CN106459472B - 使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法 - Google Patents

使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106459472B
CN106459472B CN201580028062.6A CN201580028062A CN106459472B CN 106459472 B CN106459472 B CN 106459472B CN 201580028062 A CN201580028062 A CN 201580028062A CN 106459472 B CN106459472 B CN 106459472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
particle
recovery method
reinforced plastic
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580028062.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459472A (zh
Inventor
北村启子
樫本逸志
西村雅宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lapas International Ltd.
Original Assignee
RAPAS CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RAPAS CORP filed Critical RAPAS CORP
Publication of CN106459472A publication Critical patent/CN106459472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459472B publication Critical patent/CN106459472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0255—Specific separating techniques using different melting or softening temperatures of the materials to be separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0496—Pyrolysing the materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

【课题】由于碳纤维增强塑料和玻璃纤维增强塑料的出色特性而导致废料处理或回收再利用困难；【解决方法】发现通过使加热后的氧化钛颗粒体与增强塑料接触从而能够以高效率回收增强材料，由此完成了本发明。

Description

使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法
技术领域
本发明涉及一种使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方 法，尤其是涉及一种使用加热后的氧化钛颗粒体从碳纤维增强塑料回收 碳纤维的方法。
另外，本申请要求日本专利申请号为2014-065649的优先权，并引 用于此作为参考。
背景技术
增强塑料是为了弥补塑料的强度、耐热性的不足而在塑料中加入由 各种材料形成的纤维而成的材料。作为增强塑料，已知有玻璃纤维增强 塑料(GFRP：纤维(增强材料)为玻璃纤维)、碳纤维增强塑料(CFRP： 纤维(增强材料)为碳纤维)、硼纤维增强塑料(BFRP：纤维(增强材 料)为硼纤维)以及金属纤维增强塑料(MFRP：纤维(增强材料)为 金属纤维)等。
碳纤维增强塑料由于其出色的拉伸弹性模量等特性，而被利用于航 空航天材料、运动用品(高尔夫、网球拍)等中。
玻璃纤维增强塑料由于其不燃、耐热性等特性，而被利用于建筑材 料等中。
另一方面，由于上述碳纤维增强塑料以及玻璃纤维增强塑料的出色 特性，而存在废料处理或回收再利用困难这一问题。
为了解决上述问题，已报告有如下的专利申请。
专利文献1公开了“一种再生碳纤维的回收方法，其特征在于，在 炭化炉中将碳纤维增强塑料进行炭化处理并回收再生碳纤维时，将碳纤 维增强塑料的最大径为20mm以下的粉碎物以层厚在300mm以内的方式 投入炭化炉中，然后，在处理温度为400℃～950℃下，以相对于炉内容 量10～100倍/分钟的速度导入惰性气体，同时在炉内压力为 0.3～1.0mmH2O下进行炭化处理。”。
但是，在专利文献1所记载的回收方法中，由于进行炭化处理，因 此与本申请的回收方法明显不同。
专利文献2公开了“一种碳纤维增强塑料中的碳纤维的回收方法， 将碳纤维增强塑料和四氢化萘或十氢化萘的混合物在非氧化性气体氛 围下进行加压、加热，从而将碳纤维增强塑料中的树脂分解、除去。”。
但是，在专利文献2所记载的回收方法中，由于使用与四氢化萘或 十氢化萘的混合物，因此与本申请的回收方法明显不同。
专利文献3公开了“一种从玻璃纤维增强塑料回收玻璃纤维的方法， 其特征在于，使具有玻璃纤维和设置为覆盖所述玻璃纤维的聚合物的玻 璃纤维增强塑料在氧气的存在下，以100℃以上的条件与半导体粉末接 触而将所述聚合物氧化分解并除去，由此回收所述玻璃纤维。”。
但是，实际上示出能够回收玻璃纤维的半导体粉末仅为Cr2O3粉末。 另外，虽然也提及了氧化钛，但是只是将粉末状氧化钛作为对象。
近年，作为将废塑料进行处理或者再利用的方法，提出了多种方法， 另外，一部分已经实用化。作为这种废塑料处理的一个有效方法，提出 了在由作为光催化剂已为众所知的氧化钛构成的分解催化剂的存在下 将废塑料片加热而将废塑料气化的方法以及装置(参照专利文献4、5)。
另外，对于废塑料的分解处理中所使用的催化剂也进行了各种研究 (专利文献6～11)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本公报、特开2005-307121号
专利文献2：日本公报、特开2004-091719号
专利文献3：日本公报、特开2012-211223号
专利文献4：日本公报、特开2002-363337号
专利文献5：日本公报、特开2004-182837号
专利文献6：日本公报、特开2005-066433号
专利文献7：日本公报、特开2005-205312号
专利文献8：日本公报、特开2005-307007号
专利文献9：国际公开2007/122967号公报
专利文献10：国际公开2010/021122号公报
专利文献11：国际公开2013/089222号公报
发明内容
由于碳纤维增强塑料以及玻璃纤维增强塑料的出色特性，而存在废 料处理或回收再利用困难这一课题。
本发明者们为了解决上述课题而经反复专心研究后发现：通过使加 热后的氧化钛颗粒体与增强塑料接触，能够以高效率回收增强材料，由 此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
“1.一种回收方法，通过使加热后的氧化钛颗粒体与增强塑料接 触，从而回收增强材料。
2.根据前项1所述的回收方法，其中，上述接触是指将上述增强塑 料与上述加热后的氧化钛颗粒体一同进行搅拌。
3.根据前项1或2所述的回收方法，其中，上述加热温度为 300℃～600℃的范围。
4.根据前项1～3中任意一项所述的回收方法，其中，上述增强塑料 为碳纤维增强塑料，上述增强材料为碳纤维。
5.根据前项1～3中任意一项所述的回收方法，其中，上述增强塑料 为玻璃纤维增强塑料，上述增强材料为玻璃纤维。
6.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗 粒体具有以下特性：
(1)颗粒体的形状为略球形；
(2)所有颗粒体中的70％以上颗粒体的粒径为0.2mm～1.0mm。
7.根据前项6所述的回收方法，其中，上述“颗粒体的形状为略球 形”是指以下特性：
(1)颗粒体开始滑动的角度为0.5°～15.0°；
(2)所有颗粒体结束滑动的角度为2.0°～30.0°。
8.根据前项1～7中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体的 比表面积为30m2/g～70m2/g的范围。
9.根据前项1～8中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体的 振实密度为1.00g/mL～1.80g/mL的范围。
10.根据前项1～9中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体 的孔隙容积为0.10cc/g～0.60cc/g的范围。
11.根据前项1～10中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛 颗粒体具有以下的特性(1)：
