CN108430724B - 再循环碳纤维基材料 - Google Patents
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Abstract
提供一种从固化的乙烯基酯、交联的不饱和聚酯或环氧热固性基质回收碳纤维的方法。在一定条件下将复合材料片加入到多元醇溶剂组合物中以从复合材料中释放超过以95％重量的碳纤维。所释放的碳纤维被洗涤和干燥以回收可重复使用的碳纤维以增强聚合物以形成新的FRC制品。选择成本低、毒性低的溶剂。通过诸如溶剂预溶胀颗粒、微波加热和超声处理以促进热固性基质消解以释放增强碳纤维的技术进一步促进了加工。
Description
技术领域
本发明总体上涉及片状模塑化合物，具体涉及将其再循环以从其回收碳纤维的方法。
背景技术
近年来，包括纤维增强组合物的复合材料在从车辆到浴室固定装置的应用中的使用持续增加。随着复合材料用量的增加，为了防止复合材料填满垃圾填埋物以及为了节约用于形成这些复合材料的资源，对废弃复合材料进行再循环的需求变得更为迫切。通常，诸如聚乙烯和聚丙烯之类的热塑性聚合物可以通过聚合物的重熔/旋压(spinning)来再循环。但是，对于热固性复合材料如纤维增强复合材料(FRC)，由于树脂的交联性质，熔融回收很困难。
已尝试回收FRC基材料的回收方法是在惰性气氛和190℃的温度下，在磷酸三钾水合物催化剂存在下采用反应性溶剂如苄醇、二甘醇、二甘醇单甲醚的溶剂来溶剂分解，以分解聚酯热固性树脂中的酯键，同时有效地保持增强纤维的性能。尽管日立化学公司开发的这种方法被证明可有效地将树脂与玻璃纤维分离，但由此产生的玻璃纤维在该方法中受损，溶剂的成本和反应时间也使得该方法不切实际。(H.Fukuzawa et al，2nd Intl.Symp.OnFeedstock Recycling of Plastics and Other Innovative Plastics RecyclingTechniques,Ostend,BE,Sept.8-11,2002。
再循环FRCs的其他技术能够使用聚(乙二醇)在氢氧化钠溶液中溶解含有碳纤维或玻璃纤维的环氧树脂基质。基质溶剂分解后回收的碳纤维和非碱纤维保留了其原始强度的94％以上；然而，由于化学品对环氧基质的特异性和整体低循环效率，该方法的接受程度有限。P Yang et al.J.Reinforced Plastics and Composites；2014,33(22):2106-2114。
在产生具有97％纯度的碳纤维时FRCs的氨解具有吸引力。Vallee,M.；Tersac,G.；Destais-Orvoen,N.；Durand,G.“Chemical Recycling of Class Surface QualitySheet-Molding Composites”Ind.Eng.Chem.Res.,43,6317-6324(2004)。该方法涉及在存在催化剂如冰醋酸、乙酸钠或硫酸钾的情况下升温溶剂消解(digestion)过量的乙醇胺；随后在沸腾溶剂如甲乙酮(MEK)中洗涤所回收的碳纤维，超声处理并干燥。尽管氨解过程有些有效，但由于长达48小时的处理时间以及溶剂的成本和毒性，该方法的接受程度有限。
因此，需要一种更有效、更省时、成本有效且环境友好的再循环方法，来分解热固性树脂基质以回收适用于再利用碳纤维的高百分比的碳纤维。
发明内容
提供了一种从固化的热固性基质回收碳纤维的方法。将包含碳纤维内含物(carbon fiber inclusions)的固化热固性基质可选地研磨以形成颗粒。在一定条件下将热固性树脂添加到多元醇溶剂组合物中以从颗粒中释放超过95％重量的碳纤维。所释放的碳纤维被洗涤和干燥以回收可重复使用的碳纤维以增强聚合物以形成新的FRC制品。选择成本低、毒性低的溶剂。通过诸如溶剂预溶胀颗粒、尺寸减小、微波加热和超声处理等技术进一步促进加工，以促进热固性基质消解以释放增强碳纤维。
附图说明
关于以下附图进一步详细描述了本发明。这些附图旨在说明本发明的各个方面，而不是对其实践的限制。
图1为显示投入和产出到本发明的具体实施例中的材料和数量的示意图；以及
图2为实施本发明方法的间歇式反应器的示意图。
具体实施方式
