JP2023013706A - リサイクル炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形品の物性を有し、且つ、フィード性にも優れるリサイクル炭素繊維を製造する方法を提供すること。【解決手段】樹脂材料及び炭素繊維を含有する原材料を熱処理することを含む、リサイクル炭素繊維の製造方法であって、（ｉ）熱処理が、乾留処理からなること、又は、（ｉｉ）熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなることを特徴とし、かつ、製造されるリサイクル炭素繊維における樹脂材料由来の残留炭素の含有率が、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であることを特徴とする、リサイクル炭素繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、リサイクル炭素繊維の製造方法、及びリサイクル炭素繊維に関する。

炭素繊維は、比強度・比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂をはじめとする、さまざまなマトリックスの強化繊維として用いられ、炭素繊維強化樹脂複合材料は、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途、自動車用途（ＡＣＭ、先進コンポジット材料）など、幅広い用途に利用されている。

一方で、炭素繊維強化樹脂複合材料の需要が増えるにつれ、プリプレグなどの炭素繊維中間材料や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造工程で発生する端材等の廃材、製品寿命を終えたＣＦＲＰ廃材なども増加している。そのためプリプレグやＣＦＲＰの製造工程で発生する端材等の廃材、製品寿命を終えたＣＦＲＰ廃材などから炭素繊維を取り出し、リサイクル炭素繊維を得るリサイクル技術についても開発が進められている。

従来、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造工程で発生する端材等の廃材、製品寿命を終えたＣＦＲＰ廃材などから、リサイクル炭素繊維を製造する方法としては、例えば以下のような方法が知られている。

特許文献１は、炭素繊維強化樹脂から炭素繊維を回収する再生ロータリーキルンについて記載している。当該文献によれば、この再生ロータリーキルンにおいて、炭素繊維強化樹脂が、過熱水蒸気にさらされた状態で加熱される。

特許文献２は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）のマトリックス樹脂を熱分解して得られる炭素繊維束を開示している。当該文献は、樹脂残渣重量が、炭素繊維束の０．１～６％であることを記載している。

特許文献３は、特定のリサイクル炭素繊維及び高分子材料からリサイクル炭素繊維含有複合体を製造する方法を記載している。

国際公開第２０１６／０５１５７２号 特開２０１７／２１２５号公報 特開２０２０－４９８２０号公報

本発明で対象とするリサイクル炭素繊維、リサイクルチョップドカーボンファイバーは、プリプレグや炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の原材料を熱処理（乾留処理、又は、乾留処理、及び酸化処理）することで得られるリサイクル炭素繊維であり、２～１５ｍｍ（特には３～１２ｍｍ程度）に切断加工して、リサイクルチョップドカーボンファイバーとして用いることが意図されているものである。このリサイクルチョップドカーボンファイバーを熱可塑性樹脂と混練し押出成形することによって、炭素繊維複合熱可塑性樹脂ペレット（以降、ペレットと略す）を製造することができる。また、例えば、このペレットに対して各種の成形加工を行うことによって、最終製品としての成形品を製造することができる。

リサイクルチョップドカーボンファイバーからペレットなどのリサイクル炭素繊維製品を製造する際に、定量フィーダーを用いることによって、リサイクル炭素繊維の定量供給を行うことができる。

従来のリサイクル炭素繊維は、下記を原材料としており、取扱い性、及び、リサイクル炭素繊維から製造される成形品の強度の点で不十分である場合があった。特に、リサイクル炭素繊維から上記のようなリサイクル炭素繊維製品を製造する際の良好なフィード性を確保すること、及び、リサイクル炭素繊維から製造される成形品の良好な物性を確保することは容易ではなかった。
＜リサイクル炭素繊維の主な原材料＞
・プリプレグの製造における工程廃材、
・成形加工工程におけるプリプレグのトリミング廃材、
・成形加工工程における工程廃材、
・ユーザーが一定期間使用した後廃棄されたエンド・オブ・ライフ・コンポジット