(1)上述氧化钛颗粒体是通过以下方法而得到的氧化钛颗粒体， 上述氧化钛颗粒体的具有0.5mm～1.18mm粒径的粒子的比例在 50wt％～95wt％的范围内，并且上述氧化钛颗粒体具有2.0％以下的磨损 率，其中，上述“以下方法”是指将氧化钛的溶胶进行干燥形成氧化钛 凝胶后，将该氧化钛凝胶以450℃～850℃范围内的温度进行煅烧，然后， 将该煅烧物粉碎并进行边缘处理。
12.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛 颗粒体具有以下的特性(1)或(2)：
(1)粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％；
(2)粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％。
13.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛 颗粒体具有以下特性：
(1)粒度分布进入以下范围：
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％。
14.根据前项1～13中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛 颗粒体担载有氧化铜或铜。
15.根据前项14所述的回收方法，其中，上述氧化铜的担载量以氧 化铜换算下为0.5wt％～5.0wt％。”
(发明效果)
本发明的使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法、尤其 是使用氧化钛颗粒体从碳纤维增强塑料回收碳纤维的方法，与现有技术 的回收方法相比，具有以下显著效果。
(1)回收效率高
(2)能够以短时间进行回收
(3)能够以长纤维或织布的状态进行回收
(4)伴随回收所产生的排气少
(5)回收的增强材料纯度高
(6)回收的增强材料表面无伤痕或伤痕少
附图说明
图1是用于测定氧化钛颗粒体的磨损率的装置示意图。
图2是回收处理前以及回收处理后的碳纤维增强塑料(织布的状 态)；箭头指的是“尼龙树脂”。
图3是回收处理前以及回收处理后的碳纤维增强塑料的电子显微 镜照片(织布的状态)。
图4是回收处理前以及回收处理后的碳纤维增强塑料(长纤维的状 态)。
图5是回收处理前以及回收处理后的热固化处理后碳纤维增强塑 料；A：即使是热固化处理后的固化样品，也与固化前样品同样地，能 够仅将柔软的碳纤维(carbon fiber)以长纤维原样回收；B：通过使用 夹具(金属丝网)，能够以管状原样回收碳纤维；C：能够从粉碎的样品 回收短纤维的碳纤维。
(符号说明)
201：试样容器
202：搅拌器
203：轴体
204：搅拌桨叶
具体实施方式
(本发明)
本发明涉及一种“通过使加热后的氧化钛颗粒体与增强塑料接触， 从而回收增强材料的方法”。尤其是，本发明涉及一种“使用加热后的 氧化钛颗粒体从碳纤维增强塑料回收碳纤维的方法”。详细说明如下。
(增强塑料)
本发明中使用的“增强塑料”无特别限定，可以例举出：玻璃纤维 增强塑料(GFRP：纤维(增强材料)为玻璃纤维)、碳纤维增强塑料(CFRP： 纤维(增强材料)为碳纤维)、硼纤维增强塑料(BFRP：纤维(增强材 料)为硼纤维)以及金属纤维增强塑料(MFRP：纤维(增强材料)为 金属纤维)等，优选碳纤维增强塑料以及玻璃纤维增强塑料，更优选为 碳纤维增强塑料。
(碳纤维增强塑料)
本发明所使用的“碳纤维增强塑料”是在塑料中加入碳纤维而成的 材料。
这种作为基体树脂的塑料无特别限定，可以例举出热固性树脂(环 氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等)、热塑性树脂 (聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚 树脂等)。
碳纤维无特别限定，可以例举出沥青丝、粘胶丝、丙烯丝等。
碳纤维增强塑料无特别限定，可以例举出：预浸料(热塑性预浸料 (使丙烯、HTPE(端羟基聚醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP (聚丙烯)、或尼龙PA6、PPS(聚苯硫醚)等热塑性树脂浸渍于碳纤维 中的材料)、碳纤维开纤丝织品预浸料)、半预浸料(热塑性半预浸料) 等。
(玻璃纤维增强塑料)
本发明所使用的“玻璃纤维增强塑料”是在塑料中加入玻璃纤维而 成的材料。
作为基体树脂的塑料中的热塑性树脂的种类无特别限定，例如可以 举出：通用塑料(氯乙烯树脂、耐热氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等)、热塑性工程塑料 (聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚 苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯等)、超级工 程塑料(聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、 聚酰亚胺、聚四氟乙烯(氟树脂)等)，无特别限定。
(氧化钛颗粒体)
本发明的“氧化钛颗粒体”的活性组分不仅只为氧化钛，也能够担 载铜和/或氧化铜。
(氧化钛颗粒体的加热温度)
本发明的“氧化钛颗粒体的加热温度”需要为至少300℃以上且 700℃以下，优选为350℃以上，特别优选为420℃～560℃，进一步优 选为480℃～550℃的范围，最优选为500℃～530℃。
另外，所谓的“加热温度”，是用于使氧化钛颗粒体和增强塑料反 应的反应槽内的温度，并且是指用于保持该氧化钛颗粒体设定温度的设 定温度。即，当设定温度为480℃时，反应槽内的氧化钛颗粒体温度的 偏差范围为相对于设定温度大约±30℃。
进而，在反应槽内的某个位置，由于反应槽的形状或尺寸而造成有 时温度会比本发明的特别优选的“氧化钛颗粒体的加热温度”更高或更 低。但是，只要大部分氧化钛颗粒体维持于优选的加热温度即可。
在本发明的回收方法中，通过在最适宜的加热条件下使用氧化钛颗 粒体，从而能够高效率地进行增强材料的回收。进而，该氧化钛颗粒体 能够容易地与包含在增强塑料中的塑料以外的其他成分(特别是混杂在 塑料中的金属、无机物等)分离。
进而，本发明的回收方法只要能够使加热后的氧化钛颗粒体与增强 塑料接触，便无特别限定，优选将氧化钛颗粒体和增强塑料投入反应容 器中后，不只是静置进行加热，而且还进行搅拌。另外，将氧化钛颗粒 体和增强塑料进行搅拌的方法未特别限定，也能够使用导入有搅拌装置 的反应容器，优选使用能够将氧化钛颗粒体和增强塑料在反应容器内循 环搅拌的装置。
另外，作为能够在反应容器内循环搅拌的装置，可以例举出国际公 开2007/122967号公报、国际公开2009/051253号公报中记载的分解装 置，无特别限定。
(氧化钛颗粒体的粒径)
本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“粒径”为 0.20mm～1.2mm，优选为0.30mm～1.0mm，更优选为0.40mm～1.0mm，最 优选为0.40mm～0.80mm。
更详细而言，使用前的所有氧化钛颗粒体中的70％以上、优选80％ 以上、更优选90％以上的颗粒体的粒径为0.20mm～1.2mm，优选为 0.3mm～1.0mm，更优选为0.40mm～1.0mm，最优选为0.40mm～0.80mm。
而且，粒径的中心分布在使用前的氧化钛颗粒体中为 0.4mm～0.6mm，优选为约0.50mm。
进而，为了分解混杂有金属或无机物、尤其是稀有金属等细粒金属 (微粉金属)的增强塑料，上述氧化钛颗粒体的“粒径”优选为上述范 围中的0.4mm～1.0mm，且优选为0.5mm～0.8mm。
另外，通过使用粒径大的氧化钛颗粒体，能够提高混杂在增强塑料 中的细粒金属或无机物的回收率。
另外，上述范围的粒径可以参照国际公开2010/021122中记载的内 容。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“粒径”也可以 为以下范围。
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％(重量百分比)
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％
更详细而言，粒度分布进入以下范围。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
另外，上述范围的粒径已在本实施例1中进行了确认。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“粒径”，也可 以为以下范围。
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％
另外，上述范围的粒径可以参照日本专利第4848479号中记载的内 容。
(氧化钛颗粒体的形状为略球形)
本发明所述的“颗粒体的形状为略球形”，是指与现有技术下的氧 化钛的形状相比较，颗粒体(粒子)表面的角被磨圆，粒子形状的球形 程度高。