本发明可用于从热固性基质特别是聚酯、乙烯基酯、聚氨酯或环氧基质中回收可重复使用的碳纤维。尽管现有技术试图从热固性基质使热固性材料反应生成反应性单体和低聚物，但本发明对于从这种基质中回收碳纤维而言是最优化的。作为热固性基质中的惰性内含物，碳纤维与基质前体相比更易于回收利用。此外，碳纤维的成本约为每公斤22美元，因此具有一种经济和环保动机来阻止这种纤维被丢弃。
在本发明的某些实施方案中，考虑到含有碳纤维的废热固性制品的处置成本，回收碳纤维的材料和加工成本低于新碳纤维的成本。可以理解的是，使用某些溶剂和催化剂虽然能有效地破坏具有固有成本的热固性基质中的共价键，操作危险、或处理成本使得所得到的方法仅仅是学术好奇。这样的方法的示例是现有技术中详述的那些方法。加工时间和能量投入是本发明方法的效率的因素，已经发现，消解热固性基质的低成本、低毒性溶剂的发现，很大程度上决定方法是否可行于工业规模的碳纤维回收。
应该理解的是，在提供一定范围的值的实例中，该范围旨在不仅涵盖该范围的端点值，而且涵盖该范围的中间值，该中间值明确包括在该范围内并且根据该范围的最后一个有效数字变化。举例来说，所列举的从1到4的范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4以及1-4。
用于本发明方法的投入和产出材料以磅为单位在图1中示意性地示出。在图1中，片材模塑组合物(SMC)具有包含55％总重量的裁切碳纤维(chopped carbon fiber)的乙烯基酯固化基质，总计4.5千克碳纤维被消解到溶剂和水，以产生干燥的碳纤维，SMC中的碳纤维以重量计产率高于95％。在其他发明实施方案中，干燥碳纤维的产率优于SMC中碳纤维重量的产率97％。在其他发明实施方案中，干碳纤维的产率优于SMC中碳纤维重量的产率99％。可以理解的是，根据本发明可以从中回收碳纤维的固化基质包括乙烯基酯、聚酯以及环氧树脂；不管这种基质是否也包括玻璃纤维。
本发明提供用于将SMC基质分解到释放可重复使用的碳纤维所需的程度的经济和环境友好的再循环方法。令人惊讶地发现，与消解适用于再聚合的基质单体和低聚物相比，用糖酵解试剂(glycolysis reagents)降低投入量可以实现回收碳纤维的基质消解。本发明的碳纤维回收方法的实施例使用成本较低且毒性低于甲乙酮(MEK)、酸或胺的环境溶剂。适用于本发明的多元醇溶剂具有适合于在SMC基质中裂解酯键的反应条件下的羟基的共同特性。本发明可操作的溶剂和溶剂系统说明性地包括：单糖、二糖，例如溶解于二醇中的葡萄糖熔体(glucose-melt)或蔗糖；糖醇如赤藓糖醇、苏糖醇(theitol)、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇(volemitol)、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇或其组合；二醇类，例如，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇、聚乙二醇(分子量200-400)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、甘油或二丙二醇。可以理解的是，溶剂体系容易通过在标准温度和压力下在二醇中为固体的溶解的糖和糖醇来调节可用羟基的量以及反应温度和经济性。蔗糖在丙二醇中的溶解度是这种溶剂体系的例子。M.W.Fey et al.Ind.Eng.Chem.,1951,43(6),pp 1435–1436。可以理解的是，已知几种二元醇与水形成共沸物比减少溶剂的使用量并在一定温度范围内提供具有稳定组成的溶剂体系。
二甘醇单甲醚总重量百分比大于95％的溶剂体系特别适合于提供可接受的溶剂成本、反应时间以及碳纤维回收。熔融葡萄糖浴(molten glucose bath)也代表提供有吸引力的性能平衡的溶剂和在排放到公共废水处理设施之前需要最少处理的含水废物流。
