CN105060894A

CN105060894A - 一种制备碳化锆木质陶瓷的方法

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Publication number: CN105060894A
Application number: CN201510490831.6A
Authority: CN
Inventors: 武海棠; 张军华; 刘艳萍
Original assignee: Northwest A&F University
Current assignee: Northwest A&F University
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: CN105060894B

Abstract

本发明公开了一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，该方法包括如下步骤：(1)将生物质材料粉碎至50-800目，调整含水率至1％-10％后，采用热压成型或辊压成型制成坯体，进一步炭化后获得炭模板；(2)采用硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆等无机锆盐为锆源，乙酸或柠檬酸为螯合剂、水和乙醇为溶剂制备锆溶胶；(3)将锆溶胶渗透到上述所得的炭模板中，干燥后，在一定的温度下热处理即获得碳化锆木质陶瓷。本发明制备的碳化锆木质陶瓷具有高比表面、高力学强度、多孔、抗热冲击强、膨胀系数小的特性，以及良好的隔热、耐腐蚀、耐磨擦磨损、电磁屏蔽等优异性能。同时，本制备方法，工艺简单，原料廉价易得。

Description

一种制备碳化锆木质陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化锆木质陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料及农林生物质资源利用领域。

背景技术

木质陶瓷是指以木质材料为主要原料，经过适当的物理、化学反应过程后，得到的最终产物为炭材料、碳化物或氧化物陶瓷或陶瓷基复合材料，它是在基于发展“环境材料”、利用可再生资源的思想下开发的一种新型材料。木质陶瓷最初是由日本青森工业试验场的岗部敏弘等于1990年提出的，它是一种利用木材或木质材料和浸渍剂为主要原料，经过浸渍、干燥、固化和高温保护气氛下裂解得到的新型多孔质木质碳化材料，其浸渍剂有热固性树脂和液化木材等，其中，应用较多的热固性树脂为酚醛树脂。木质材料热解后生成了软质无定形碳，浸渍的热固性树脂生成了硬质的玻璃碳，从广义上讲，凡具有金属离子键和共价键的无机物质均可称为陶瓷，所以这种炭/炭材料也是一种陶瓷。木质陶瓷的原料来源广泛，可以从所有植物系中得到。大量废弃木质材料，如废弃木料、纸、农作物秸秆、甘蔗渣等，若将其制成陶瓷，不仅对减少环境污染具有重要意义，而且可以开发出新型环境友好型陶瓷材料。木质陶瓷结构特性介于传统的炭和炭纤维或石墨之间，它具有良好的热学、摩擦学和电学特性，如良好的隔热、耐腐蚀、耐磨擦磨损、阻尼和电磁屏蔽等性能，以及高比表面、轻质、多孔等特性，因此它在许多工业领域具有巨大的应用潜力，如吸附剂、湿度-温度传感器、催化剂载体、自润滑材料、阻尼材料、电磁屏蔽材料以及轻质结构陶瓷等。

众多的研究表明，尽管炭/炭木质陶瓷具有多种优异性能，但在应用中其力学强度常常不能满足要求，必须进行强化，开发新型高性能炭基木质陶瓷。研究表明，若能在保持木质陶瓷微观结构的情况下，将其转化为碳化物陶瓷或氧化物陶瓷，则可以显著提高其力学性能和高温抗氧化性能。近年来，国内外学者研究制备了具有木质陶瓷显微结构的多孔SiC木质陶瓷，使力学性能得到一定程度的改善。目前，制备炭/炭木质陶瓷或碳化硅木质陶瓷常用方法是将实木或中密度纤维板(MDF)浸渍酚醛树脂后热解获得炭坯；也可将木粉等植物残渣浸渍酚醛树脂后热压、固化、热解得到多孔炭坯，进一步对炭坯在高温下渗硅可制备出SiC木质陶瓷。但这些工艺均存在着一些不足：由于实木的各向异性烧结时容易开裂和变形，导致实木基木材陶瓷的形状不稳定，尺寸小；MDF浸渍树脂困难，产品质地不均匀；采用木粉/树脂基复合材料作为原料时，原料体系中引入的树脂使陶瓷中残炭量过高，限制了其力学性能的进一步提高。因而有必要开发一种新的碳化物木质陶瓷制备技术，尤其是要获得微观结构理想的木质坯体及多孔炭坯，使所制备的陶瓷兼有高力学性能和高可靠性两方面的优点，这对于木质陶瓷的实际应用具有重要的意义。

