CN112876734A - 温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种在温和条件下回收胺固化的树脂基碳纤维复合材料的方法。该方法首先将1，3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮和氢氧化钾和水形成混合溶液，然后放入碳纤维复合材料样品和磁子后升高温度，恒温反应后将回收得到的混合产物中的固体和液体分离，固体是带有树脂残渣的回收碳纤维，用乙醇清洗，再用去离子水超声清洗，将清洗后的回收碳纤维进行干燥,计算降解率。此方法的回收效率高，反应条件温和，回收碳纤维的表面形貌好。

Description

温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法
技术领域
本发明属于碳纤维增强胺固化环氧树脂基复合材料回收领域，特别涉及温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法。
背景技术
碳纤维复合材料具有许多优异的性能：质量轻，低密度，高强度，高刚度，耐腐蚀性强等，已经越来越广泛的被应用在航空航天，风力发电，汽车，体育娱乐等行业。2020年全球碳纤维复合材料的总需求量将会达到25000吨，且在未来每年都将以较高的涨幅增长。随着各个行业对碳纤维复合材料需求的日益增长，碳纤维复合材料的废弃物也越来越多，然而由于热固性的碳纤维复合材料在固化成型时内部形成了不溶不熔的三维交联网状结构，使得其成为难降解的废弃物，对环境和经济都造成了巨大的压力，因此，国内外研究人员已经对碳纤维复合材料的降解回收引起了高度的重视。
传统的处理碳纤维复合材料的方法是焚烧和填埋，但是焚烧和掩埋的处理方式得到的回收产物的价值低，而且对环境的压力大，不符合绿色发展的理念。一些国家已经出台相关的法令禁止使用这些对环境有危害的方法处理固体废弃物。物理回收法是对废弃物进行熔融或者使用机械方法进行粉碎，这样的方法操作简单，成本较低，但是得到的碳纤维力学性能损失严重，碳纤维的价值没有得到很好的体现。
在目前的几种回收方法中，化学回收方法被认为是最具有前景的回收方法。化学回收是利用一种设计好的化学体系(通常包含溶剂和催化剂)将已经固化的网状大分子中的化学键断裂，使碳纤维增强体和树脂基体分离，从而实现对碳纤维复合材料的回收。化学回收树脂降解率高，得到的碳纤维的力学性能保留在90％以上，因而成为目前研究回收碳纤维复合材料的热点之一。碳纤维增强胺固化环氧树脂基复合材料，由于其固化形成的大分子链更加稳固，对于这类材料回收一般使用酸预处理缩短回收时间，降低反应温度，但是酸的使用会对环境造成伤害，对人体也有一定的危害。如果不使用酸预处理，则回收所需时间长(>300min)，且温度较高(>200℃)。
当前已经公开了几种化学溶剂法回收碳纤维复合材料废弃物的方法。中国发明专利“超临界流体回收热固性纤维复合材料的方法”(CN111363197A)公开了一种使用超临界醇回收热固性纤维复合材料的方法，该方法将热固性纤维复合材料废弃物破碎成颗粒状后加入到超临界反应器中，加入醇将反应器温度升高至280℃～350℃，将反应器压力升高至7Mpa～10Mpa,反应60min～100min得到回收碳纤维和其他回收产物。但是该方法所需的温度和压力较高，设备也复杂。中国发明专利“一种纤维增强复合材料的回收方法”(CN111333905A)公开了一种回收纤维增强复合材料的方法，该方法将复合材料置于质量浓度≥30wt％的硫酸、盐酸或者硝酸中，通过1-500000W的微波，在50-300℃的条件下加热5-300min，将碳纤维和树脂分离，该方法使用了强酸溶液，对环境的影响大，且有一定的危险性。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决现有化学回收方法回收温度高，回收时间长的缺点，本发明提出了一种在温和条件下回收胺固化的树脂基碳纤维复合材料的方法。
本发明的技术方案是：温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将环氧树脂基碳纤维复合材料切割为块体作为样品，对块体进行清洗和烘干；每个样品进行下列操作；
步骤2：将50ml～60ml溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和0.03g/ml～0.05g/ml的氢氧化钾进行混合，并放入磁子；
步骤4：将步骤1中的样品加入到步骤2得到的混合溶液中，将温度升高至150℃～180℃，恒温反应3h～5h；
步骤5：将步骤4得到的回收产物的固体与液体分离，将固体产物进行清洗干燥，成功得到回收的碳纤维。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤5中的清洗是将固体产物先用无水乙醇清洗3～5次，再用去离子水超声清洗30min～50min。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤5中的干燥是指在70℃～90℃的干燥箱中干燥6h～8h。
本发明进一步的技术方案是：所述无水乙醇浓度为>99％。
发明效果