本发明方法的实施例可以在如下过程中进行。将SMC固化的热固性基质可选地研磨至一定颗粒尺寸，同时增加表面积限制碳纤维的剪切。SMC基质中碳纤维的典型长度为6毫米至40毫米(mm)。用于本发明方法的研磨颗粒尺寸对于球形颗粒的直径通常在1至25mm的范围内，并且对于各向异性颗粒在X-Y-Z坐标系中的最长线性范围平均在5至80mm之间。将SMC研磨物与SMC:溶剂的重量比为1:2-20的糖酵解溶剂结合，条件是溶剂或溶剂体系中的反应性羟基的数量相对于在SMC基质中的酯键为化学计量过量。根据本发明，运行一个批次过程涉及至少0.75千克碳纤维，以实现热管理和反应器规模的规模经济。溶剂的存在量足以从复合材料中释放超过95％重量的碳纤维。
可以调节的变量包括溶剂、温度和时间、压力、气氛—去除氧气，提供惰性气体覆盖层，以及催化剂或共反应物的类型。尽管可以使用任何温度来消解聚合物基质颗粒，但优选溶剂的熔点和沸点之间的温度。本发明可操作的惰性气体说明性地包括氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氦气及其组合。典型的反应温度范围从125到250摄氏度。可以理解的是，溶剂的沸点可以以高于大气压的压力增加至反应混合物。此外，反应混合物存在于空气气氛下或惰性气体中，并且是在大气压力(常压)下、在减压下、或在压力下。其他组分如表面活性剂、消泡剂、降粘剂或沸腾片也很容易加入。
说明性地，本发明中可操作的共反应物包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸三钾、或者它们的组合。催化剂的典型加载量(typical loadings)范围从0到5总重量百分比。
反应后，将分离的碳纤维洗涤并可选地超声处理。洗涤用水进行。如图1所示，1000磅水用于洗涤以产生清洁的碳纤维。所得的分离纤维被干燥。在一个具体的实施方案中，分离纤维可以经历抗静电、偶联、成膜剂、或其它上浆(sizing)作为干燥的、回收的碳纤维外部的涂层施加。
本发明方法的实施方案可以是闭环方法，其中在纤维回收期间获得的副产物用于形成新的FRC材料。在一些实施方案中，溶剂经历中和、过滤、蒸馏、或其他常规形式的如溶剂萃取或膜分离的纯化的再循环过程，以用于本发明方法或单独使用。
在本发明的一些实施方案中，在将反应混合物加热至期望温度之前或期间，将反应混合物暴露于超声处理。超声处理可以使固化的SMC基质中的碳纤维松散，并同时清洁和解缠纤维。
在其他实施方案中，将反应混合物暴露于微波辐射以加速基质消解。微波具有从100MHz到1000GHz的频率。915MHz和2450MHz是传统的速调管输出频率。特别适用于微波辐射的反应容器具有对这些波长有限的吸收，并且说明性地包括玻璃、陶瓷或含氟聚合物。可以理解的是，大型反应容器容易配备作为微波可渗透入口的石英玻璃窗或耐热玻璃窗。或者，金属波导用于将微波输送到吸收微波的容器中。
通常在10处示出用于本发明方法的示例性反应设备。料斗12包括含有碳纤维的SMC块。螺杆14将颗粒从料斗12传送到反应容器16。容器16适于包括溶剂和任何催化剂以及其他物质，颗粒通过螺杆14被计量加入到容器16中。马达18驱动机械搅拌器以均化反应条件。蒸气导管22用于收集挥发性基质分解产物和溶剂。提供微波发生器或超声波发生器24以将能量赋予容器16内的反应容积。提供排出口26以促进液体从容器16移除。过滤器28用于传输和收集尺寸排除物质，例如从反应混合物的填料颗粒经侧面虹吸阀30流出。用于反应容器16的加热源未示出并包括传统的电阻加热元件。
在基质消解释放碳纤维时，纤维在传输通过过滤器28之后被收集或者从反应混合物中倾析出来并沉淀出沉淀物。在一些实施方案中，收集的碳纤维被进一步过滤以去除典型的SMC中各种不溶的填料，示例性地包括玻璃纤维、碳酸钙、增稠剂、玻璃珠、玻璃微球体、涂料颜料和天然纤维。加入以洗涤所得碳纤维的水的重量通常是从SMC基质释放的碳纤维的重量的10至100倍。
所得回收碳纤维在常规烘箱或真空烘箱中容易干燥以从碳纤维中除去残留的水。所得的碳纤维被用作原生碳纤维或化学处理以施加上浆涂层(sizing coating)。上浆用于改变纤维表面性质，并因此与回收碳纤维将被嵌入其中的新基质的相互作用。
可以蒸馏所收集的滤液或由低聚物、共反应物和溶剂组成的回收有机物以回收过量的溶剂。所回收的溶剂可用于随后的碳纤维回收反应，同时保持回收碳纤维的纯度>95％。可以使用常规蒸馏或可以降低压力以降低沸点。
可以通过用合适的酸例如盐酸、硫酸或乙酸中和来从所收集的回收的有机物中除去共反应物。中和可以在上述溶剂回收步骤之前或之后进行。
