JP5374702B2 - 水素生成方法 - Google Patents
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Description
この分解システムは、酸化チタンを250〜600℃という高温に加熱することにより、この酸化チタンに大量に生成する正孔と当該正孔の強力な酸化力によりポリカーボネート等のポリマーを瞬時に水と二酸化炭素に完全に分解するシステムである。
また、メタノールを加熱分解する水素生成装置では、水素生成時に発生した炭素の微粒子が白金触媒の表面に堆積することによる被毒で白金触媒の活性が低下し、その結果、水素の生成能力が低下するという問題点があった。
また、白金触媒の被毒防止のために、メタノールの加熱分解時に発生する一酸化炭素を二酸化炭素に改質する装置が必要になるという問題点や、触媒に白金という高価な貴金属を用いているために、触媒自体が高価なものとなり、生成する水素の製造コストも高くなってしまうという問題点があった。
これにより、簡単かつ安価な装置を用いて、有機化合物から水素を効率良く発生させることが可能になる。この酸化物半導体は水素発生時においても活性を失う虞が無く、繰り返し使用することが可能である。この酸化物半導体は、貴金属触媒に比べて安価であるから、水素の生成コストを低く抑えることが可能である。
これにより、簡単かつ安価な装置を用いて、気相の有機化合物から水素を効率良く発生させることが可能になる。
これにより、簡単かつ安価な装置を用いて、液相の有機化合物から水素を効率良く発生させることが可能になる。
これにより、酸素ガスの濃度を液相の有機化合物の蒸気を部分分解するのに必要な濃度に調整することが可能になり、よって、液相の有機化合物から水素を効率良く生成させることが可能になる。
この水素生成方法では、気相の有機化合物から水素を効率良く生成させることが可能になる。
この水素生成方法では、液相の有機化合物から水素を効率良く生成させることが可能になる。
また、この酸化物半導体は、水素発生時においても活性を失う虞が無く、繰り返し使用することができる。
この酸化物半導体は、貴金属触媒に比べて安価であるので、水素の生成コストを低く抑えることができる。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図1は、本発明の第1の実施形態の酸化物半導体の熱励起を利用した水素生成装置を示す模式図であり、気相の有機化合物を酸化物半導体の熱励起により部分酸化分解し水素を生成する装置の例である。
図において、1は水素生成装置であり、反応器2と、反応器2の外周に巻回されたヒータ(加熱手段)3と、有機化合物供給管(有機化合物供給手段)4と、酸素ガス供給管(酸素ガス供給手段)5と、不活性ガス供給管6と、混合部7を有する配管8と、配管9と、制御装置(図示略)とにより構成されている。
混合部7は、気相の有機化合物、酸素ガス、必要に応じて不活性ガスを混合するもので、配管8の一部を拡径した拡径部等により構成されている。
BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、CeO2、ThO2、UO3、U3O8、TiO2、ZrO2、V2O5、Y2O3、Y2O2S、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、MnO2、Fe2O3、MgFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、ZnCo2O4、ZnO、CdO、Al2O3、MgAl2O4、ZnAl2O4、Tl2O3、In2O3、SiO2、SnO2、PbO2、UO2、Cr2O3、MgCr2O4、FeCrO4、CoCrO4、ZnCr2O4、WO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、FeO、NiO、CoO、Co3O4、PdO、CuO、Cu2O、Ag2O、CoAl2O4、NiAl2O4、Tl2O、GeO、PbO、TiO、Ti2O3、VO、MoO2、IrO2、RuO2、CdS、CdSe、CdTe。
