒として知られている酸化チタンからなる分解触媒の存在下に紫外線を照射しながら、加熱して、廃プラスチックをガス化する方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかし、このように、酸化チタンを分解触媒として用いて廃プラスチックを熱分解する方法は、廃プラスチックの熱分解によるガス化を促進するために、通常、容器中に担体ガスを流通させながら、酸化チタンと廃プラスチック片とを攪拌下に加熱し、廃プラスチックを熱分解して、熱分解生成物である分解ガスを容器外に排出させるものである。従って、触媒として用いられる酸化チタン粒子は摩耗し、微粉化し、廃プラスチックの熱分解生成ガスと同伴して容器外に失われるので、時間の経過と共に、熱分解効率が低下する。また、酸化チタン粒子の微粉化に伴って、その粒度分布が変化し、この点からも、廃プラスチックの熱分解効率が低下する。

そこで、容器から熱分解ガスを排出させるための管路にフィルターを取付ければ、微粉化した酸化チタンを回収することはできるが、フィルターが容易に目詰まりを起こすので、廃プラスチックの熱分解効率の低下を招く。他方、酸化チタンの微粉化を避けるために、徒に粒径を大きいもののみを用いても、廃プラスチックの熱分解効率に劣る。
特開２００２−３６３３３７号公報

本発明は、酸化チタンの粒子を熱分解触媒として用いる廃プラスチックの熱分解における上述した問題を解決するためになされたものであって、廃プラスチックの熱分解効率を高く保ちながら、しかも、触媒の微粉化による損失を最小限に抑えた廃プラスチックの熱分解方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、第１の方法として、担体ガスの流通下に酸化チタンの顆粒体からなる触媒と共に廃プラスチック片を加熱しながら攪拌して、上記プラスチックをガス化する廃プラスチックの分解方法において、上記酸化チタンの顆粒体がチタン酸化物のゾルを乾燥して酸化チタンゲルとし、この酸化チタンゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有すると共に、２．０％以下の摩耗率を有するものであることを特徴とする方法が提供される。

更に、本発明によれば、第２の方法として、担体ガスの流通下にアルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物の顆粒体からなる触媒と共に廃プラスチック片を加熱しながら攪拌して、上記プラスチックをガス化する廃プラスチックの分解方法において、上記アルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物の顆粒体がアルミナゾルとシリカゾルから選ばれる少なくとも１種のゾルとチタン酸化物のゾルとを混合し、乾燥してゲルとし、このゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有すると共に、２．０％以下の摩耗率を有するものであることを特徴とする方法が提供される。

本発明の方法によれば、酸化チタン又はこれを含む混合物のゲルの焼成物を破砕し、エッジ処理して、所定の粒度分布と摩耗率とを有する顆粒体を熱分解触媒として用いるので、廃プラスチックの熱分解効率を高く保ちながら、しかも、上記顆粒体からなる触媒の微粉化による損失を最小限に抑えることができる。

本発明に従って、廃プラスチックを熱分解するための装置構成の一例を図１に示す。反応容器１は、廃プラスチック片をこの反応容器に投入するための投入口２と、担体ガス３を反応容器に導入し、生成する熱分解ガスを反応容器から搬出するための担体ガス管４を備えており、更に、反応容器中の熱分解触媒５と廃プラスチック片６を攪拌するための攪拌機７を備えている。また、反応容器中の熱分解触媒と廃プラスチック片を加熱するための加熱装置８を備えている。図示した装置においては、この加熱装置は反応容器外に配設されているが、反応容器内に配設されていてもよい。上記担体ガスとしては、通常、空気が用いられるが、必要に応じて、不活性ガスを用いてもよい。しかし、本発明に従って、廃プラスチックを熱分解するに際して、用いる装置は上記例示に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルンや流動床装置を用いることもできる。

本発明によれば、熱分解触媒として、第１の方法においては、酸化チタンの顆粒体が用いられ、第２の方法においては、アルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物（以下、簡単のため、酸化チタン混合物という。）の顆粒体が用いられる。既に知られているように、酸化チタンは光触媒としての機能も有しているので、上記いずれかの触媒を用いて、廃プラスチックを熱分解するに際して、必要に応じて、紫外線の照射の下に、触媒と廃プラスチックとを加熱攪拌してもよい。

本発明によれば、第１の方法において上記熱分解触媒として用いられる酸化チタンの顆粒体は、チタン酸化物のゾルを乾燥して酸化チタンゲルとし、この酸化チタンゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有すると共に、２．０％以下の摩耗率を有するものである。