另外，作为表示粒子形状的球形程度高的指标，可以举出“圆度”、 “颗粒体(粒子)的滚动倾斜角”、“休止角(安息角)”等。
详细可参照国际公开2013/089222号公报。
本发明的“圆度测量方法”能够利用以下条件以及装置进行。
(条件)
在倒置型显微镜上安装CCD相机，并利用Image-Pro Plus进行图像 的处理。详细而言，将氧化钛颗粒体不重叠地放入塑料皿中。然后，利 用下述倒置型显微镜以4倍的倍率获取图像后，通过Image-Pro Plus自 动测量圆度。
(装置)
显微镜：倒置型显微镜TMD-300日本光学(尼康)
CCD相机：Nippon Roper K.K.，Retiga 2000R(1600×1200像素)
图像处理装置：Nippon Roper K.K.，Image-Pro Plus
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“圆度”为 1.00～2.00，优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.40，进一步优选为 1.00～1.30，最优选为1.00～1.20。
更详细而言，使用前的所有氧化钛颗粒体中的70％以上、优选80％ 以上、更优选90％以上的颗粒体的“圆度”为1.00～2.00，优选为1.00～1.50， 更优选为1.00～1.40，进一步优选为1.00～1.30，最优选为1.00～1.20。
本发明的“颗粒体的滚动倾斜角”能够在下述条件下进行测量。
将20克的氧化钛颗粒体放置于玻璃板上，然后使该玻璃板从水平 (0度)开始进行倾斜，从而测量(1)氧化钛颗粒体开始滑动的角度、 (2)所有颗粒体结束滑动的角度。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“颗粒体的滚动 倾斜角”的数值如下所述。
(1)颗粒体开始滑动的角度为0.5°～15.0°，优选为0.5°～10.0°，更 优选为0.5°～8.0°，最优选为0.5°～5.0°。
(2)所有颗粒体结束滑动的角度为2.0°～30.0°，优选为2.0°～25.0°， 更优选为2.0°～22.0°，最优选为2.0°～18.0°。
本发明的“休止角”能够通过以下方法进行测量。
利用漏斗落下20g的未使用过的氧化钛颗粒体，并对以山状形成层 时的斜面与水平面所形成的角度进行测量。另外，粉体流动性越佳的粉 粒体，其休止角越小，反之，粉体流动性越差的粉粒体，其休止角越大。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒的“休止角”为 15°～35°，优选为20°～35°。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体特性的其 他指标，还存在“振实密度”。
在本发明中，氧化钛颗粒体的振实密度能够如下所述进行测量。
将约180g的氧化钛颗粒体投入200mL玻璃制量筒中，使该量筒从 50mm高的位置自然落到厚度为10mm的橡胶制薄片上，并重复10次， 然后，使量筒从50mm远的位置处撞击木制板的侧面10次，将以上的操 作重复进行两次后，读取量筒的刻度来作为颗粒体的体积V(mL)，然 后另外将颗粒体在110℃下干燥3小时之后，测量其重量M(g)，通过 上述操作，从公式M/V求出振实密度。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“振实密度”为 1.00g/mL～1.80g/mL，优选为1.03g/mL～1.60g/mL，更优选为 1.05g/mL～1.40g/mL。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体特性的其 他指标，还存在“磨损率”。
本发明的氧化钛颗粒体的磨损率能够通过以下方法进行测量。
利用图1所示的磨损率测量装置对磨损率进行测量。即，该磨损率 测量装置是在内径为63mm、深度为86mm的试样容器201中安装搅拌 器202而形成，该搅拌器202在轴体203的下端部安装有三片分别具有 20mm长度的椭圆形的搅拌桨叶204，且三片搅拌桨叶204以隔开60°的 间隔从轴体向直径方向延伸的方式进行安装，各搅拌桨叶分别相对于水 平方向倾斜成具有45°角。该搅拌桨叶设置于使其最低边缘相距试样容 器的底部为8mm的位置处。
另外，在测量氧化钛颗粒体的磨损率时，利用200mL量筒量取 150mL的氧化钛颗粒体并记录重量之后，将计量的所有氧化钛颗粒体投 入至试样容器中，并使用上述搅拌器以300rpm搅拌30分钟，然后，从 试样容器中取出试样并全部转移到筛孔尺寸为0.5mm的筛子上，测量通 过了该筛子的试样的重量。在此，在将通过了筛孔尺寸为0.5mm的筛子 的试样的重量定义为W、并将供测量的试样的重量定义为W0时，试样 的磨损率A根据A＝(W/W0)×100(％)进行计算。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“磨损率”为2.0％ 以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体特性的其 他指标，还存在“比表面积”。
本发明的氧化钛颗粒体的比表面积能够通过以下方法进行测量。
在本发明中使用BET法进行测量。详细如下所述。
BET法是在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒 子表面上并根据吸附量求出试样的比表面积的方法。
在本发明中，比表面积测量装置使用2300型自动测量装置(制造商： 岛津制作所(株))。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“比表面积”为 30m2/g以上，优选为33m2/g～80m2/g，更优选为35m2/g～70m2/g。
进而，使用前的氧化钛颗粒体的比表面积为30m2/g～70m2/g。
这是因为比表面积越大，颗粒体与增强塑料的接触面积越大，所以 能够提高回收效率。但是，当比表面积过大时，颗粒体的耐热性变弱， 并且颗粒体容易崩解，容易成为粉末状。
另外，在本发明的“氧化钛颗粒体”中，作为活性组分的氧化钛的 孔隙容积为0.05mL(cc)/g～1.00mL/g，优选为0.07mL/g～0.80mL/g，更 优选为0.10mL/g～0.60mL/g。
另外，关于氧化钛颗粒体的孔隙容积的测量方法，可以利用公知的 方法，在本发明中使用压汞法进行测量。详细如下所述。
压汞法是指利用水银的表面张力大这一特点，施加压力以使水银进 入粉体的细孔中，根据压力和所压入的水银量求出孔隙容积的方法。
本发明中使用了由Thermo Finnigan公司制造的孔隙率计(压汞式、 最高压力：200MPa)。
另外，本发明中使用的氧化钛颗粒体是通过以下方法而得到的氧化 钛颗粒体，该氧化钛颗粒体的具有0.5mm～1.18mm粒径的粒子的比例在 50wt％～95wt％的范围内，并且该氧化钛颗粒体具有2.0％以下的磨损率， 其中，上述“以下方法”是指将氧化钛的溶胶进行干燥形成氧化钛凝胶 后，将该氧化钛凝胶以450℃～850℃范围内的温度进行煅烧，然后，将 该煅烧物粉碎并进行边缘处理。
详细可参照日本专利公开2005-307007号公报。
在本发明中，也可以在前述记载的氧化钛颗粒体上担载氧化铜或 铜。氧化铜的担载量未特别限定，优选以氧化铜换算为0.5wt％～5.0wt％。
详细可参照国际公开2013/089222号公报。
本发明的“氧化钛颗粒体”或“担载有氧化铜或铜的氧化钛颗粒体” 通过具有上述特性，能够长时间高效率地回收增强材料。
进而，在本发明的“氧化钛颗粒体”中，氧化钛颗粒体的粒径分布 比现有技术下的氧化钛的粒径分布窄。因此，通过使用筛孔尺寸比氧化 钛颗粒体的粒径分布大的筛子和比氧化钛颗粒体的粒径分布小的筛子， 能够容易地分离该颗粒体与异物(混杂于增强塑料中的金属或无机物 等)。
(氧化钛颗粒体的制备方法)
本发明的“氧化钛颗粒体的制备方法”，是将氧化钛溶胶(根据需 要，也包含从硅溶胶、氧化铝溶胶以及氧化锆溶胶中选择的至少一种溶 胶)进行搅拌造粒而制成球状的颗粒后，以优选为400℃～850℃范围的 温度进行煅烧。然后，通过筛分，得到具有特定粒径的煅烧后的颗粒体。
另外，上述搅拌造粒可以利用公知的方法，优选将液体粘结剂(本 发明中为上述的溶胶)进行搅拌，并利用高速搅拌桨叶带来的剪切效果 进行得到上述粉体固结化的凝聚体的造粒。
进而，也可以将无机氧化物的粉体和液体粘结剂(本发明中为上述 的溶胶)进行搅拌，并且，利用溶胶进行粉体的凝聚以及利用高速搅拌 桨叶带来的剪切效果，进行得到上述粉体固结化的凝聚体的造粒。
另外，根据所使用的溶胶的量、搅拌桨叶的转速、造粒时间等，能 够任意地调节所得到的凝聚粒的固结度或粒度。另外，通过适当地选择 搅拌造粒装置的造粒容器内的底盘，也能够进一步使所得到的凝聚体的 形状球形化。
在本发明中，用于搅拌造粒的造粒机没有特别限定，优选使用例如 株式会社奈良机械制造所制造的NMG系列混合造粒机、Fukae Powtec Corporation制造的高速搅拌机或HIGH FLEX GRAL、Nippon Eirich Co.，Ltd.制造的Eirich强力混合机(Eirich逆流式高速混合机)、G-Labo Inc.制造的HSG系列高速搅拌造粒机、Dalton Corporation制造的SPG 系列捏合/高速搅拌造粒机或高速混合机/细粒机Spartan-Ryuza、Powrex Corporation制造的VG-CT系列立式造粒机等。
