JP4517146B2 - 化合物の分解方法 - Google Patents
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Description
本発明で分解される有機化合物のうち、ポリマーとしては、金属酸化物の表面に強く吸着するようなカルボニル基にて代表される極性基を有するものが好ましいが、無極性ポリマーにあっても十分効果をもたらす。又、ポリマーの融点は400℃以下ものであることが好ましい。こうしたポリマーとしては熱可塑性樹脂であり、例えばPC、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、PET樹脂、ABS樹脂、ポリアミド、ポリイミド、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、石油樹脂、AS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、塩化ビニリデン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリブテン、フッ素樹脂、ポリアクリレート等を例示することができる。これら有機化合物は、溶融状態にて半導体と接触することになる。
a)押出機方式
本発明によりポリマーを連続的に分解するには、一軸押出機、二軸押出機やKCM(神戸製鋼製)等のポリマー用混練機を利用することができる。例えば一軸押出機ではシリンダーに加熱及び冷却装置を備え、又、前半部に空気の圧入装置、中間部及び後半部に気体の排出口を設ける。前半部分を分解に必要な温度まで昇温し、後半部を水を通して冷却しつつホッパーにより二酸化チタンとポリマーの混合物を投入する。ポリマーは前半部から後半部にかけて分解され、生成した水及び炭酸ガスは排出口より排出される。二酸化チタンは押出機の先端より回収される。運転のコントロールは、シリンダー温度が一定に保たれるよう加熱・冷却の調整を行うこと及びホッパーよりの原料の供給スピードにより行われる。二軸押出機も同様の方法で行われるが、二軸であるためシリンダー内で物質移動やガス排出等がより効率良く行われ、更に二酸化チタンをサイドフィードで別個に添加することも可能であり、一軸に比べ容易に良好な運転状況が得られる。KCMにあっても、二酸化チタンとポリマーの混合物をホッパーより供給し、運転開始時には加熱を必要とするが、以後は自己発熱による運転が可能で、冷却のみと原料供給量のコントロールのみで定常的な運転が行われる。
熱可塑性ポリマーは種類により高い粘性を示すものがあり、二酸化チタン表面と熱可塑性ポリマーの接触が十分に行われ難いことがある。このような場合にはヒートローラー方式等が有効である。例えば300℃に加熱された一対のヒートローラーの上部より、酸化チタンとポリマーの混合物を供給し、ヒートローラーの間に巻き込むようにする。酸化チタンとポリマーの混合物はこの隘路を通過する際に接触頻度が飛躍的に向上し、ポリマーは効率よく分解される。このヒートローラーを多段階に設置し、最終ローラーから排出された混合物は(必要があれば新たにポリマーをチャージして)最初のローラーに戻し、逐次酸化分解を繰り返す。
上部に発生気体の排出口を持ち、ポリマー投入口、攪拌機、及び加熱・冷却装置を備えた円筒型の反応器を用いることもできる。反応器に二酸化チタンを入れ、予めポリマーの分解温度に加熱しておく。ここに攪拌しながらポリマーが粘結して攪拌が不可能にならない程度の早さでポリマーを投入してゆく。ポリマーの投入に伴い、加熱は不要となり、冷却しても系全体の温度が保てるようになる。以後はポリマーの投入量により温度を定常に保ちながら運転を続けることができる。この方法では定期的な二酸化チタンの入れ換えは必要であるが、押出機法のように常に排出され、その保管処理等の手数が掛からない点が有利である。尚、ここに例示した装置は攪拌機を備える代りに流動床を備えた装置でも良いことは勿論である。
二酸化チタンは粉体としてポリマーに混合するだけでなく、固定層としておき、これに接触させながらポリマーを通過させて分解することもできる。例えばハニカム構造を備えた二酸化チタン焼結体とし、加熱装置で加熱できるようにする。この装置を押出機先端に設備して加熱し、溶融ポリマーを通過させて分解を行うことができる。その際、ポリマーの種類等により押出機では押出圧が不足する場合は、更にギヤポンプ等を介して分解層を通過させることもできる。