また、本発明によれば、第２の方法において上記熱分解触媒として用いられる酸化チタン混合物の顆粒体は、アルミナゾルとシリカゾルから選ばれる少なくとも１種のゾルとチタン酸化物のゾルとを混合し、乾燥してゲルとし、このゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有すると共に、２．０％以下の摩耗率を有するものである。

本発明において用いる熱分解触媒は、このように、酸化チタンの顆粒体か、又は酸化チタン混合物の顆粒体からなり、上記粒度分布を有すると共に、エッジ処理の結果、２．０％以下の摩耗率を有するものであるので、廃プラスチック片と加熱下に攪拌混合しても、長期間にわたって、上記粒度分布を保つことができる。従って、本発明によれば、上述したような熱分解触媒を用いることによって、長時間にわたって廃プラスチックを高い熱分解効率にて分解することができる。但し、本発明において、顆粒体の摩耗率とは、後述するように、所定の装置を用いて所定の条件下に測定して得られる値をいうものとする。

熱分解触媒として、種々の製法による酸化チタンのなかでも、上述したように、チタン酸化物のゾルを乾燥して酸化チタンゲルとし、この酸化チタンゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成して得られる酸化チタンが廃プラスチックの熱分解触媒としてすぐれた性能を有するが、破砕物のままでは、容易に摩耗し、微粉を生じて、失われる部分が多くなる。

そこで、本発明に従って、そのような酸化チタンゲルの焼成物の破砕物をエッジ処理して、いわば、予め、角を取ることによって、摩耗率を著しく低減し、かくして、廃プラスチックを高い熱分解効率で熱分解することができるのみならず、望ましい粒度分布を保って、その高い熱分解効率を長時間にわたって維持することができる。酸化チタン混合物の顆粒体からなる触媒についても同様である。このようなエッジ処理は、例えば、酸化チタンのゲルや、アルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種のゲルと酸化チタンのゲルとの混合ゲルを破砕し、これを造粒装置の一つとしてよく知られている転動造粒装置にて処理することによって行うことができる。

特に、本発明によれば、触媒として用いる酸化チタンの顆粒体又は酸化チタン混合物の顆粒体は、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が６０〜９０重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が１０〜４０重量％の範囲にある粒度分布を有する共に、１．０％以下の摩耗率を有するものであることが好ましい。

本発明において、上述した粒度分布を有する顆粒体を得る方法は特に限定されるものではない。例えば、前述したように、ゲルを焼成し、得られた焼成物を破砕し、エッジ処理した後、分級して、上記粒度分布を有する顆粒体を得てもよく、また、エッジ処理した後、分級し、得られた分級物を適宜、混合して、上記粒度分布を有する顆粒体を得てもよい。

本発明によれば、熱分解触媒として、上述した酸化チタンの顆粒体又は酸化チタン混合物の顆粒体と共に、無機酸化物又は水酸化物を併用してもよい。このような酸化物や水酸化物として、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が好ましく、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。しかし、これら以外にも、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化鉄等も用いることができる。更に、これらの酸化物の一つの形態として、セメントも無機酸化物として用いることができる。

このような無機酸化物や水酸化物も、酸化チタンや酸化チタン混合物と同じく、プラスチックの熱分解触媒として有効であるが、上記酸化チタンや酸化チタン混合物とは、好適な反応温度や生成する熱分解ガスが異なるので、酸化チタンや酸化チタン混合物と上述した無機酸化物や水酸化物を併用することによって、熱分解温度の範囲を拡大や最適化、生成ガスの種類の制御等を行うことができる。また、上述した無機酸化物や水酸化物以外にも、炭酸塩も用いることができる。

本発明において、熱分解触媒と廃プラスチックの加熱温度は、プラスチックの種類にもよるが、少なくとも、２００℃は必要であり、好ましくは、３００℃以上であり、特に好ましくは、４００〜６００℃の範囲である。

本発明の方法を適用することができるプラスチックは、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用の熱可塑性プラスチックのほか、熱硬化性プラスチックも本発明の方法によって熱分解し、ガス化することができる。必要に応じて、廃プラスチックを軟化点近くまで予熱した後、反応容器に投入してもよい。また、廃プラスチックは、破砕して、数ｍｍ角程度の大きさにしたものが好ましいが、特に、限定されるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
硫酸法による酸化チタン製造工程のうち、加水分解工程から得られたチタン水酸化物のスラリーを濾過、水洗し、これをリパルプしてスラリーとした。このスラリーにゾル化剤として硝酸を加え、チタン酸化物のゾルを得た。このチタン酸化物のゾルを１００℃に加熱、乾燥して、乾燥ゲルとし、これを電気炉中、６５０℃で３時間焼成して、酸化チタンの焼成物を得た。