二酸化チタン(TiO2)は、アナターゼ型とルチル型の2種類の結晶形のものがあるが、いずれも使用できる。
この酸化物半導体22は通過する有機化合物が十分に接触するために微粒子であることが望ましい。通常、顔料などに使用される0.05〜数μm程度で十分である。また、0.05μmより更に微粒子であることは分解性能上は好ましいが取り扱いが難しくなる。また、粒子径が大きくなると比表面積が低下するため、酸化物半導体22の使用量を増やす必要性がある。
また、直径2〜5mm程度のアルミナ球の上に酸化物半導体を担持して酸化物半導体膜としたものも使用できる。このような場合には、当然のことながら攪拌機能は付与しない。
この酸化物半導体膜の膜厚は、機械的強度を保ちつつ、有機化合物を酸化物半導体の熱励起により部分酸化分解することができる膜厚であればよく、例えば、1〜3μmである。
この水素生成に用いられる気相の有機化合物としては、常温(25℃)で気体である有機化合物、例えば、メタン、エタン等の一般式CnH2n+2で表されるメタン系炭化水素(飽和炭化水素)、エチレン、プロピレン等の一般式CnH2nで表されるエチレン系炭化水素(不飽和炭化水素)、アセチレン、メチルアセチレン等の一般式CnH2n−2で表されるアセチレン系炭化水素(不飽和炭化水素)等の炭化水素が好適に用いられる。
このように、酸素ガスの濃度を酸素ガスと有機化合物の合計量に対して30体積%以上かつ70体積%以下とすることで、気相の有機化合物は、水素の生成量が所定の生成量以上となるように部分酸化分解されて所定の生成量以上の水素が生成し、気相の有機化合物がそのまま排出される虞はない。
また、この酸化物半導体22は、水素発生時においても活性を失う虞が無く、繰り返し使用することができる。
この酸化物半導体22は、貴金属触媒に比べて安価であるので、水素の生成コストを低く抑えることができる。
図2は、本発明の第2の実施形態の酸化物半導体の熱励起を利用した水素生成装置を示す模式図であり、液相の有機化合物を酸化物半導体の熱励起により部分酸化分解し水素を生成する装置の例である。
なお、図2において、図1と同一の構成要素には同一の符号を付してある。
この水素生成装置31は、反応器2と、ヒータ3と、酸素ガス供給管5と、必要に応じて不活性ガス供給管6と、混合部7を有する配管8と、配管9と、有機化合物蒸気発生器(有機化合物蒸気供給手段)32と、制御装置(図示略)とにより構成されている。
この粉末状の酸化物半導体22の替わりに、ハニカム状、繊維状等の基体の表面に上記の酸化物半導体からなる膜を形成したもの、直径2〜5mm程度のアルミナ球の上に酸化物半導体を担持して酸化物半導体膜としたもの等も使用できる。
この水素生成に用いられる液相の有機化合物としては、常温(25℃)で液体である有機化合物、例えば、ペンタン、ヘキサン等の一般式CnH2n+2で表されるメタン系炭化水素(飽和炭化水素)、ヘキセン、ヘプテン等の一般式CnH2nで表されるエチレン系炭化水素(不飽和炭化水素)、ヘキシン、ヘプチン等の一般式CnH2n−2で表されるアセチレン系炭化水素(不飽和炭化水素)、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール、ジエチルエーテル、エチレンオキシド等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸等の炭化水素が好適に用いられる。
一方、 有機化合物蒸気発生器32に所定量の液相の有機化合物を投入し、この液相の有機化合物に、酸素ガス供給管5、必要に応じて不活性ガス供給管6から供給される酸素ガスや不活性ガスを混合部7にて混合して混合ガスとし、この混合ガスを液相の有機化合物に供給してバブリングを行い、この有機化合物の蒸気を含むガスを配管34を介して反応器2に供給する。
このように、酸素ガスの濃度を酸素ガスと有機化合物の合計量に対して50体積%以下とすることで、液相の有機化合物は、水素の生成量が所定の生成量以上となるように部分酸化分解されて所定の生成量以上の水素が生成し、液相の有機化合物が蒸気の状態でそのまま排出される虞はない。