熱硬化性ポリマーの分解も上記のc)の方法に準じて行われるが、通常はポリマーを微細に粉砕し、投入口より投入することとなる。尚、通常の熱硬化性ポリマーの燃焼処理は700〜1000℃に加熱して行うが、燃焼炉の耐久性に問題が生ずるという点が指摘されている。しかるに、本発明にあっては、600℃以下の加熱で分解が可能であり、その効果は大きい。
通常の触媒と同様、二酸化チタンの粉末を充填した層又は上記の焼結体等を加熱し、気体を通過させて分解することができる。
二酸化チタン粉末を充填した層又は上記のハニカム焼結体、又はメンブレン焼結体等を加熱し液体を通過させる。但し、反応部の温度は液体の沸点以下にする必要がある。液体の沸点が低く、反応が難しい場合は先に液体を沸点以上に加温して気体として導き反応させることもできる。
以上、半導体として二酸化チタンをもって説明したが、使用できる半導体は、化合物の分解時で酸素雰囲気下にあっても安定な物質であり、例えば、次の化学式で示される物質等が挙げられる。ただし、各半導体のバンドギャップが異なるため有機化合物の分解温度はそれに伴い変化する。
BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,CeO2,TiO2 ,ZrO2 ,V2O5 ,Y2O3 ,Y2O2S,Nb2O5 ,Ta2O5 ,MoO3 ,WO3 ,MnO2 ,Fe2O3 ,MgFe2O4 ,NiFe2O4 ,ZnFe2O4 ,ZnCo2O4 ,ZnO,CdO,MgAl2O4 ,ZnAl2O4 ,Tl2O3 ,In2O3 ,SnO2 ,PbO2 ,UO2 ,Cr2O3 ,MgCr2O4 ,FeCrO4 ,CoCrO4 ,ZnCr2O4,WO2,MnO,Mn3 O4 ,Mn2O3 ,FeO,NiO,CoO,Co3O4 ,PdO,CuO,Cu2 O,Ag2O,CoAl2O4 ,NiAl2O4 ,Tl2O,GeO,PbO,TiO,Ti2O3 ,VO,MoO2 ,IrO2 ,RuO2。
PCの分解は3段階で進行するものと考えられ、これが順次繰り返されてPC全体が速やかに完全酸化分解されるものと考えられる。勿論、半導体にあっては、真性体領域にまで加熱し、熱励起により酸化力の強い正孔キャリヤーを大量に発生させるのが条件である。
熱励起で生じた正孔キャリヤーが二酸化チタンの表面に拡散することが酸化効果の前提である。そして、酸素下で500℃で1時間焼成することにより容易に再生することができる。活性の高い二酸化チタンは表面に酸素が吸着し(O2 −)、バンドが上方にベンディングしている。従って、熱励起で生成した正孔キャリヤーが表面に拡散し、表面でポリマー等を酸化分解することができる。しかし、表面が無機物などの分解生成物で覆われてしまうと正孔キャリヤーが表面に拡散することができず活性を失う。この状態は白色顔料として使用されている不活性の二酸化チタンの表面状態と類似している。このような状態の二酸化チタンを再生するには十分な温度と十分な酸素で表面に付着した分解生成物を除去する必要がある。勿論、他の半導体も同様に処理可能である。
通常の樹脂成形物に用いられているPC(帝人化成:AD−5503)は、分子量が1.5〜2万程度であり、数10ppmの酸化防止剤や安定剤としての金属石けんが含まれている。そして、PCを試験管に入れ、空気中で加熱して分解過程を観察すると、約200℃あたりからPCが溶融し、その後温度の上昇と共に沸騰状態となり、約450℃で分解して黒色の炭化物となる。尚、この過程の示差熱分析を行うと、僅かな発熱を伴い、図1に示すような曲線となる。
二酸化チタン(石原産業:ST−01)を用いてPCの分解実験を行った。
このような前処理を施した二酸化チタンとPCを5:1で混合したものを測定試料とした。この試料をアルミナるつぼに入れ、空気中、マッフル炉で室温から昇温した。かかる白色の混合物は、200℃近傍から褐色となり、300℃を越えるあたりから赤褐色になり、ガスを放出して一気にPCの分解が進行した。反応後に白色の二酸化チタンのみが残存した。
発生したガスを質量分析計にて測定した。その結果、二酸化チタンの製造過程で使用する窒素、PC中に含まれる滑剤としての金属石けんのCa、そして炭酸ガス及び水であった。即ち、この結果、酸素の存在下ではPCは完全に炭酸ガスと水とに分解されることが分かった。
二酸化チタンと粉砕したPCを10:3で混合したものを測定試料とし、段落番号・0044に記載の実施例と同様の方法で分解を行った。試料は300℃を超えるあたりから赤褐色となりガスを放出して一気に分解した。反応後には二酸化チタンのみが残存した。生成したガスを質量分析計にて測定した結果、窒素及びポリマー添加物に由来すると思われる物質を除くと炭酸ガスと水であった。
