CN114773667A - 一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法。本发明在加热条件下，采用水作为溶剂，同时加入过渡金属催化剂，使风电叶片的树脂基体降解，达到分离回收纤维的目的；继而通过减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂，低分子量环氧树脂可再固化形成新的树脂基体。本方法简单易操作，条件温和；回收得到的纤维表面基本无缺损、可重新利用。本方法同时实现了纤维和树脂基体的回收，并且不添加任何有害溶剂。

Description

一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料降解回收技术领域，特别涉及风电叶片的回收方法。
背景技术
近年来，风能作为一种“清洁环保”能源在国内获得了快速发展。由于风机叶片的设计寿命一般不超过20年(约15年左右)，早期风机将不退役或进行叶片更换等提质增效改造，因此会淘汰大量旧叶片，加之叶片在运行中的损毁、叶片企业的生产边角废料，共同构成了大量需要综合处置的废旧叶片。随着全国风电装机容量的增加(2019年底累计2.1亿千瓦时，预计2026年累计达4亿千瓦时)，废旧叶片量将显著增加(5万吨/年～6万吨/年)，导致这种污染和浪费将愈发严重，给风电“清洁环保”的行业属性造成负面影响。
从材料构成上，风机叶片主要由树脂基体材料(主要是环氧树脂)、纤维增强材料(如玻璃纤维、碳纤维等)、胶粘剂(如环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等)和涂层等组成。在重量上，复合材料占叶片重量比例已超过90％。加之废旧叶片总量较大，需要对叶片复合材料再利用，避免大量固体废物对环境造成二次污染。
许多研究人员对溶剂法回收环氧树脂复合材料做了大量研究，例如中国专利CN111793246 A提出了采用单乙醇胺和氢氧化钾溶液体系降解碳纤维增强复合材料，回收了较高性能和较好表面形貌的碳纤维。但是该专利方法使用的单乙醇胺有毒，且其所使用的冰醋酸溶剂只适合回收碳纤维，而目前退役的大多数叶片仍是玻璃纤维与环氧树脂复合材料，酸类物质会与玻璃纤维反应，从而降低所回收玻璃纤维的性能。
中国专利CN 111995796 A提出了一种碳纤维增强复合材料的电解回收方法，采用电催化氧化使得热固性树脂氧化成低分子量热塑性聚合物并快速溶解于混合溶剂中，从而分离回收碳纤维，实现资源再利用。这是一种很好的想法，但该专利中使用有机溶剂与水和无机酸配成电解液，有机溶剂的加入无疑增加了该试验的成本以及试验后污染环境的可能性；且目前已经有使用NaCl作电解液催化降解环氧树脂的文献出现，使得该方法显得有些过时。
中国专利CN1483754 A介绍了一种浓硝酸回收环氧树脂的方法，得到了外观清洁无缺陷的纤维。但浓硝酸本身有强氧化性、强挥发性，且属于违禁化学品，难以用于大规模处理风电叶片的工作场合中，且浓硝酸同样不适用于回收玻璃纤维，因此这种方法不适合于回收风电叶片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，针对现有风机叶片的回收过程主要以热解法为主，并且几乎无法有效回收废弃叶片中有价值的化学组分的问题，提出了一种可行的、高效的回收风机叶片的方法。
本发明技术方案如下：
一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧风电叶片拆除金属构件后切割、粉碎成碎片；
步骤二：将碎片投入到装有过渡金属催化剂、溶剂的反应容器中，持续加热到一定温度，使得叶片树脂基体在过渡金属催化剂溶液中充分降解，得到小分子的环氧树脂；
步骤三：冷却、过滤、洗涤、干燥得到纤维，滤液中的低分子量热塑性聚合物可重新固化成新的树脂基体。
进一步，所述步骤二中所用反应装置的加热装置为微波加热装置，溶液加热温度区间为190℃-210℃，加热时间为7-11h。
进一步，所述步骤二中的溶剂为水，所用的过渡金属催化剂为 K2[Co(SO4)2]、[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O等。
进一步，所述步骤二中过渡金属配合物在溶液中的质量分数为6％- 14％。