为了进一步提高通过上述方法得到的颗粒的球形性、并且使颗粒的 粒度分布更精确，也可以将进行搅拌造粒而得到的颗粒在上述溶胶的存 在下利用选自滚筒造粒和流化床造粒中的至少一种方法进一步进行造 粒。
在进行该造粒时，为了使所得到的颗粒更硬且进一步提高颗粒的耐 磨性，也可以将上述无机氧化物的粉碎物和将上述溶胶干燥、煅烧后进 行粉碎而得到的粉碎物的混合物与上述溶胶一同加以使用。
如已公知的那样，滚筒造粒是指对粉体与液体粘结剂的混合物赋予 翻滚运动从而得到凝聚粒的造粒方法，流化床造粒也如已公知的那样， 是指将液体粘结剂供给至粉体的流化床，粒子之间因粘结剂形成交联从 而得到凝聚粒的造粒方法。
如此，进行搅拌造粒，进而利用选自滚筒造粒和流化床造粒中的至 少一种方法进一步进行造粒之后，如前所述以400℃～850℃范围的温度 进行煅烧，然后，通过筛分而收集粒径处于0.1mm～1.2mm(或 0.1mm～～1.4mm)范围内的粒子，由此能够得到具有所需粒度的颗粒体。
对于用于上述造粒的滚筒造粒机或流化床造粒机(复合造粒机)， 在本发明中也没有特别地限定，例如，可以举出Dalton Corporation制造 的流化床造粒装置“NEW/MARUMERIZER(新球形造粒机)”或球形 整粒机“MARUMERIZER(球形造粒机)”、PowrexCorporation制造 的流化床造粒装置或翻滚流化包衣装置“Multiplex”系列等。
(本发明的回收方法中使用的装置)
本发明的回收方法中使用的装置，可以利用公知的废塑料和有机物 的分解装置。特别是，由于本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的 回收效率非常高，因此，较之现有技术下的间歇式分解装置，优选使用 该颗粒体与增强塑料的接触效率高的催化剂循环式的废塑料和有机物 的分解装置。另外，催化剂循环式的废塑料和有机物的分解装置，在国 际公开2007/122967号公报、国际公开2009/051253号公报中已有记载。
进而，在上述的分解装置中包括氧化催化剂处理装置和/或还原催化 剂处理装置，并且进一步优选包括石灰中和处理装置。
另外，在本发明的回收方法中所使用的分解装置中，可以设有以下 的任意一种以上的装置。
(1)氧化铝催化剂处理装置
(2)增强塑料的粉碎装置
(3)载气供给装置
(4)回收从增强塑料处理装置的反应槽排出的飞散的金属、无机 物和/或催化剂的装置
(5)旋风集尘装置(第一集尘装置)
(6)带有袋式除尘器的集尘装置(第二集尘装置)
(7)热交换装置
(8)预热器装置
(9)排风机装置
(10)冷却装置
(11)热回收装置
(12)氯化氢连续测量装置
(13)CO连续测量装置
(14)警报装置
(15)氧化催化剂处理装置或还原催化剂处理装置
对于氧化钛颗粒体与增强塑料的搅拌，虽然因反应容器的容积量、 搅拌桨叶的形状以及搅拌方法的不同而存在差别，但搅拌的转速为 5rpm～70rpm，优选为10rpm～60rpm。另外，无论反应容器是间歇式的还 是循环式的，都优选相同的转速。
这是考虑了以下情况的值，即，当转速过快时，氧化钛颗粒体的磨 损大，但是当使转速变慢时，氧化钛颗粒体与增强塑料的接触效率下降 这一情况。
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的 任何限定。
实施例1
(本发明的增强材料的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的制备)
利用下述多种方法制备了本发明中使用的氧化钛颗粒体。详细如下 所述。
(1)氧化钛颗粒体1
在使用硫酸法的氧化钛制备工序中，将通过水解工序得到的钛氢氧 化物的浆料进行过滤、水洗，然后进行再浆化(repulping)，由此得到 浆料A。在该浆料A中加入硝酸作为溶胶化剂，得到钛氧化物的溶胶B。 进而，将该溶胶B的一部分加热至100℃并干燥，形成干燥凝胶，将该 干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时，得到氧化钛煅烧物C。
将该氧化钛煅烧物C进行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制 造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm 的条件下，对得到的粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一 边进行造粒，由此得到氧化钛粒子。
将该氧化钛粒子在100℃下干燥3小时，接着以600℃进行煅烧后， 利用筛孔尺寸为1.19mm和0.104mm的筛子进行筛分，将粒径为 0.1mm～1.2mm的颗粒体作为100wt％。
另外，在本发明中，“粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体”是指：使 用由不锈钢制金属丝网制成的15目标准筛(丝径：0.5mm，筛孔尺寸： 1.19mm)和150目标准筛(丝径：0.065mm，筛孔尺寸：0.104mm)进 行筛分而得到的通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残留部分)的颗粒体。
具体而言，如以下所示进行操作而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗 粒体。即，将上述15目标准筛安装在由株式会社吉田制作所制造的 Ro-Tap标准筛振荡器的上盖上，并将上述150目标准筛安装在上述 Ro-Tap标准筛振荡器的下托皿上，然后，将100g的氧化钛颗粒体作为 试样供给至15目标准筛上，以振荡转速300rpm、击打数150次/分钟筛 分3分钟，从而得到通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标 准筛上(残留部分)的颗粒体，来作为粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体，其利用BET法测得的比表面 积为60m2/g，利用压汞法测得的孔隙容积为0.15mL(cc)/g，振实密度 为1.16g/mL。另外，磨损率为0.3％。
(2)氧化钛颗粒体2
将在上述(1)中得到的钛氢氧化物的浆料A在100℃下进行加热、 干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小 时后进行粉碎处理，得到氧化钛煅烧物D的粉碎物，然后将50重量份 的该氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的上述氧化钛煅烧物C的粉 碎物进行混合。
对该50重量份的氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的氧化钛煅 烧物C的粉碎物的混合物进行与上述(1)同样的处理，并将所得到的 粒子干燥、煅烧，进行筛分，由此得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为62m2/g、孔隙容 积为0.28mL(cc)/g、振实密度为1.06g/mL、磨损率为1.0％。
(3)氧化钛颗粒体3
利用滚筒造粒机“MARUMERIZER”对上述(1)中得到的氧化钛 颗粒一边喷雾上述(1)中得到的氧化钛煅烧物C的粉碎物和用水稀释4 倍后的上述溶胶B，一边进一步整粒成球状，并对得到的粒子进行与上 述(1)同样的处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm范围的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为59m2/g、孔隙容 积为0.17mL(cc)/g、振实密度为1.18g/mL、磨损率为0.3％。
(4)氧化钛颗粒体4
将在上述(1)中得到的钛氧化物的溶胶B和钨酸铵进行了混合。将 该混合物在100℃下加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶 在电炉中以500℃煅烧3小时，得到钛/钨复合氧化物E(氧化钛/氧化钨的 重量比为90∶10)的煅烧物。
将该钛/钨复合氧化物E的煅烧物进行粉碎，得到粉碎物。利用DaltonCorporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切 碎机3000rpm的条件下，对该粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶 B，一边进行造粒，从而得到钛/钨复合氧化物颗粒。