流動床タイプの反応器2を用い、酸化物半導体22としてアナターゼ型酸化チタン微粒子ST−01(石原産業(株)社製)を用い、この酸化チタン微粒子を350℃〜500℃の範囲で加熱・保持し、この酸化チタン微粒子に、有機化合物供給管4によりメタンガスを、酸素ガス供給管5により酸素ガスを、それぞれ供給し、メタンガスを部分酸化分解した。この時の酸素濃度を1体積%〜90体積%の範囲で変化させた。
この図によれば、酸化チタンの温度が400℃までは、メタンはほとんど分解されずにそのまま残り、水素の生成はほとんどみられない。この酸化チタンの温度を450℃、500℃とあげていくと、メタンの分解が始まり、一酸化炭素と二酸化炭素と同時に、大量の水素が生成するようになる。このとき、酸素濃度が30体積%以上かつ70体積%以下、好ましくは40体積%以上かつ60体積%以下、さらに好ましくは45体積%以上かつ55体積%以下の条件で、各温度での水素生成が最大となる。なお、酸素濃度を50体積%以上に上げていった場合に水素の生成量が減少してしまうのは、メタンの完全分解の条件に近づくためである。
流動床タイプの反応器2を用い、酸化物半導体22としてアナターゼ型酸化チタン微粒子ST−01(石原産業(株)社製)を用い、この酸化チタン微粒子を250℃〜450℃の範囲で加熱・保持し、この酸化チタン微粒子に、有機化合物蒸気発生器32にてメタノールを空気でバブリングして得られたメタノール蒸気を導入し、メタノール蒸気を部分酸化分解した。この時の酸素濃度を0体積%〜90体積%の範囲で変化させた。
この図によれば、酸素が0%では、450℃まで水素生成は続くが、酸素濃度を上げていくと、酸素が5%〜10%では400℃、酸素が15%、20%、30%では350℃というように、水素生成がより低温で起こり、水素の生成温度は酸素濃度に依存することが明らかとなった。
また、水素の発生に最適な条件は、400℃では、酸素濃度が5〜10%の範囲であり、この範囲でメタノールはメタン、ジメチルエーテルを経て、水、二酸化炭素、一酸化炭素と同時に最も効率よく水素を生成することが分かった。
2 反応器
3 ヒータ
4 有機化合物供給管
5 酸素ガス供給管
6 不活性ガス供給管
7 混合部
8、9 配管
11〜13 調整弁
21 筐体
22 酸化物半導体
23 攪拌子
31 水素生成装置
32 有機化合物蒸気発生器
Claims (4)
- 酸化物半導体の熱励起を利用した水素生成方法であって、
前記酸化物半導体を350℃以上かつ500℃以下に加熱し、この加熱した酸化物半導体に気相の有機化合物及び酸素ガスを通過させて前記有機化合物を前記酸化物半導体の熱励起により部分酸化分解し水素を生成することを特徴とする水素生成方法(ただし、二酸化チタンが単独で金、若しくはニッケルを担持している触媒、又は二酸化チタンが鉄、コバルト、若しくは亜鉛の酸化物と複合酸化物を形成して、前記複合酸化物が金を担持している触媒を利用した方法を除く)。 - 前記酸素ガスの濃度は、この酸素ガスと前記有機化合物の合計量に対して30体積%以上かつ70体積%以下であることを特徴とする請求項1記載の水素生成方法。
- 酸化物半導体の熱励起を利用した水素生成方法であって、
前記酸化物半導体を300℃以上かつ450℃以下に加熱し、この加熱した酸化物半導体に液相の有機化合物の蒸気及び酸素ガスを通過させて前記有機化合物を前記酸化物半導体の熱励起により部分酸化分解し水素を生成することを特徴とする水素生成方法(ただし、二酸化チタンが単独で金、若しくはニッケルを担持している触媒、又は二酸化チタンが鉄、コバルト、若しくは亜鉛の酸化物と複合酸化物を形成して、前記複合酸化物が金を担持している触媒を利用した方法を除く)。 - 前記酸素ガスの濃度は、この酸素ガスと前記有機化合物の合計量に対して50体積%以下であることを特徴とする請求項3記載の水素生成方法。
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