特に、押出成形のために、従来のリサイクル炭素繊維を繊維長３～１２ｍｍ程度に切断加工してリサイクルチョップドカーボンファイバーとした場合、繊維同士がばらけやすく、フィード性を確保することが容易ではなかった。なお、不織布の製造等のためにリサイクル炭素繊維を比較的長く(例えば繊維長５０～７０ｍｍ程度で）切断加工する場合には、均質な不織布の製造の観点から、繊維同士がばらけている方が好ましい。

本発明は、良好な成形品の物性を有し、且つ、フィード性にも優れるリサイクル炭素繊維を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記の態様を有する発明によって解決することができる。
＜態様１＞
樹脂材料及び炭素繊維を含有する原材料を熱処理することを含む、リサイクル炭素繊維の製造方法であって、
（ｉ）前記熱処理が、乾留処理からなること、又は、
（ｉｉ）前記熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなること、
並びに、
前記リサイクル炭素繊維における前記樹脂材料由来の残留炭素の含有率が、前記リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であること、
を特徴とする、
リサイクル炭素繊維の製造方法。
＜態様２＞
前記熱処理が、乾留処理からなることを特徴とする、態様１に記載の方法。
＜態様３＞
前記熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなることを特徴とする、態様１に記載の方法。
＜態様４＞
前記乾留処理を、４５０℃～６５０℃で行うことを特徴とする、態様１～３のいずれか一項に記載の方法。
＜態様５＞
前記乾留処理の時間が、３時間未満であることを特徴とする、態様１～４のいずれか一項に記載の方法。
＜態様６＞
熱処理された前記原材料に対してサイクロンセパレータによる分離処理をさらに行うことを含む、態様１～５のいずれか一項に記載の方法。
＜態様７＞
前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、１６０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、態様１～６のいずれか一項に記載の方法。
＜態様８＞
炭素繊維、及び、前記炭素繊維に付着する炭素繊維以外の炭素成分を含有するリサイクル炭素繊維であって、
前記炭素成分の質量が、前記炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であることを特徴とする、
リサイクル炭素繊維。

本発明によれば、良好な成型品の物性を有し、且つ、フィード性にも優れるリサイクル炭素繊維を製造する方法を提供することができる。特に、本発明の方法によって製造されるリサイクル炭素繊維は、これを材料としてリサイクル炭素繊維製品を製造する際に良好なフィード性を示すので、成形品製造時のトラブルが低減されている。さらに、本発明に係るリサイクル炭素繊維によれば、比較的高い強度を有する成形品を得ることができる。

≪リサイクル炭素繊維の製造方法≫
本開示に係るリサイクル炭素繊維の製造方法は、
樹脂材料及び炭素繊維を含有する原材料を熱処理すること
を含み、
（ｉ）熱処理が、乾留処理からなること、又は、
（ｉｉ）熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなること、
を特徴とし、かつ、
製造されるリサイクル炭素繊維における樹脂材料由来の残留炭素の含有率が、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であることを特徴とする。

樹脂材料及び炭素繊維を含有するプリプレグなどの原材料を熱処理してリサイクル炭素繊維を製造する場合には、樹脂材料に由来する炭素が、リサイクル炭素繊維に残留する。一般に、リサイクル炭素繊維から製造される成形品の良好な物性を確保する観点からは、リサイクル炭素繊維中の樹脂材料由来の残留炭素の含有率をできるだけ低減することが好ましいと考えられていた。樹脂材料由来の残留炭素は、例えば、酸化性雰囲気下での熱処理（酸化処理）を行うことによって除去することができる。

これに対して、本件発明者は、リサイクル炭素繊維の製造過程で行う熱処理の条件を緩和し、それによってリサイクル炭素繊維中の残留炭素を特定の範囲内にすることによって、リサイクル炭素繊維から成形される成形品の良好な強度及び成形品の製造時における良好なフィード性を両立させることができることを見出した。

より具体的には、本発明に係る方法では、リサイクル炭素繊維における残留炭素含有率が１０．０質量％超４０．０質量％以下となるように、熱処理を行う。本発明に係る方法では、乾留のみを行うか、又は、乾留に加えて酸化処理を行う。