本发明的技术效果在于：和现有化学回收方法相比，该回收方法的所使用的试剂更加绿色，无需酸处理，对人体几乎没有危害。该方法树脂降解率高，回收条件温和即温度在150℃～180℃，温度3h～5h，回收碳纤维表面形貌好且力学性能保持较高，降解率高。实验表明，树脂基碳纤维复合材料废弃物无需酸处理在DMI和KOH的混合溶液中150～180℃反应3h～5h，即可实现高的回收率，降解率在95％以上，碳纤维力学性能可以保持在95％以上。
附图说明
图1是本发明方法使用的原始碳纤维的表面形貌
图2是本发明方法实施例1最终回收碳纤维的表面形貌。其中图2中能够看到，回收纤维的表面结构没有较大的改变，有微量的残渣附着，证明了本发明中所使用方法的有效性。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
参见图-图2，本实施例中，在温和条件下回收胺固化树脂基碳纤维复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废弃的碳纤维复合材料切割成尺寸为40mmX17mmX2.8mm的块体，对切割后的碳纤维复合材料进行清洗和烘干，留作后续的实验样品，切割是为了让其有一个能在实验室设备下进行实验的尺寸；
步骤2：对步骤1切割后得到的碳纤维复合材料的每个样品进行称重。
步骤3：将60ml溶剂DMI和0.03g/ml～0.05g/ml的KOH放入容量为500ml的三口烧瓶中，并放入磁子，其中磁子为搅拌转子，在加热过程中搅拌使反应均匀。
步骤4：将步骤2中的样品加入到步骤3得到的混合溶液中，将温度升高至150℃～180℃，恒温反应3h～5h。
步骤5：将步骤4得到的回收产物的固体与液体分离，固体产物是附着树脂残渣的碳纤维，将其用无水乙醇清洗3次，再用去离子水超声清洗30min后置于80℃的干燥箱中干燥6h,计算降解率。其中固体与液体分离指代为将回收后的碳纤维从液体中取出，例如直接将其使用最简单的纱网过滤。
现结合附图，并举具体实例对本发明方法作进一步描述：
实例1：
步骤1：称取一块切割后的树脂基碳纤维复合材料样品，其质量为2.47g，尺寸为38mmX15mmX2.8mm。
步骤2：将步骤1中的碳纤维复合材料加入到0.05g/ml的KOH和DMI的混合溶液中，在180℃下恒温反应4.5h。
步骤3：将反应后的固体产物从反应产物中分离出来，用乙醇清洗3次，再用去离子水超声清洗30min得到的回收碳纤维放入80℃干燥箱中干燥6h。
步骤4：称取回收碳纤维的重量为1.49g，降解率为98.99％，回收碳纤维的力学性能是原始碳纤维的97.5％。
实例2：
步骤1：称取一块切割后的树脂基碳纤维复合材料样品，其质量为2.41g，尺寸为36mmX15mmX2.8mm。
步骤2：将步骤1中的碳纤维复合材料加入到0.03g/ml的KOH和DMI的混合溶液中，在170℃下恒温反应3h。
步骤3：将反应后的固体产物从反应产物中分离出来，用乙醇清洗3次，再用去离子水超声清洗30min得到的回收碳纤维放入80℃干燥箱中干燥6h。
步骤4：称取回收碳纤维的重量为1.46g，降解率为95.58％，回收碳纤维的力学性能是原始碳纤维的98.84％。
实例3：
步骤1：称取一块切割后的树脂基碳纤维复合材料样品，其质量为2.48g，尺寸为38.5mmX15.5mmX2.8mm。
步骤2：将步骤1中的碳纤维复合材料加入到0.04g/ml的KOH和DMI的混合溶液中，在160℃下恒温反应4h。
步骤3：将反应后的固体产物从反应产物中分离出来，用乙醇清洗3次，再用去离子水超声清洗30min得到的回收碳纤维放入80℃干燥箱中干燥6h。
步骤4：称取回收碳纤维的重量为1.48g，降解率为97.31％，回收碳纤维的力学性能是原始碳纤维的97.75％。

Claims (4)

1.温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将环氧树脂基碳纤维复合材料切割为块体作为样品，对块体进行清洗和烘干；每个样品进行下列操作；
步骤2：将50ml～60ml溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和0.03g/ml～0.05g/ml的氢氧化钾进行混合，并放入磁子；
步骤4：将步骤1中的样品加入到步骤2得到的混合溶液中，将温度升高至150℃～180℃，恒温反应3h～5h；
步骤5：将步骤4得到的回收产物的固体与液体分离，将固体产物进行清洗干燥，成功得到回收的碳纤维。
2.如权利要求1所述的温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述步骤5中的清洗是将固体产物先用无水乙醇清洗3～5次，再用去离子水超声清洗30min～50min。
3.如权利要求1所述的温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述步骤5中的干燥是指在70℃～90℃的干燥箱中干燥6h～8h。
4.如权利要求2所述的温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，所述无水乙醇浓度为>99％。
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