接着，利用球形整粒机“MARUMERIZER”，对该颗粒一边喷雾上 述钛/钨复合氧化物E的煅烧物的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶 B，一边进一步整粒成球形，并对得到的颗粒进行与上述(1)同样的处 理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为69m2/g、孔隙容 积为0.2mL(cc)/g、振实密度为1.20g/mL、磨损率为0.5％。
(5)氧化钛颗粒体的粒径
通过上述各操作得到的所有氧化钛颗粒体中70％以上的颗粒体的粒 径(半径的2倍)为0.2mm～1.0mm的范围，进一步为0.3mm～1.0mm的 范围。
进一步详细而言，为以下的粒径范围。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
(6)氧化钛颗粒体的圆度
通过上述各操作得到的所有氧化钛颗粒体中70％以上的颗粒体的圆 度为1.00～1.50的范围，进一步为1.00～1.30的范围。
(7)氧化钛颗粒体的滚动倾斜角的测定
通过上述各操作得到的氧化钛颗粒体的开始滑动的角度为 1.5°～2.5°。
通过上述各操作得到的氧化钛颗粒体中所有颗粒体结束滑动的角 度为9.0°～10.0°。
实施例2
(本发明的增强材料回收方法中使用的担载有氧化铜的氧化钛颗 粒体的制备)
利用下述多种方法制备了本发明中所使用的担载有氧化铜的氧化 钛颗粒体。详细如下所述。
(1)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体1
在使用硫酸法的氧化钛制备工序中，将通过水解工序得到的钛氢氧 化物的浆料进行过滤、水洗，然后进行再浆化，由此得到浆料A。在该 浆料A中加入硝酸作为溶胶化剂，得到钛氧化物的溶胶B。进而，将该溶 胶B的一部分加热至100℃并干燥，形成干燥凝胶，将该干燥凝胶在电炉 中以500℃煅烧3小时，得到氧化钛煅烧物C。
将该氧化钛煅烧物C进行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造 的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm的 条件下，对得到的粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一边进 行造粒，由此得到氧化钛粒子。
将该氧化钛粒子在100℃下干燥3小时，接着以600℃进行煅烧后， 利用筛孔尺寸为1.19mm和0.104mm的筛子进行筛分，将粒径为 0.1mm～1.2mm的颗粒体作为100wt％。
另外，在本发明中，“粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体”是指：使用 由不锈钢制金属丝网制成的15目标准筛(丝径：0.5mm，筛孔尺寸： 1.19mm)和150目标准筛(丝径：0.065mm，筛孔尺寸：0.104mm)进行 筛分而得到的通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残 留部分)的颗粒体。
具体而言，如以下所示进行操作而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗 粒体。即，将上述15目标准筛安装在由株式会社吉田制作所制造的 Ro-Tap标准筛振荡器的上盖上，并将上述150目标准筛安装在上述 Ro-Tap标准筛振荡器的下托皿上，然后，将100g的氧化钛颗粒体作为 试样供给至15目标准筛上，以振荡转速300rpm、击打数150次/分钟筛 分3分钟，从而得到通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标 准筛上(残留部分)的颗粒体，来作为粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行 干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、 或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线 进行了确认。
(2)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体2
将在上述(1)中得到的钛氢氧化物的浆料A在100℃下进行加热、 干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时 后进行粉碎处理，得到氧化钛煅烧物D的粉碎物，然后将50重量份的该 氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的上述氧化钛煅烧物C的粉碎物进 行混合。
对该50重量份的氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的氧化钛煅 烧物C的粉碎物的混合物进行与上述(1)同样的处理，并将所得到的 粒子干燥、煅烧，进行筛分，由此得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行 干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、 或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线 进行了确认。
(3)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体3
利用滚筒造粒机“MARUMERIZER”对上述(1)中得到的氧化钛 颗粒一边喷雾上述氧化钛煅烧物C的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶 胶B，一边进一步整粒成球形，并对得到的粒子进行与上述(1)同样的 处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm范围的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行 干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、 或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线进 行了确认。
(4)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体4
将在上述(1)中得到的钛氧化物的溶胶B和钨酸铵进行了混合。将 该混合物在100℃下加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶 在电炉中以500℃煅烧3小时，得到钛/钨复合氧化物E(氧化钛/氧化钨的 重量比为90∶10)的煅烧物。
将该钛/钨复合氧化物E的煅烧物进行粉碎，得到粉碎物。利用DaltonCorporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切 碎机3000rpm的条件下，对该粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶 B，一边进行造粒，从而得到钛/钨复合氧化物颗粒。
接着，利用球形整粒机“MARUMERIZER”，对该颗粒一边喷雾上 述钛/钨复合氧化物E的煅烧物的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶 B，一边进一步整粒成球形，并对得到的颗粒进行与上述(1)同样的处 理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行 干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、 或5wt％CuO的钛/钨复合氧化物的颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过 荧光X射线进行了确认。
确认了上述担载有氧化铜的氧化钛颗粒体1～4的特性均包含在以下 范围内。
利用BET法测得的比表面积：30m2/g～70m2/g
利用压汞法测得的孔隙容积：0.20cc/g～0.60cc/g
振实密度：1.00g/ml～1.80g/ml
磨损率：2.0％以下
颗粒体开始滑动的角度：0.5°～15.0°
所有颗粒体结束滑动的角度：2.0°～30.0°
圆度：1.00～2.00
休止角：15°～35°
实施例3
(使用氧化钛颗粒体从碳纤维增强塑料中回收碳纤维)
在本实施例中从碳纤维增强塑料中回收了碳纤维。进而，对回收的 碳纤维的特性进行了确认。
各条件、使用的装置、试样等的详细情况如下所述。
(使用的装置、试样)
1.实验装置(反应容器)：小型搅拌式分解实验机
(反应容器的体积：2200mL)
2.增强塑料(市售品)
样品A 310g/m2 CF 65％：PA6 35％ t＝0.48mm(半预浸料)
样品B 480g/m2 CF 64％：PA6 36％ t＝0.59mm(半预浸料)
样品A、B均切断为2cm×2cm的正方形(织布形状)，处理后的 CF(碳纤维)以不会飞散的方式夹在金属丝网中并固定在搅拌桨叶上， 进行了回收处理。