理論によって限定する意図はないが、本発明に係るリサイクル炭素繊維は、１０．０質量％超の残留炭素を有していることによって、炭素繊維同士が比較的良好に集束しており、その結果として、フィード性が向上していると考えられる。炭素繊維の集束性が低い場合には、繊維同士がばらけやすく、例えばわた状になり、フィード性が低下することがある。また、リサイクル炭素繊維中の残留炭素が４０．０質量％以下である場合には、リサイクル炭素繊維の過度な凝集が抑制されるため、フィード性が向上すると考えられる。

また、理論によって限定する意図はないが、本発明の方法では、リサイクル炭素繊維を製造する際の熱処理の条件が緩和されているので、リサイクル炭素繊維の、特にはリサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維の、強度の低下が抑制されていると考えられる。したがって、本発明に係る方法によって得られるリサイクル炭素繊維は、比較的多くの残留炭素を含有しているにもかかわらず、リサイクル炭素繊維から成形される成形品が、良好な物性（特には強度）を有する。

＜原材料＞
原材料は、樹脂材料及び炭素繊維を含有する。リサイクル炭素繊維の製造に用いられる原材料としては、プリプレグ又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が挙げられる。原材料の詳細については後述する。

＜熱処理＞
本開示に係る方法では、原材料を熱処理することによって、リサイクル炭素繊維を製造する。熱処理は、乾留処理、及び／又は酸化処理（酸化性雰囲気下での熱処理）を含む。

（乾留処理）
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、熱処理が、乾留処理からなる。この実施態様によれば、リサイクル炭素繊維をより簡便に製造することが可能となる。

乾留（乾留処理）は、非酸化性雰囲気下で原材料を加熱することによって行うことができる。乾留処理は、例えば、バッチ式の炉（バッチキルン）を用いて行うことができる。非酸化性雰囲気下で処理することでマトリックス樹脂の熱分解に起因する発熱を制御することができ、炭素繊維（ＣＦ）の酸化劣化を防ぐことができる。乾留処理温度が一定温度を超えると、マトリックス樹脂成分は完全に熱分解され、アモルファスカーボンと可燃性ガスとなり、可燃性ガスは系外へ排出される。

乾留処理の前に、（炭素繊維強化プラスチックなどの）原材料を、切断及び／又は粉砕してもよい。

非酸化性雰囲気としては、炉内を被処理物で充填して空気（空気中にふくまれる酸素）を追い出した状態、同じく炉内に僅かに残る空気を、運転初期に発生する乾留ガスを使って炉外に追い出した状態、窒素・アルゴンなどの不活性ガスを使って空気（空気中に含まれる酸素）を置き換えた状態等が挙げられる。操作の容易性の観点から、不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては窒素を用いることが、生産性の観点からより好ましい。

乾留処理は、４５０℃以上の温度で行うことができる。乾留処理は、４７５℃以上、若しくは４９０℃以上であってよく、かつ／又は、８００℃以下、７５０℃以下、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、若しくは５２５℃以下であってよい。リサイクル炭素繊維から成形される成形品の物性をさらに向上させる観点からは、４５０℃～６５０℃で乾留処理を行うことが特に好ましい。

乾留処理の時間は、３０分以上、４５分以上、若しくは１時間以上であってよく、かつ／又は、５時間以下、４時間以下、３時間以下、３時間未満、２．９時間以下、２．８時間以下、２．７時間以下、２．６時間以下、若しくは２．５時間以下であってよい。

乾留処理の時間は、３時間以下（特には３時間未満）であることが好ましい。乾留処理時間が一定時間を超えた場合、炭素繊維とマトリックス樹脂由来のアモルファスカーボンのみが残る。乾留時間は５時間で十分であり、乾留処理を３時間以下（特には３時間未満）で行った場合には、乾留処理にかかるエネルギーを削減することができる。

（酸化処理）
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、熱処理が、上述の乾留処理、及び酸化処理からなる

酸化処理では、乾留処理を行った原材料に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を行う。

乾留処理に加えて酸化処理を行うことによって、リサイクル炭素繊維を製造するための原材料が比較的多くの樹脂材料を含有する場合であっても、効率的に残留炭素量を減少させて、残留炭素を所望の範囲とすることができる。酸化処理を行うことで、残留炭素量を減少させることができるが、同時に炭素繊維の酸化損耗も招くため、温度と時間を適切な範囲に制御することが好ましい。乾留処理によって生じるアモルファスカーボンは炭素繊維よりも酸化されやすいため、炭素繊維が酸化されにくい低温で処理するのが好ましい。また、酸化処理は、炭素と空気中の酸素を反応させるため、被処理物に酸素が十分にいきわたるよう、連続式の炉に被処理物を少量ずつ流して高温の空気と接触させるのが好ましい。