碳化物家族中，和SiC相比，ZrC具有更高的熔点、硬度和密度，作为强化相能够直接阻止位错的移动或稳定晶界和亚晶界，限制可移动位错的滑移或攀移，因而能够提高材料的抗磨损能力和强度，尤其提高材料高温抗蠕变力，此外ZrC具有良好的热传导和电传导性，其导电能力和金属相当，具有较好的应用前景。然而，目前国内关于新型碳化锆木质陶瓷的研究制备罕见报道。目前将ZrC引入到炭基复合材料中的方法主要有前驱体溶液浸渍法、直接浸渗微粉法、溶胶凝胶法等。直接浸渗微粉法无法应用于木质陶瓷的制备。而液相浸渍有机前驱体技术工艺路线长，成本高。溶胶凝胶法由于工艺简单、无压烧成、可进行分子设计进而制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体等优点已经被尝试用于制备一些先进陶瓷材料。国外曾有学者采用正丙醇锆为锆源、松木为生物质模板制备碳化锆木质陶瓷，但是该方法存在原料有毒、成本较高、实木碳化时易开裂而难以制备大尺寸制品的缺点，同时由于有机锆引入部分热解碳导致C/Zr比不易控制。

因此，针对上述问题，本发明提出了一种更新的技术方案。以廉价的无机锆盐为锆源，基于分子设计制备出锆溶胶，以木质材料或者是农林废弃物为原料直接粉碎、压缩炭化后作为木质陶瓷的成型骨架，通过锆溶胶浸渍转化法制备碳化锆木质陶瓷，产品质地均匀，力学性能高，实现了先进陶瓷的低成本制备。高性能木质陶瓷的研制，不仅开发了具有各种机能的功能性炭素材料，而且有利于开发利用废弃物及可再生资源，对于促进复合材料科学的进一步发展和环境保护，都具有积极的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种能够获得高力学性能的碳化锆木质陶瓷的制备方法，本发明所提供的制备碳化锆木质陶瓷的方法不仅具有原料易得、工艺简单、成本低廉的优点，而且采用该方法制备的碳化锆木质陶瓷中碳化锆含量大大提高，陶瓷组分和结构可调控，微观结构更均匀，力学性能显著提高。

为实现上述目的，本发明所提供的碳化锆木质陶瓷的制备方法，以锆溶胶和生物质材料为基材，具体包括以下步骤：

(1)将生物质材料粉碎至50-800目，调整含水率至1％-10％后，进行压缩获得密度0.5-1.2g/cm³的坯体，置于高温炭化炉中，以1-10℃/min的速度升温至500-1800℃，保温碳化1-5h，即可得到一种具有网络多孔特征的炭模板；

(2)将含锆的无机盐溶于乙醇和水的混合溶剂中即可制得一种锆盐溶液，锆盐溶液浓度控制在0.1-0.5mol/l；按螯合剂与无机锆盐摩尔比例为3∶1-1∶3向上述锆盐溶液中加入螯合剂，搅拌使其混合均匀，即可制得一种混合液，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于50-90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应1-5h，得到锆溶胶；

(3)将步骤(1)所得的炭模板置于浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到1-8MPa后，关闭氮气，待锆溶胶充分浸渍炭模板后，取出炭模板，使其在30-50℃陈化1-48h，然后置于80-150℃干燥箱内干燥1-24h，获得锆凝胶/炭复合材料；

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以1-10℃/min的速率加热到一定的反应温度，保温一段时间，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

所述步骤(1)中的生物质材料为木材、棉花秸秆、玉米秸秆、谷壳、稻草、甘蔗渣或其他含有木质素的原料。

所述步骤(1)中的压缩为热压或辊压，压缩成型的温度为110-250℃。

所述步骤(2)中的含锆的无机盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或硝酸锆，所述混合溶剂中乙醇和水的体积比为5∶1-1∶5，所述螯合剂为乙酸或柠檬酸。

所述步骤(3)中的锆溶胶的浸渍时间为1-24h。

所述步骤(4)中的反应温度范围为600-1800℃，保温时间是1-10h。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：