3.使用的氧化钛颗粒体：实施例1的氧化钛颗粒体1
(回收碳纤维时的条件)
1.氧化钛颗粒体的量：800g
2.反应时间：5分钟
3.供给空气量：30L/min
4.排气量：124L/min(变频器设定30Hz)
5.石灰粒料(pellet)：700g
6.还原催化剂入口温度：200℃
7.氧化催化剂入口温度：450℃
8.分解槽钛温度：490℃
9.分解槽搅拌转速：30rpm
(对回收碳纤维时所产生的排气进行分析时的条件)
1.供给空气量：10L/min
2.排气量：30L/min(变频器设定10Hz)
3.分解槽搅拌转速：60rpm
4.样品投入量：1.0g/次n＝3
(从增强塑料中回收增强材料的结果)
将回收处理后的无机物残渣的重量与回收处理前重量的比率作为 “残渣(CF)比率”。
将残渣(CF)比率与样品A、B的商品目录中所记载的CF重量比 之间的比率作为“CF回收率”。
残渣(CF)比率以及CF回收率表示于下表1。
(表1)
Figure BDA0001163550990000211
如从上述表1中明确可知，关于增强材料(碳纤维)的回收率，在 样品A的情况下为98.8％，在样品B的情况下为100％。与现有技术下 所报告的回收方法相比，上述回收方法的回收时间短且回收率高。
在图2中显示样品B的回收处理前和从分解槽内进行了回收处理后 (与氧化钛颗粒体接触后)的整体图，在图3中显示其电子显微镜照片。
如从图2的A中明确可知那样确认出了：处理前的样品B呈以下形 态，即，细的碳纤维通过树脂而被凝固成板状，进而与尼龙树脂(箭头) 一同编织这一形态。
如从图2的B中明确可知那样确认出了：在从分解槽内回收后的样 品B中，树脂部分被完全分解，板状的碳纤维成为如头发般一根一根独 立的纤维。进而，确认到了尼龙树脂部分也被分解。另外，能够以织布 的状态进行回收。
如从图3的A-1(1000倍)中明确可知那样确认出了：在碳纤维和 碳纤维之间、以及碳纤维的表面也存在树脂。进而，如从图3的A-2(3000 倍)中明确可知，在碳纤维的整个表面上涂覆有树脂。在此基础上可以 确认：利用树脂将碳纤维和碳纤维进行了连接。
如从图3的B-1(1000倍)中明确可知那样确认出了：存在于碳纤 维和碳纤维之间、以及碳纤维的表面上的树脂已完全消失。进而，如从 图3的B-2(3000倍)中明确可知那样确认出了：处于碳纤维之间的树 脂自不必说，连涂覆于碳纤维表面的树脂也被完全分解。进而，确认出 了碳纤维的表面非常光滑整洁。
利用排气分析仪(PG250)对回收碳纤维时所产生的排气进行连续 采集，并确认了排气的安全性以及分解时间。
确认到回收处理(分解处理)以大约3分钟完成分解。另外，碳纤 维增强塑料投入30秒后出现了CO2产生高峰，可以确认正被进行分解 处理。
作为排气的成分，基本未检测出CO的产生，另外CH4、NOx的浓 度也低。
进而，对于作为预浸料产品的长纤维也与上述同样地回收了碳纤 维。
如从图4中明确可知那样确认出了：处理后的样品B能够以长纤维 的状态回收。
实施例4
(使用担载有氧化铜的氧化钛颗粒体从碳纤维增强塑料中回收碳 纤维)
在本实施例中，使用担载有氧化铜的氧化钛颗粒体(实施例2的担 载有氧化铜的氧化钛颗粒体1)并与实施例3同样地从碳纤维增强塑料 中回收了碳纤维。
与实施例3同样地，能够以短时间且高回收率回收碳纤维。
实施例5
(从玻璃纤维增强塑料中回收玻璃纤维)
在本实施例中，与实施例3同样地，使用氧化钛颗粒体从玻璃纤维 增强塑料中回收了玻璃纤维。
与实施例3同样地，能够以短时间且高回收率回收玻璃纤维。
实施例6
(使用氧化钛颗粒体从热固化处理后的碳纤维增强塑料中回收碳 纤维)
在本实施例中从热固化处理后的碳纤维增强塑料中回收了碳纤维。 进而，对回收的碳纤维的特性进行了确认。
作为碳纤维增强塑料使用的样品如下所示：样品A：热固化处理后 的预浸料固化品(薄板状)、样品B：热固化处理后的碳轴(carbon shaft) 固化品(管状)、样品C：将热固化处理后的碳轴固化品粉碎后的碳轴粉 碎品。
各条件、使用的装置、试样等的详细情况如下所述。
(使用的装置、试样)
1.实验装置(反应容器)：小型搅拌式分解实验机
(反应容器的体积：约2330mL、Φ150mm、高132mm)
2.增强塑料(市售品)
样品A：1.2g(预浸料固化品)
样品B：2.5g(碳轴固化品)
样品C：1.1g(碳轴粉碎品)
样品A每次0.4g分3次进行了回收处理。处理后的CF(碳纤维) 以不会飞散的方式夹在金属丝网中并固定在搅拌桨叶上，进行了回收处 理。
对于样品B，为了保持管状原样进行分解处理，在管状样品的内侧 和外侧安装筒状的金属丝网后固定在搅拌桨叶上，进行了回收处理。
对于样品C，将1.1g样品C直接投入分解槽中，确认随时间流逝而 被逐渐分解的情况。
3.使用的氧化钛颗粒体：实施例1的氧化钛颗粒体1
(回收碳纤维时的条件)
1.氧化钛颗粒体的量：800g
2.反应时间：10分钟(样品A及样品B)
7分钟(样品C)
3.供给空气量：20L/min
4.排气量：48L/min(变频器设定15Hz)
5.石灰粒料：700g
6.还原催化剂入口温度：200℃
7.氧化催化剂入口温度：450℃
8.分解槽钛温度：550℃
9.分解槽搅拌转速：60rpm
(从热固化处理后的增强塑料中回收增强材料的结果)
确认出了：与实施例3同样地，上述回收方法的回收时间短且回收 率高。
在图5中示出样品A、B以及C的回收处理前和从分解槽内进行了 回收处理后(与氧化钛颗粒体接触后)的整体图。
如从图5的A明确可知，即使是热固化处理完毕的样品，也与固化 前的样品同样地，能够仅将柔软的碳纤维以长纤维原样回收。回收后的 CF为1.0g。通过使用金属丝网，能够使CF不会飞散而进行回收。
如从图5的B明确可知，即使是管状的热固化处理完毕的样品，也 能够将保持管状的形状不变的柔软的碳纤维进行回收。
如从图5的C明确可知，能够从热固化处理完后进行了粉碎的样品 中回收短纤维的碳纤维。由于将碳轴粉碎品直接投入分解槽中，因此能 够观察分解的状态。在自投入起2分钟后，成束的处理样品开始变零散， 棉状的CF开始飘荡。4分钟后，处理样品的硬度消失，更多棉状的CF 飞散。在4分钟以后，处理样品的状态不再变化，判断为分解处理结束， 处理样品自投入起7分钟后结束处理。飞散的棉状CF由分解槽盖的排 气口处所安装的筛子捕集(未图示)。分解槽中的CF未变为棉状，而保 持着呈直线的纤维形状。与氧化钛催化剂混杂在一起的CF经筛子筛选 并进行回收。对于漏过筛子网眼的一部分CF，利用镊子直接从氧化钛催 化剂中进行回收。附着于分解槽内壁面上的CF也被进行了回收。回收 时CF会飞散，故无法全部回收。从分解槽回收的CF为0.3g，在排气路 径中捕集的CF为0.2g，全部回收了0.5g的CF。根据能够确认分解的状 态的碳轴粉碎品的结果可知，对于微细粉碎后的已固化CFRP，能够以 4～5分钟的处理时间回收CF。
(综述)
根据以上的回收结果，本发明的回收方法可总结如下。
(1)与现有技术下报告的回收方法相比，回收时间短且回收率高。
(2)现有技术下报告的回收方法多是以短纤维(短切原丝)进行 回收。但是，在本发明的回收方法中也能够以长纤维或织布的状态进行 回收。
(3)能够毫无问题地进行热固化处理后的样品的CF的回收。
(4)管状的碳轴样品也使用金属丝网，从而能够以管状原样回收 CF。由此在其他形状的情况下也能够应用。
(5)与现有技术下报告的回收方法相比，回收的增强材料的纯度 非常高。
(6)与现有技术下报告的回收方法相比，回收的增强材料的表面 无伤痕且整洁。
(7)伴随着回收而产生的排气少。
(8)回收的增强材料(特别是碳纤维)具有完全可再利用的强度。
基于上述(1)～(8)所述，对于增强材料(特别是碳纤维)的回 收再利用事业非常有希望。
而且，本发明者们根据本实施例确认到现有技术下的氧化钛粉末存 在以下问题点。
(1)现有技术下的氧化钛粉末为非常细的粉体(例如，粒径为7 纳米)，处理困难。特别是，在回收大量的增强材料时，必须使用大型 装置(特别是大型的分解装置)。但是，现有技术下的氧化钛粉末在投 入该装置中时会在空气中飞散，因此必须采取防止作业人员吸入的安全 对策。进而，由于在空气中飞散，因此存在能够实际使用的氧化钛粉末 量减少这一问题。
(2)在装置内部进行空气的输入或排气时，现有技术下的氧化钛 粉末由于飞散而从装置内的所有缝隙向外部喷出。因此，将装置必须的 缝隙或孔等封闭或者将表面覆盖以使功能持续这一点，也导致装置的复 杂化。
(3)现有技术下的氧化钛粉末沾粘在作为处理对象的增强塑料的 表面而成为无法促进增强材料的回收的状态，从而无法以高效率回收增 强材料。
(4)在回收增强塑料中所含的无机物时，氧化钛粉末与该无机物 一起被回收。因此，仅回收无机物是困难的。
(5)由于利用机械处理方法(进行粉碎作为混凝土的增强材料使 用等)无法仅回收碳纤维，因此用途受到限制。
(6)热解法是在700℃～800℃的高温下进行处理，因此存在碳纤 维劣化的情况。
(7)在常压溶解法的情况下需要较长的处理时间。
(8)在超临界、亚临界流体法的情况下存在装置大型化这一问题。
进而，本发明者们通过本实施例中确认了本实施例中所使用的氧化 钛颗粒体能够解决上述现有技术下的氧化钛粉末的问题。
(工业可利用性)
本发明的回收方法对于增强材料(特别是碳纤维)的回收再利用事 业非常有希望。