酸化処理の温度は、４００℃超、４２５℃以上、４５０℃以上、若しくは４７５℃以上、かつ／又は、８００℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、若しくは５２５℃以下であってよい。

酸化処理の時間は、１０分以上、若しくは１５分以上であってよく、かつ／又は、１時間未満、５０分以下、４５分以下、若しくは４０分以下であってよい。

（酸化性雰囲気）
酸化性雰囲気は、酸素又はオゾンを含有する雰囲気であってよく、操作性の観点から酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、特には空気であってよい。

＜リサイクル炭素繊維＞
本開示に係る方法によって得られるリサイクル炭素繊維は、炭素繊維、及び、樹脂材料由来の残留炭素を含有する。

（炭素繊維）
リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維は、原材料に含有される炭素繊維と実質的に同じであってよく、又は、原材料からリサイクル炭素繊維を製造する間に改質されて改質炭素繊維となっていてもよい。炭素繊維の詳細については後述する。

リサイクル炭素繊維の長さは、特に限定されない。リサイクル炭素繊維の長さは、原材料に含有される炭素繊維の長さや熱処理炉の大きさに依存する。本発明で対象とするリサイクル炭素繊維は、プリプレグや炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの原材料を熱処理することで得られたリサイクル炭素繊維であり、２～１５ｍｍ（特には３～１２ｍｍ）に切断加工されて、リサイクルチョップドカーボンファイバーとして用いることが意図されている。

（残留炭素）
リサイクル炭素繊維は、原材料に含有されていた樹脂材料に由来する残留炭素を含有する。残留炭素は、通常、リサイクル炭素繊維中で、炭素繊維の表面に付着している。

本発明によれば、リサイクル炭素繊維における樹脂材料由来の残留炭素の含有率が、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下である。

残留炭素の含有率は、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１１．０質量％以上、１２．０質量％以上、１３．０質量％以上、１４．０質量％以上、若しくは１５．０質量％以上であってよく、かつ／又は、３７．５質量％以下、若しくは３５．０質量％以下、若しくは３３．０質量％以下であってよい。

上記の残留炭素の範囲内において、残留炭素の含有率が比較的高い場合、特に２６～３３質量％である場合には、集束性がさらに向上することがある。また、上記の残留炭素の範囲内において、残留炭素の含有率が比較的低い場合、特に１２～１８質量％である場合には、リサイクル炭素繊維から製造される成形品の物性をさらに向上することがある。

リサイクル炭素繊維に含有される残留炭素の含有率は、熱処理前の原材料の質量、含まれる炭素繊維量が予めわかっている場合は、熱処理前後の質量に基づいて、下記の式１によって算出することができる。
残留炭素率（％）＝（熱処理後の質量－原材料中の正味炭素繊維質量）／（原材料中の正味炭素繊維質量）×１００・・・（式１）

熱処理前の原材料に含まれる炭素繊維量が予めわかっていない場合、リサイクル炭素繊維に含有される残留炭素の量は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって計測することができる。具体的には、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気供給速度：５０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、５００℃までの分解量を残留炭素量として測定することができる。

＜サイクロンセパレータによる分離処理＞
本開示に係る方法では、本発明の効果が得られる限り、上記の熱処理に加えて、随意に他の処理を行うことができる。例えば、上記の熱処理の後で、リサイクル炭素繊維に含まれるファイバーボール及び炭化物微粉などを、サイクロンセパレータによって除去することができる。

この実施態様によれば、リサイクル炭素繊維のフィード性が向上し、成形品の強度がさらに安定するため好ましい。

（サイクロンセパレータ）
本発明で使用することができるサイクロンセパレータは、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