1、制备碳化锆木质陶瓷的方法对生物质原料质量要求低，适用范围包括针叶树材、阔叶树材和一年生草本植物秆茎，因而具有原料易得、成本低廉的优点。

2、生物质原料经粉碎和压缩成型获得各种坯体，其微观结构更加均匀，孔径减小，孔径分布变窄，通过生物质材料种类选择、粉碎粒径调整及压缩成型条件优化可以获得具有理想微观孔结构的木质坯体，使之满足高性能碳化锆木质陶瓷所需的坯体结构特征。

3、以含锆的无机盐为锆源制备锆溶胶，原料价廉无毒，生产成本低，合成过程简单易于控制，采用高压浸渍技术将锆溶胶浸渍至生物质炭模板内部，大大提高浸渍效率。

4、本方法制备的碳化锆木质陶瓷具有高比表面、高力学强度、多孔、抗热冲击强、膨胀系数小、良好的隔热、耐腐蚀、耐磨擦磨损、电磁屏蔽等优异性能。同时，本制备方法工艺简单、成品率高。

附图说明

图1是本发明制备的碳化锆木质陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明制备的碳化锆木质陶瓷的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例中以杨木为木质原料制备碳化锆木质陶瓷：

(1)将杨木粉碎至100目，干燥至含水率为8％(质量分数)，采用连续辊压法在150℃的温度下将上述木粉制成密度为0.80g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以2℃/min的速度升温至600℃，保温碳化3h，获得炭模板。

(2)将100g硝酸氧锆溶于乙醇和水(体积比为1∶1)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度为0.3mol/l。按柠檬酸与硝酸氧锆摩尔比例为1∶1称取螯合剂柠檬酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于70℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，得到锆溶胶。

(3)截取上述炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到2MPa后，关闭氮气，保持压力2h，取出炭模板，使其在30℃陈化24h，然后置于80℃干燥箱内干燥24h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以1℃/min的速率加热到1500℃，保温2h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为4.31±0.05g/cm³，弯曲强度为390±18MPa，断裂韧性为3.5±0.3MPa·m^0.5。

实施例2

本实施例中以松木为木质原料制备碳化锆木质陶瓷：

(1)将松木粉碎至200目，调湿至含水率为6％(质量分数)，用平板硫化机在金属模具内热压成型，成型温度140℃、成型时间控制在30min，获得密度为0.85g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以3℃/min的速度升温至800℃，保温碳化2h，获得炭模板。

(2)将100g硝酸氧锆溶于乙醇和水(体积比为1∶2)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度为0.4mol/l。按柠檬酸与硝酸氧锆摩尔比例为1∶1称取螯合剂柠檬酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于80℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应3h，得到锆溶胶。

(3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到3MPa后，关闭氮气，保持压力4h，取出炭模板，使其在40℃陈化36h，然后置于90℃干燥箱内干燥12h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以2℃/min的速率加热到1500℃，保温1h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为4.03±0.05g/cm³，弯曲强度为360±21MPa，断裂韧性为3.2±0.3MPa·m^0.5。

实施例3

本实施例以杉木为木质原料制备碳化锆木质陶瓷：

(1)将杉木粉碎至400目，调湿至含水率为10％(质量分数)，用平板硫化机在金属模具内热压成型，成型温度130℃、成型时间控制在40分钟，获得密度为0.96g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以2℃/min的速度升温至900℃，保温碳化2h，获得炭模板。

(2)将100g硝酸氧锆溶于乙醇和水(体积比为2∶1)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度在0.4mol/l。按乙酸与硝酸氧锆摩尔比例为1∶2称取螯合剂乙酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应4h，得到锆溶胶。

(3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到2MPa后，关闭氮气，保持压力3h，取出炭模板，使其在30℃陈化24h，然后置于80℃干燥箱内干燥24h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以3℃/min的速率加热到1600℃，保温4h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为4.64±0.05g/cm³，弯曲强度为412±18MPa，断裂韧性为3.8±0.2MPa·m^0.5。

实施例4

本实施例以玉米秸秆为木质原料制备碳化锆木质陶瓷：

(1)将玉米秸秆粉碎至80目，干燥至含水率为6％(质量分数)，采用连续辊压法在180℃的温度下将上述秸秆粉制成密度为0.71g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以1℃/min的速度升温至700℃，保温碳化2h，获得炭模板。