进一步，所述步骤三中回收的纤维可以是碳纤维、玻璃纤维中的任意一种。
进一步，所述步骤三中的干燥温度为110℃-120℃。
本发明的有益效果为：
(1)纤维回收率可达90％以上，回收得到的纤维表面基本无缺损、不残留杂质，可重新利用；
(2)对于风机叶片的环氧树脂，一般是以多元芳香胺作固化剂，选用对叔氮原子具有强烈配位倾向的过渡金属配合物来降解环氧树脂，与现有大多数溶剂法相比不含有机溶剂以及无机酸，有效保持了纤维的力学性能；
(3)复合材料中的热固性环氧树脂分解并溶于过渡金属催化剂溶液中，可通过简单的过滤分离获得纤维；
(4)溶剂与低分子量环氧树脂可通减压蒸馏分离，低分子量环氧树脂可以作为高分子材料添加剂等再次使用。
附图说明：
图1为本发明利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的流程图，下面结合具体实施方式进行说明；
图2为多元胺固化环氧树脂的降解原理图；其中，图2中的虚线代表C-N键的断裂。
具体实施方式
实施例1：
将拆除金属构件后的废旧风电叶片切割成规格尺寸，置于装有氯化锌甲醇溶液的微波加热反应釜中，利用K[PtCl3NH3]水溶液作为催化体系，在K[PtCl3NH3]的质量分数为7％、反应温度为195℃、反应时间为10h后，过滤溶液，将纤维材料洗涤、干燥后得到回收纤维，纤维回收率为90％。滤液减压蒸馏、水洗、烘干后得到低分子量热塑性聚合物。
实施例2：
将拆除金属构件后的废旧风电叶片切割成规格尺寸，置于装有氯化锌甲醇溶液的微波加热反应釜中，利用K2[Co(SO4)2]水溶液作为催化体系，在K2[Co(SO4)2]的质量分数为10％、反应温度为200℃、反应时间为9h后，溶液过滤，纤维材料洗涤、干燥后得到回收纤维，纤维回收率为92％。滤液减压蒸馏、水洗、烘干后得到低分子量热塑性聚合物。
实施例3：
将拆除金属构件后的废旧风电叶片切割成规格尺寸，置于装有氯化锌甲醇溶液的微波加热反应釜中，利用[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O水溶液作为催化体系，在[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O的质量分数为8％、反应温度为 210℃、反应时间11h后，溶液过滤，纤维材料洗涤、干燥后得到回收纤维，纤维回收率为95％。滤液减压蒸馏、水洗、烘干后得到低分子量热塑性聚合物。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，步骤为：
步骤一：将废旧风电叶片拆除金属构件后切割、粉碎成碎片；
步骤二：将碎片投入到装有过渡金属催化剂、溶剂的反应容器中，持续加热到一定温度，使得叶片树脂基体在过渡金属催化剂溶液中充分降解，得到小分子的环氧树脂；
步骤三：采用过滤回收反应后溶液中的纤维并干燥，滤液中的低分子量热塑性聚合物可重新固化成新的树脂基体。
2.根据权利要求1所述的一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，所用反应装置中的加热装置为微波加热装置，溶液加热温度为190-210℃，加热时间为7-11h。
3.根据权利要求1所述的一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂为水，所用的过渡金属催化剂为K2[Co(SO4)2]或[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O或二者并用等。
4.根据权利要求1所述的一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，所述步骤二中过渡金属配合物在溶液中的质量分数为6％-14％。
5.根据权利要求1所述的一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，步骤三中回收的纤维是碳纤维、玻璃纤维中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用过渡金属催化剂在温和条件下回收风电叶片的方法，其特征在于，步骤三中的干燥温度为110℃-120℃。
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