以下で、本発明に係る各構成要素についてさらに詳細に説明する。

＜原材料＞
リサイクル炭素繊維を製造するために用いられる原材料は、炭素繊維及び樹脂材料を含む材料であれば、特に限定されない。原材料としては、プリプレグ（ＰＰ）、及び炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が挙げられる。炭素繊維及び樹脂材料の合計の質量が、原材料に対して、５０質量％以上、特には８０質量％以上であることが好ましく、例えば１００質量％であってよい。

プリプレグは、ストランド状またはシート状の炭素繊維材料(例えば、一方向に引き揃えられた炭素繊維又は炭素繊維織物など)に、熱可塑性樹脂又は硬化していない（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂を含浸させることによって製造された中間材料を指す。

炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維及び樹脂を含む複合材である。炭素繊維強化プラスチックは、中間材料としてのプリプレグを、オートクレーブ成形、プレス成型、真空成型、内圧バッグ成形などにより成形したものである。

原材料に含有される炭素繊維は、シート状の強化繊維材料であってもよい。シート状の材料としては、炭素繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、炭素繊維を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。不織布として用いる場合、連続繊維からなる不織布であってもよく、不連続繊維からなる不織布であってもよい。原材料がシート状強化繊維材料である場合、その目付は、２５～１００００ｇ／ｍ^２であってよい。

リサイクル炭素繊維における樹脂材料由来の残留炭素の含有率が本願の範囲を満たすように、原材料の組成、特には原材料における樹脂材料の割合を設定することができる。原材料における樹脂材料の割合は、通常１０質量％～１２０質量％であり、好ましくは、１５質量％～５０質量％であり、より好ましくは２０質量％～５０質量％である。

（炭素繊維）
原材料に含有される炭素繊維は、特に制限が無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系など、いずれの炭素繊維も使用できる。操作性、工程通過性、及び機械強度等の観点からは、ＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性に関しても、特に制限が無く、公知のいずれの炭素繊維も制限無く使用することができる。

炭素繊維の形態は、特に制限されないが、複数の単糸（フィラメント）から構成される炭素繊維束の形態であってもよい。炭素繊維束を構成するフィラメントの構成本数は、生産性の観点などから１，０００本～８０，０００本であることが好ましく、さらには３，０００本～５０，０００本の範囲であることが好ましい。また、炭素繊維を構成するフィラメントの直径は、１μｍ～１０μｍ、又は３μｍ～８μｍ、特には５μｍ～７μｍであってもよい。

原材料中に占める炭素繊維の含有率は、特に限定されないが、例えば、１０質量％～９０質量％、１５質量％～８５質量％、４０質量％～８０質量％、又は５５質量％～７５質量％であってよい。

（樹脂材料）
原材料に含有される樹脂材料は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。

熱硬化性樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリーレンオキシド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。

≪リサイクル炭素繊維≫

本開示は、下記のリサイクル炭素繊維を含む：
炭素繊維、及び、炭素繊維に付着する炭素繊維以外の炭素成分を含有するリサイクル炭素繊維であって、
上記炭素成分の質量が、炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であることを特徴とする、
リサイクル炭素繊維。

リサイクル炭素繊維の形状は、特に限定されないが、炭素成分を介して炭素繊維が互いに集束しており、特には束状になっていることが好ましい。リサイクル炭素繊維は、シート状となっていることもできる。

このリサイクル炭素繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、本開示に係る方法によって製造することができる。

炭素繊維以外の炭素成分は、炭素繊維の表面に付着していることができる。また、炭素繊維以外の炭素成分は、リサイクル炭素繊維において、炭素繊維同士を互いに結合していることができる。

炭素繊維以外の炭素成分は、特には、リサイクル炭素繊維を製造するために用いられる原材料に含有される樹脂材料由来の残留炭素である。

リサイクル炭素繊維、炭素繊維、及び残留炭素、並びにそれらの好ましい態様については、本発明の方法に関する上記の記載を参照することができる。

（炭素成分）
リサイクル炭素繊維に含有される残留炭素の含有量は、熱処理前の原材料の質量、含まれる炭素繊維量が予めわかっている場合は、熱処理前後の質量に基づいて、下記の式１によって算出することができる。
残留炭素率（％）＝（熱処理後の質量－原材料中の正味炭素繊維質量）／（原材料中の正味炭素繊維質量）×１００・・・（式１）