(2)将100g氧氯化锆溶于乙醇和水(体积比为1∶1)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度在0.3mol/l。按乙酸与氧氯化锆摩尔比例为1∶2称取螯合剂乙酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于70℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应5h，得到锆溶胶。

(3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到1MPa后，关闭氮气，保持压力12h，取出炭模板，使其在50℃陈化8h，然后置于80℃干燥箱内干燥24h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以5℃/min的速率加热到1400℃，保温5h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为3.32±0.05g/cm³，弯曲强度为290±15MPa，断裂韧性为2.6±0.3MPa·m^0.5。

实施例5

本实施例以甘蔗渣为木质原料制备碳化锆木质陶瓷：

(1)将甘蔗渣粉碎至300目，干燥至含水率为5％(质量分数)，用平板硫化机在金属模具内热压成型，成型温度170℃、成型时间控制在60分钟，获得密度为0.9g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以1℃/min的速度升温至1000℃，保温碳化5h，获得炭模板。

(2)将100g氧氯化锆溶于乙醇和水(体积比为1∶5)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度在0.5mol/l。按柠檬酸与氧氯化锆摩尔比例为1∶3称取螯合剂柠檬酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应5h，得到锆溶胶。

(3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到1MPa后，关闭氮气，保持压力24h，取出炭模板，使其在50℃陈化48h，然后置于120℃干燥箱内干燥24h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以10℃/min的速率加热到1800℃，保温1h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为3.51±0.06g/cm³，弯曲强度为330±15MPa，断裂韧性为2.8±0.4MPa.m^0.5。

实施例6

本实施例以棉花秸秆为木质原料制备碳化锆木质陶瓷

(1)将棉花秸秆粉碎至500目，干燥至含水率为2％(质量分数)，用平板硫化机在金属模具内热压成型，成型温度220℃、成型时间控制在50分钟，获得密度为0.92g/cm³的坯体。将上述坯体置于高温炭化炉中，以4℃/min的速度升温至1200℃，保温碳化5h，获得炭模板。

(2)将100g硝酸锆盐溶于乙醇和水(体积比为1∶2)的混合溶剂中，控制锆盐溶液浓度在0.5mol/l。按乙酸与硝酸锆摩尔比例为3∶1称取螯合剂乙酸，加入至上述锆盐溶液中，搅拌使其混合均匀，然后向混合液中滴加氨水，调节混合溶液的pH值在6-7之间，进一步将混合溶液置于50℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应5h，得到锆溶胶。

(3)截取上述多孔炭模板一定尺寸放入浸渍罐中，抽取真空，使罐内压力达到-0.09MPa后，向浸渍罐中通入锆溶胶，然后向浸渍罐中充入氮气使压力达到4MPa后，关闭氮气，保持压力2h，取出炭模板，使其在40℃陈化24h，然后置于80℃干燥箱内干燥24h，获得锆凝胶/炭复合材料。

(4)将锆凝胶/炭复合材料置于高温炉中并通以氩气保护，以1℃/min的速率加热到1400℃，保温10h，然后自然降至室温，获得碳化锆木质陶瓷。

经测试，上述碳化锆木质陶瓷的密度为3.93±0.04g/cm³，弯曲强度为354±21MPa，断裂韧性为3.3±0.2MPa·m^0.5。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，以锆溶胶和生物质材料为基材，其特征在于具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，所述步骤(1)中的生物质材料为木材、棉花秸秆、玉米秸秆、谷壳、稻草、甘蔗渣或其他含有木质素的原料。

3.根据权利要求1所述的一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，所述步骤(1)中的压缩为热压或辊压，压缩成型的温度为110-250℃。

4.根据权利要求1所述的一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，所述步骤(2)中的含锆的无机盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或硝酸锆，所述混合溶剂中乙醇和水的体积比为5∶1-1∶5，所述螯合剂为乙酸或柠檬酸。

5.根据权利要求1所述的一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，所述步骤(3)中的锆溶胶的浸渍时间为1-24h。

6.根据权利要求1所述的一种制备碳化锆木质陶瓷的方法，所述步骤(4)中的反应温度范围为600-1800℃，保温时间是1-10h。