この酸化チタンの焼成物を粗砕し、得られた粗砕物を回転円盤式転動造粒装置（ダルトン社製マルメライザー）にて周速４ｍ／秒で１時間処理して、エッジ処理した後、分級して、酸化チタンの顆粒体を得た。この酸化チタンの顆粒体の粒度分布は粒径０．５〜１．１８ｍｍの粒子が７５重量％であり、粒径１．１８〜１．７ｍｍの粒子が２５重量％であり、比表面積は４３ｍ²／ｇであり、摩耗率は０．３７％であった。

酸化チタンの顆粒体の摩耗率は図２に示す摩耗率測定装置にて測定した。即ち、この摩耗測定装置は、内径６３ｍｍ、深さ８６ｍｍの試料容器９に攪拌機１０を取付けてなり、この攪拌機は、軸体１１の下端部にそれぞれ長さ２０ｍｍの楕円形状の攪拌羽根１２を３枚、６０゜間隔で軸体から直径方向に延びるように取付けたものであって、攪拌羽根はそれぞれ水平に対して４５゜の角度を有するように傾斜している。この攪拌羽根は、その最下縁が試料容器の底から８ｍｍの距離に位置する。

試料酸化チタンの顆粒体の摩耗率の測定に際しては、これを１５０ｍＬを２００ｍＬメスシリンダーで計量し、重量を記録した後、試料容器に全量を投入し、３００ｒｐｍで３０分間上記攪拌機を用いて攪拌した後、試料容器から試料を取り出し、全量を目開き０．５ｍｍの篩に移し、この篩を通過した試料の重量を測定した。ここに、試料の摩耗率Ａは、目開き０．５ｍｍの篩を通過した試料の重量をＷとし、測定に供した試料の重量をＷ₀とするとき、Ａ＝（Ｗ／Ｗ₀）×１００（％）である。

次に、攪拌機と加熱装置を有する５００ｍＬ容量ビーカーからなる熱分解装置のビーカー内に上で得た酸化チタンの顆粒体５０ｇと約５ｍｍ角に破砕したポリエチレン樹脂５０ｇとを仕込み、攪拌しながら、４００℃に加熱し、上記ポリエチレン樹脂がすべて熱分解されて、ガス化するまでの時間を測定したところ、１３分であった。

実施例２
実施例１において、チタン酸化物の乾燥ゲルを電気炉中、６００℃で３時間焼成した以外は、同様にして、酸化チタンの顆粒体を得た。この酸化チタンの顆粒体の粒度分布は粒径０．５〜１．１８ｍｍの粒子が７９重量％であり、粒径１．１８〜１．７ｍｍの粒子が２１重量％であり、比表面積は６１ｍ²／ｇであり、摩耗率は１．７％であった。

この酸化チタンの顆粒体を熱分解触媒として用いて、実施例１と同様にして、上記ポリエチレン樹脂がすべて熱分解されて、ガス化するまでの時間を測定したところ、１３分であった。

実施例３
実施例１で得たチタン酸化物のゾルにアルミナ２０重量％を含有するアルミナゾルを混合し、この混合ゾルを１００℃に加熱、乾燥して、乾燥ゲルとし、これを電気炉中、６５０℃で３時間焼成して、酸化チタンとアルミナとの混合物（酸化チタン／アルミナ重量比１／１）の焼成物を得た。

この酸化チタンとアルミナとの混合物の焼成物を実施例１と同様に粗砕し、エッジ処理した後、分級して、酸化チタンとアルミナとの混合物の顆粒体を得た。この顆粒体の粒度分布は粒径０．５〜１．１８ｍｍの粒子が６５重量％であり、粒径１．１８〜１．７ｍｍの粒子が３５重量％であり、比表面積は９０ｍ²／ｇであり、摩耗率は０．２５％であった。

この酸化チタンとアルミナとの混合物の顆粒体を熱分解触媒として用いて、実施例１と同様にして、上記ポリエチレン樹脂がすべて熱分解されて、ガス化するまでの時間を測定したところ、１３．５分であった。

実施例４
実施例１で得たチタン酸化物のゾルにシリカ３０重量％を含有するシリカゾルを混合し、この混合ゾルを１００℃に加熱、乾燥して、乾燥ゲルとし、これを電気炉中、６５０℃で３時間焼成して、酸化チタンとシリカとの混合物（酸化チタン／シリカ重量比３５：６５）の焼成物を得た。