熱処理前の原材料に含まれる炭素繊維量が予めわかっていない場合、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維以外の炭素成分（特には残留炭素）の量は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって計測することができる。具体的には、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気供給速度：５０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、５００℃までの分解量を残留炭素量として、測定することができる。

（嵩密度）
本開示に係るリサイクル炭素繊維は、好ましくは１６０ｇ／Ｌ以上の嵩密度を有する。リサイクル炭素繊維の嵩密度が１６０ｇ／Ｌ以上である場合には、良好なフィード性が得られるため好ましい。

リサイクル炭素繊維の嵩密度は、１７０ｇ／Ｌ以上、１８０ｇ／Ｌ以上、若しくは１９０ｇ／Ｌ以上であってよく、かつ／又は、２５０ｇ／Ｌ以下、２４０ｇ／Ｌ以下、２３０ｇ／Ｌ以下、２２０ｇ／Ｌ以下、若しくは２１０ｇ／Ｌ以下であってよい。

リサイクル炭素繊維の嵩密度は、下記の方法によって計測することができる：
リサイクル炭素繊維を切断して６±１ｍｍの繊維長とし、容積既知（Ｖ_１（ｍＬ）、Ｗ_１（ｇ））の円筒形状の容器に山盛り状態まで自然充填し、上面の過剰なリサイクル炭素繊維を擦切る。そして、容器及びリサイクル炭素繊維の合計の質量（Ｗ_２（ｇ））を計測し、下記の式２にて嵩密度を計算する。
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｖ_１×１０００・・・（式２）

（フィード性）
本開示に係るリサイクル炭素繊維は、このリサイクル炭素繊維を原料としてリサイクル炭素繊維製品を製造する際に、良好なフィード性を示す。具体的には、例えば、本開示の方法によって製造されるリサイクル炭素繊維及び熱可塑性樹脂からペレットを製造する際に、リサイクル炭素繊維を供給するための定量フィーダーを長時間にわたって閉塞させることなく、リサイクル炭素繊維の定量供給を行うことができる。

好ましくは、実施例で示されている態様でフィード性を評価した場合に、１０分以上、１５分以上、３０分以上、４５分以上、又は６０分以上にわたって、定量フィーダーを閉塞することなく、リサイクル炭素繊維の供給を行うことができる。

（曲げ強度）
本開示に係るリサイクル炭素繊維を用いて成形された成形品は、良好な物性、特には良好な曲げ強度を示す。

好ましくは、実施例で示されている方法で製造された成形品が、２９０Ｍｐａ以上、特には２９５Ｍｐａ～３５０Ｍｐａ又は２９５Ｍｐａ～３２０Ｍｐａの曲げ強度を示す。

成型品の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定することができる。

≪リサイクル炭素繊維の切断加工及び成形≫

本開示の方法によって製造されるリサイクル炭素繊維は、切断加工を行うことによって、２～１５ｍｍ（特には３～１２ｍｍ）の繊維長を有するリサイクルチョップドカーボンファイバー（リサイクルチョップドＣＦ）とすることができる。切断加工の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。熱処理後のリサイクル炭素繊維の切断加工では、繊維を引き揃えて一定の繊維長に切断加工できるギロチンカッターを用いることが好ましい。

また、本開示のリサイクル炭素繊維を切断加工してリサイクルチョップドカーボンファイバーとした後で、熱可塑性樹脂とともに混錬し押出成形して、炭素繊維及び熱可塑性樹脂から構成されるペレットを製造することができる。このペレットを、射出成形、押出成形、圧縮成形等によって所望の形状に成形して、所望の最終製品を得ることができる。

＜リサイクルチョップドカーボンファイバー＞
本開示は、下記のリサイクルチョップドカーボンファイバーを含む：
炭素繊維、及び、炭素繊維に付着する炭素繊維以外の炭素成分を含有するリサイクルチョップドカーボンファイバーであって、
上記炭素成分の質量が、炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であること、及び、
繊維長が２～１５ｍｍであること
を特徴とする、
リサイクルチョップドカーボンファイバー。