Claims (12)

1.一种回收方法，其特征在于，通过使加热后的氧化钛颗粒体与碳纤维增强塑料接触，从而回收碳纤维，
所述氧化钛颗粒体具有以下特性(1)、(2)中的任意一种，
(1)粒度分布进入以下范围：
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％；
(2)粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％；
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，当所述氧化钛颗粒体具有特性(2)时，粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述接触是指将所述碳纤维增强塑料与所述加热后的氧化钛颗粒体一同进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加热的温度为300℃～600℃的范围。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氧化钛颗粒体具有以下特性：
(1)颗粒体的形状为略球形；
(2)所有颗粒体中的70％以上颗粒体的粒径为0.2mm～1.0mm；
其中，所述“颗粒体的形状为略球形”是指以下特性：
(1)颗粒体开始滑动的角度为0.5°～15.0°；
(2)所有颗粒体结束滑动的角度为2.0°～30.0°。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述颗粒体的比表面积为30m2/g～70m2/g的范围。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述颗粒体的振实密度为1.00g/mL～1.80g/mL的范围。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述颗粒体的孔隙容积为0.10cc/g～0.60cc/g的范围。
9.根据权利要求1～5中任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述氧化钛颗粒体具有以下的特性(1)：
(1)所述氧化钛颗粒体是通过以下方法而得到的氧化钛颗粒体，所述氧化钛颗粒体的具有0.5mm～1.18mm粒径的粒子的比例在50wt％～95wt％的范围内，并且所述氧化钛颗粒体具有2.0％以下的磨损率，其中，上述“以下方法”是指将氧化钛的溶胶进行干燥形成氧化钛凝胶后，将该氧化钛凝胶以450℃～850℃范围内的温度进行煅烧，然后，将该煅烧物粉碎并进行边缘处理。
10.根据权利要求1～5中任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述氧化钛颗粒体担载有氧化铜或铜。
11.根据权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述氧化铜的担载量以氧化铜换算下为0.5wt％～5.0wt％。
12.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还回收所述氧化钛颗粒体。
CN201580028062.6A 2014-03-27 2015-03-25 使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法 Active CN106459472B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014065649 2014-03-27
JP2014-065649 2014-03-27
PCT/JP2015/059028 WO2015147021A1 (ja) 2014-03-27 2015-03-25 酸化チタン顆粒体を使用して強化プラスチックから強化材を回収する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459472A CN106459472A (zh) 2017-02-22
CN106459472B true CN106459472B (zh) 2020-09-29