この酸化チタンとシリカとの混合物の焼成物を実施例１と同様に粗砕し、エッジ処理した後、分級して、酸化チタンとシリカとの混合物の顆粒体を得た。この顆粒体の粒度分布は粒径０．５〜１．１８ｍｍの粒子が５５重量％であり、粒径１．１８〜１．７ｍｍの粒子が４５重量％であり、比表面積は７５ｍ²／ｇであり、摩耗率は０．２０％であった。

この酸化チタンとシリカとの混合物の顆粒体を熱分解触媒として用いて、実施例１と同様にして、上記ポリエチレン樹脂がすべて熱分解されて、ガス化するまでの時間を測定したところ、１４分であった。

比較例１
実施例１において得た酸化チタンの焼成物の粗砕物をエッジ処理することなく、分級して、粒径０．５〜１．１８ｍｍの粒子が８０重量％であり、粒径１．１８〜１．７ｍｍの粒子が２０重量％である粒度分布を有し、比表面積が４６ｍ²／ｇであり、摩耗率が３．５％の顆粒体を得た。この酸化チタンの顆粒体を熱分解触媒として用いて、実施例１と同様にして、上記ポリエチレン樹脂がすべて熱分解されて、ガス化するまでの時間を測定したところ、１８分であった。

本発明による方法を実施するための装置構成の一例を示す一部断面図である。酸化チタンの摩耗率を測定するための装置を示す図である。

符号の説明

１…反応容器
２…廃プラスチック片投入口
３…担体ガス
４…担体ガス管
５…熱分解触媒
６…廃プラスチック片
７…攪拌機
８…加熱装置

Claims

担体ガスの流通下に酸化チタンの顆粒体からなる触媒と共に廃プラスチックを３００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌して、上記プラスチックをガス化する廃プラスチックの分解方法において、上記酸化チタンの顆粒体がチタン酸化物のゾルを乾燥して酸化チタンゲルとし、この酸化チタンゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、２．０％以下の摩耗率を有するものであることを特徴とする方法。
廃プラスチックが廃プラスチック片である請求項１に記載の方法。
担体ガスの流通下にアルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物の顆粒体からなる触媒と共に廃プラスチックを３００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌して、上記プラスチックをガス化する廃プラスチックの分解方法において、上記アルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物の顆粒体がアルミナゾルとシリカゾルから選ばれる少なくとも１種のゾルとチタン酸化物のゾルとを混合し、乾燥してゲルとし、このゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるものであって、０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、２．０％以下の摩耗率を有するものであることを特徴とする方法。
廃プラスチックが廃プラスチック片である請求項３に記載の方法。
顆粒体が０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が６０〜９０重量％の範囲にあり、１．０％以下の摩耗率を有するものである請求項１又は３に記載の方法。
顆粒体が０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有する請求項１又は３に記載の方法。
担体ガスが空気である請求項１又は３に記載の方法。
担体ガスの流通下に酸化チタンの顆粒体からなる触媒と共に廃プラスチックを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌する請求項１又は３に記載の方法。
チタン酸化物のゾルを乾燥して酸化チタンゲルとし、この酸化チタンゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られる酸化チタンの顆粒体からなり、この顆粒体が０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、２．０％以下の摩耗率を有するものである、廃プラスチック片と共に３００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌することによって廃プラスチックをガス化するための廃プラスチックの熱分解触媒。
アルミナゾルとシリカゾルから選ばれる少なくとも１種のゾルとチタン酸化物のゾルとを混合し、乾燥してゲルとし、このゲルを４５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成し、この焼成物を破砕し、エッジ処理して得られるアルミナとシリカから選ばれる少なくとも１種と酸化チタンとの混合物の顆粒体からなり、この顆粒体が０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、２．０％以下の摩耗率を有するものである、廃プラスチック片と共に３００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌することによって、上記プラスチックをガス化するための廃プラスチックの熱分解触媒。
廃プラスチック片と共に４００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら攪拌することによって廃プラスチックをガス化するための請求項９又は１０に記載の廃プラスチックの熱分解触媒。
顆粒体が０．５〜１．１８ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５０〜９５重量％の範囲にあり、１．１８〜１．７ｍｍの粒径を有する粒子の割合が５〜５０重量％の範囲にある粒度分布を有するものである請求項９又は１０に記載の廃プラスチックの熱分解触媒。