リサイクルチョップドカーボンファイバーは、例えば、本開示に係るリサイクル炭素繊維を切断加工することによって製造することができる。リサイクルチョップドカーボンファイバーの構成要素については、リサイクル炭素繊維について上述した記載を参照することができる。

リサイクルチョップドカーボンファイバーの繊維長は、２～１５ｍｍであり、特には、３ｍｍ以上、３ｍｍ超、４ｍｍ以上、若しくは５ｍｍ以上であってよく、かつ／又は、１２ｍｍ以下、１１ｍｍ以下、若しくは１０ｍｍ以下であってよい。

繊維長は、目視でノギス等を用いて、又はデジタルカメラ若しくは光学顕微鏡などで取得された画像において、１０本以上の繊維の長さを計測し、計測値を平均することによって、算出することができる。

≪実施例１≫
プリプレグを原材料としてリサイクル炭素繊維を製造し、製造されたリサイクル炭素繊維について、嵩密度、フィード性、及び成型品の強度を評価した。

＜リサイクル炭素繊維の製造＞
（原材料）
原材料として帝人製「テナックス」（登録商標）一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１Ｂ０－１４７３４０、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、６５質量％、及び３５質量％であった。

（熱処理）
原材料を、バッチキルン内に配置し、無酸素条件下(窒素雰囲気下)で、５００℃で２時間にわたって乾留処理し、実施例１に係るリサイクル炭素繊維を得た。

（リサイクルチョップドカーボンファイバーの製造）
実施例１に係るリサイクル炭素繊維をギロチンカッターを用いて切断加工して６±１ｍｍの繊維長を有するリサイクルチョップドカーボンファイバーを得た。

＜残留炭素量の計測＞
製造されたリサイクル炭素繊維における樹脂材料由来の残留炭素の量を、リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対する質量比率として算出した。具体的には、熱処理後のサンプルから１０ｃｍ角に切り出し、その質量と原材料の繊維目付量（ＣＦ目付）とに基づいて、下記の式３によって算出した。
残留炭素の含有率（％）＝（熱処理後のサンプル質量－原材料の繊維目付量×１０ｃｍ^２）／（原材料の繊維目付量×１０ｃｍ^２）×１００・・・（式３）

＜嵩密度＞
製造されたリサイクルチョップドカーボンファイバーの嵩密度を、下記のとおりにして算出した：
リサイクルチョップドカーボンファイバーを、容積既知（Ｖ_１（ｍＬ）、Ｗ_１（ｇ））の円筒形状の容器に山盛り状態まで自然充填し、上面の過剰なリサイクルチョップドカーボンファイバーを擦切る。そして、容器及びリサイクルチョップドカーボンファイバーの合計の質量（Ｗ_２（ｇ））を計測し、下記の式２にて嵩密度を計算した。
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｖ_１×１０００・・・（式２）

＜フィード性＞
製造されたリサイクルチョップドカーボンファイバーのフィード性を調べた。具体的には、製造されたリサイクルチョップドカーボンファイバーを、押出成形器に接続されている定量フィーダー（Ｋ－ｔｒｏｎ社製）に導入し、４．０ｋｇ／ｈｒの運転条件でのフィード性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を下記の表１に示す。
〇：１０分間にわたって定量フィーダーが閉塞しなかった
△：５分超１０分未満で定量フィーダーが閉塞した
×：５分未満で定量フィーダーが閉塞した

＜曲げ強度＞
実施例１に係るリサイクルチョップドカーボンファイバーから成形品を製造し、成形品の曲げ強度を調べた。リサイクルチョップドカーボンファイバー及び熱可塑性樹脂（ポリアミド６：ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ、宇部興産社製）から二軸押出機（ＪＳＷ製）によってペレットを製造し、このペレットから射出成形機（ＪＳＷ製）によって成形品を製造した。製造された成形品について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、曲げ強度を測定した。なお、リサイクル炭素繊維の前記ペレットに対する質量割合は、残留炭素を除いた正味のリサイクル炭素繊維として４０質量％とした。