実施例1に準じ、実施例3〜17として、表1に被分解物と半導体の各種組み合わせで行った実施例を挙げる。
実施例1に準じ、熱硬化性ポリマーの分解を行った。実施例18にあっては、エポキシ樹脂を被分解物とし、実施例19にあっては、FRP(ポリエステル樹脂)を被分解物とした。後者は不飽和ポリエステル樹脂30重量部中に充填剤として炭カル30重量部、ガラス短繊維38重量部を含み、硬化剤にてFRPとしたものである。
上記の被分解物を粉状体とし、これに二酸化チタンを十分に混合した(混合比は10:3である)。その後、450〜550℃にて加熱したところポリマーは完全に分解し、実施例19にあっては、充填剤がそのまま残った。
アンモニアの分解を行った。先ず、二酸化チタンのハニカム燒結体を内部に充填した反応管を150℃に保ちつつ、空気中に200ppmのアンモニアを含む混合気体を通したところ、排出気体は官能試験の結果、アンモニア臭は検出されなかった。NOxやSOx、メルカプタン、硫化水素、ピリジン等も同様に分解され、その臭気は完全に消えた。
厨房、食堂、工場、医療室、化学実験室等での臭気や各種エンジンからの臭気および有害ガスを捕集し、上記したようなハニカム構造に二酸化チタン粉末を配置し、かつバンドフィルター等で加熱可能な装置に捕集したガスを導いた。臭気や有害物は二酸化チタンの高温で生成する正孔により直ちに完全分解され、炭酸ガスと水に分解した。
化学系工場、塗装や印刷工場等からの揮発性有機化合物(VOC)を含む排気を、二酸化チタンの固定層を備えた処理層に導くことにより容易に排気中のVOCの低減が達成された。
トリクロルエタンやトリクロルエチレン等で汚染された土壌を加熱装置で100〜300℃に加熱し、低分子のトリクロルエタン等をガス化して捕集する。次に、捕集されたガスを加熱機能をもつハニカム構造を備えた酸化チタンの焼結体(例えば300〜600℃に加熱)を通過させ、完全に炭酸ガス、水、塩素ガスに分解した。尚、塩素ガスに関しては別途ガスの捕獲を行う必要がある。
本発明は以上の通りであり、半導体を加熱すると極めて大きな熱エネルギーがもたらされることを利用し、各種ポリマーの分解廃棄が図られることになり、しかも炭酸ガスと水とに完全分解されることから、環境を破壊することのない優れた方法が提供できたものである。又、予め所定量を配合して分解性ポリマーとすることも可能であり、その応用範囲は極めて広い。
本発明によれば、各種ポリマーの混合物でも問題なく完全分解が可能である。又、ポリマーと金属との複合素材、例えば金属のポリマーコーティング物やアルミフォイル等をバリヤー層とするバリヤーフィルム等に含まれるポリマーも完全に分解できる。更に、特殊な例として医療用廃棄物への利用がある。例えば、注射針のついた献血用のポリマー容器や点滴用の器具等も同様に分解できる。そして、最後に注射針を回収すればよい。注射針等の回収には磁石による分別や、篩を通して二酸化チタンのみを落とし、針を回収することが出来る。両者を併用することもできる。
a)脱臭装置(空気清浄装置)
厨房、食堂、工場、医療室、化学実験室等での臭気や各種エンジンからの臭気および有害物を除去し、空気の清浄化が望まれている。このような問題に対しても本発明により完全な脱臭・殺菌が可能である。
化学系工場、塗装や印刷工場等からの排気は低濃度、大排気量という特徴があり、既存の方法では経済的なVOC低減は難しいが、本発明によって容易に排気中のVOCの低減が達成され、経済的にも優れた方法となる。
トリクロルエタンやトリクロルエチレン等で土壌が汚染され、大きな社会問題となっている。このような汚染土壌も本発明によれば土壌の再生が可能となる。
T‥絶対温度、
k‥ボルツマン定数、
σ‥電気伝導度。
Claims (2)
- 酸化物半導体を真性体領域以上に加熱して正孔キャリヤーを大量に発生させ、被分解化合物をこれに接触させ、酸素の存在下で正孔キャリヤーの酸化力により被分解化合物を完全分解することを特徴とする化合物の分解方法。
- 請求項1により特徴付けられる分解反応が、正孔キャリヤーが酸化物半導体を真性体領域以上に加熱して大量に生成する第1工程と、被分解化合物を前記加熱された酸化物半導体に接触させフラグメント化する第2工程と、前記フラグメント化された被分解化合物を酸素の存在下で完全に燃焼分解する第3工程と、からなることを特徴とする化合物の分解方法。
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