Family

ID=54195533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580028062.6A Active CN106459472B (zh) 2014-03-27 2015-03-25 使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10279336B2 (zh)
EP (1) EP3124528B1 (zh)
JP (1) JP6364068B2 (zh)
CN (1) CN106459472B (zh)
WO (1) WO2015147021A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106807425B (zh) * 2017-04-01 2019-06-07 北京化工大学 废弃碳纤维树脂基复合材料热解催化剂及回收碳纤维方法
CN106957451B (zh) * 2017-04-01 2019-09-10 北京化工大学 一种从废弃碳纤维树脂基复合材料中回收碳纤维的方法
JP6694862B2 (ja) * 2017-11-09 2020-05-20 三菱重工業株式会社 強化繊維再生方法
JP7223243B2 (ja) * 2018-03-28 2023-02-16 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維の回収方法
JP7148109B2 (ja) * 2018-04-18 2022-10-05 株式会社ジンテク 積層したチップ状または板状プラスチック複合材料の処理方法
JP6608497B1 (ja) * 2018-08-22 2019-11-20 三菱重工業株式会社 プラスチック複合材の分解方法
CN111136832A (zh) * 2019-12-04 2020-05-12 中国纺织科学研究院有限公司 一种含有pps和ptfe的废旧除尘过滤袋的分离方法及系统
JP7454227B2 (ja) 2020-05-28 2024-03-22 株式会社サンケン 炭素繊維の分離回収方法
WO2022050281A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 帝人株式会社 プラスチック含有材料の分解方法、無機材料の回収方法、再生炭素繊維、及び再生炭素繊維の製造方法、混紡糸、当該混紡糸を含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、及びそれらの製造方法、炭素繊維強化熱可塑性樹脂ストランド、及びその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性ペレット
JPWO2023037943A1 (zh) * 2021-09-10 2023-03-16
EP4299269A1 (en) * 2022-06-28 2024-01-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method and apparatus for detaching a fiber layer from a multilayer fiber composite material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139440A (ja) * 2003-10-17 2005-06-02 Hitoshi Mizuguchi 化合物の分解方法
JP2005307007A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 廃プラスチックの分解方法
WO2009004801A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Panasonic Corporation 廃家電から有価物を回収する方法
JP2009270123A (ja) * 2006-04-19 2009-11-19 Kusatsu Electric Co Ltd 廃プラスチック・有機物の分解方法、分解装置及び分解システム
CN102137724A (zh) * 2008-08-20 2011-07-27 草津电机株式会社 使用了具有最适粒子特性的氧化钛颗粒体的废塑料、有机物的分解方法
JP2012211223A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Yokohama National Univ 繊維強化プラスチックからのグラスファイバーの回収方法
WO2013089222A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 堺化学工業株式会社 遷移金属及び／又は遷移金属酸化物を担持した酸化チタンの顆粒体並びに該顆粒体を使用した廃プラスチック・有機物の分解方法
JP2013146649A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Shinshu Univ プラスチックまたはプラスチック複合材料の処理方法及び処理装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5849379B2 (ja) * 1976-01-19 1983-11-04 松下電器産業株式会社 有機高分子化合物の熱分解法
JP2004091720A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭素繊維と樹脂との分離方法
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US7776284B2 (en) 2006-04-19 2010-08-17 Kusatsu Electric Co., Ltd. Apparatus of catalyst-circulation type for decomposing waste plastics and organics, and system thereof
JP5638746B2 (ja) * 2008-08-20 2014-12-10 堺化学工業株式会社 有機物を熱分解するための触媒と方法と、そのような触媒を製造する方法
US8613312B2 (en) * 2009-12-11 2013-12-24 Technological Research Ltd Method and apparatus for stimulating wells
JP6164581B2 (ja) 2013-03-14 2017-07-19 国立大学法人信州大学 プラスチック複合材料の処理方法及び処理装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139440A (ja) * 2003-10-17 2005-06-02 Hitoshi Mizuguchi 化合物の分解方法
JP2005307007A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 廃プラスチックの分解方法
JP2009270123A (ja) * 2006-04-19 2009-11-19 Kusatsu Electric Co Ltd 廃プラスチック・有機物の分解方法、分解装置及び分解システム
WO2009004801A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Panasonic Corporation 廃家電から有価物を回収する方法
CN102137724A (zh) * 2008-08-20 2011-07-27 草津电机株式会社 使用了具有最适粒子特性的氧化钛颗粒体的废塑料、有机物的分解方法
JP2012211223A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Yokohama National Univ 繊維強化プラスチックからのグラスファイバーの回収方法
WO2013089222A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 堺化学工業株式会社 遷移金属及び／又は遷移金属酸化物を担持した酸化チタンの顆粒体並びに該顆粒体を使用した廃プラスチック・有機物の分解方法
JP2013146649A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Shinshu Univ プラスチックまたはプラスチック複合材料の処理方法及び処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3124528B1 (en) 2020-09-16
EP3124528A4 (en) 2017-11-15
WO2015147021A1 (ja) 2015-10-01
EP3124528A1 (en) 2017-02-01
CN106459472A (zh) 2017-02-22
US20170106351A1 (en) 2017-04-20
JP6364068B2 (ja) 2018-07-25
US10279336B2 (en) 2019-05-07
JPWO2015147021A1 (ja) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459472B (zh) 使用氧化钛颗粒体从增强塑料回收增强材料的方法
JP5190897B2 (ja) 最適な粒子特性を有する酸化チタンの顆粒体を使用した廃プラスチック・有機物の分解方法
WO2010021397A1 (ja) 有機物を熱分解するための触媒と方法とそのような触媒を製造する方法
TWI592211B (zh) Particulate matter containing titanium oxide of transition metal and / or transition metal oxide and method for decomposing waste plastics and organic matter using the same
CN108602675A (zh) 石墨烯增强的聚合物基质复合材料的无化学品式生产
US20100189625A1 (en) Granulated product of carbon nanotube, and method for production thereof
WO2022265100A1 (ja) 繊維集合体の製造方法及びプリプレグシートの製造方法
JP2018177586A (ja) カーボンナノチューブの造粒方法
WO2024128275A1 (ja) 粒子含有繊維束の製造方法および粒子含有繊維束
TW202216874A (zh) 對象物之處理方法及處理裝置
JP2024086632A (ja) 繊維束の製造方法
Cho 3D Printing and Injection Molding of Thermoplastic Carbon Fiber Composites Using Chemically Recycled Carbon Fiber Composites
JP2007224082A (ja) 無機充填材の回収方法及び無機充填材
JP2012001698A (ja) 炭化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1230224

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220330

Address after: Shiga

Patentee after: RAPAS Corp.

Patentee after: Lapas International Ltd.

Address before: Japan, Shiga Prefecture, grass, Tianjin city, South grass, Tianjin, Ding Ding, 4 times 5

Patentee before: RAPAS Corp.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221010

Address after: Room 1903, 19th Floor, Jinmilan Center, 61 Kaiyuan Road, Kwun Tong, Hong Kong, China

Patentee after: Lapas International Ltd.

Address before: Shiga

Patentee before: RAPAS Corp.

Patentee before: Lapas International Ltd.

TR01 Transfer of patent right