実施例１の製造条件及び評価結果を、表１に示す。

≪実施例２≫
６００℃で２時間にわたって乾留処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。実施例２の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪実施例３≫
７００℃で２時間にわたって乾留処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。実施例３の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪実施例４≫
原材料として帝人製「テナックス（登録商標）」一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１２０－０５４４００、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、６０質量％、及び４０質量％であった。原材料を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。実施例４の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪実施例５≫
原材料として帝人製「テナックス（登録商標）」一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１２０－１５０２５０、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、７５質量％、及び２５質量％であった。原材料を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。

≪実施例６≫
原材料として帝人製「テナックス（登録商標）」一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１１０－１５０３００、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、７０質量％、及び３０質量％であった。原材料を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。

≪実施例７≫
５００℃で２時間にわたって乾留処理した後に、酸化性雰囲気（空気）下で、５００℃で０．５時間にわたって酸化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。

≪実施例８≫
実施例１と同様にして得られたリサイクル炭素繊維に対して、サイクロンセパレータによる異物（ファイバーボール及び炭化物微粉）の分離処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。実施例８の製造条件及び評価結果を表１に示す。なお、セパレータによる分離処理によって分離された（除去された）異物の量は、分離処理前のリサイクル炭素繊維に対して１質量％であった。

≪比較例１≫
４００℃で２時間にわたって乾留処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。比較例１の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪比較例２≫
５００℃で２時間にわたって乾留処理した後に、酸化処理を５００℃で１.５時間にわたって行ったこと以外は、実施例７と同様にして、比較例２に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。比較例２の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪比較例３≫
５００℃で２時間にわたって乾留処理した後に、酸化処理を５００℃で２時間にわたって行ったこと以外は、実施例７と同様にして、比較例３に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。比較例３の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪比較例４≫
原材料として帝人製「テナックス（登録商標）」一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１２０－０３７４５０、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、５５質量％、及び４５質量％であった。原材料を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。

≪比較例５≫
原材料として帝人製「テナックス（登録商標）」一方向性炭素繊維プリプレグ（品名Ｑ－１１１２０－１５０２５０、マトリクス樹脂：エポキシ樹脂組成物）を使用した。原材料中における炭素繊維及び樹脂材料の含有率は、それぞれ、７５質量％、及び２５質量％であった。５００℃で２時間にわたって乾留処理した後に、酸化処理を５００℃で１時間にわたって行ったこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。比較例５の製造条件及び評価結果を表１に示す。

≪比較例６≫
５００℃で２時間にわたって乾留処理した後に、酸化処理を５００℃で２時間にわたって行ったこと以外は、実施例６と同様にして、比較例６に係るリサイクル炭素繊維の製造及び評価を行った。比較例６の製造条件及び評価結果を表１に示す。

表１で見られるとおり、比較的緩和された条件で熱処理され、かつ残留炭素量が１７．０～３３．０質量％であったリサイクル炭素繊維（実施例１～８）は、残留炭素量が４４．１又は４５．９質量％であったリサイクル炭素繊維（比較例１及び４）、並びに比較的酸化処理時間が長く残留炭素量が３．７～１０．０質量％であったリサイクル炭素繊維（比較例２、３、５及び６）と比較して、優れたフィード性及び成形品強度を示した。

Claims (8)

1. 樹脂材料及び炭素繊維を含有する原材料を熱処理することを含む、リサイクル炭素繊維の製造方法であって、
   （ｉ）前記熱処理が、乾留処理からなること、又は、
   （ｉｉ）前記熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなること、
   並びに、
   前記リサイクル炭素繊維における前記樹脂材料由来の残留炭素の含有率が、前記リサイクル炭素繊維に含有される炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であること、
   を特徴とする、
   リサイクル炭素繊維の製造方法。
2. 前記熱処理が、乾留処理からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱処理が、乾留処理、及び酸化処理からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記乾留処理を、４５０℃～６５０℃で行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記乾留処理の時間が、３時間未満であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 熱処理された前記原材料に対してサイクロンセパレータによる分離処理をさらに行うことを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記リサイクル炭素繊維の嵩密度が、１６０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 炭素繊維、及び、前記炭素繊維に付着する炭素繊維以外の炭素成分を含有するリサイクル炭素繊維であって、
   前記炭素成分の質量が、前記炭素繊維に対して、１０．０質量％超４０．０質量％以下であることを特徴とする、
   リサイクル炭素繊維。