在一些本发明的实施方案中，由于并取决于存在的官能团的性质，在中和之后，所回收的和浓缩的有机物可以结合到新的聚合物体系中。在5-50wt％回收有机物和95-50wt％原始聚合物的加载量时，性能类似于100％原生体系。或者，回收的有机物可以用作燃料。
实施例
关于以下实施例进一步详细描述本发明。这些实施例旨在说明本发明的具体方面，而不应被解释为对所附权利要求的范围的限制。
比较例
以二亚乙基三胺(DETA)溶剂与SMC比例为10:1回收25克具有55％碳纤维和45％聚合物的碳纤维SMC材料。在沸腾的DETA中反应24小时后，从溶液中过滤碳纤维，用甲乙酮洗涤并干燥。采用在800℃下TGA通过质量保持测量的纤维纯度为97wt％。所收集的有机相可以用作固化剂，例如与环氧树脂一起用于生产第二代材料。
实施例1：使用DGMM作为溶剂和高共反应物加载量的SMC
在200℃的温度下将25克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到225克二甘醇单甲醚和25克氢氧化钠中3小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗，在水中超声处理1.5小时，然后干燥。碳纤维纯度为97wt％。
实施例2：以比例为5:1使用DGMM作为溶剂的SMC
在200℃的温度下将50克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到250克二甘醇单甲醚和25克氢氧化钠中3小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为98wt％。
实施例3：以比例为7:1使用DGMM作为溶剂的SMC
在200℃的温度下将35.7克包含52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到250克二甘醇单甲醚和17.8克氢氧化钠中2小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为99wt％。
实施例4：使用DGMM作为大规模溶剂的SMC
在200℃的温度下，将1.429千克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到10千克二甘醇单甲醚和0.714千克氢氧化钠中3小时。然后过滤碳纤维，用20kg沸水洗涤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为99wt％。
实施例5：以DGMM作为溶剂、较少量的共反应物的SMC
在200℃的温度下将25克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入250克二甘醇单甲醚和3.125克氢氧化钠中3小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗，在水中超声处理1.5小时，然后干燥。碳纤维纯度为99wt％。
实施例6：以DEG作为溶剂的SMC
在245℃的温度下将25克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到237.5克二甘醇和12.5克氢氧化钠中23小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗，在水中超声处理1.5小时，然后干燥。碳纤维纯度为96wt％。
实施例7：以DGEE作为溶剂的SMC
在202℃的温度下，将25克包括52wt％碳纤维和48wt％聚合物的乙烯基酯碳纤维SMC加入到250克二甘醇单乙醚和12.5克氢氧化钠中3小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗，在水中超声处理1.5小时，然后干燥。碳纤维纯度为98wt％。
实施例8：以DEG作为溶剂的CF增强的环氧-胺
在245℃的温度下将20克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺加入到200克二甘醇和10克氢氧化钠中24小时。然后过滤碳纤维，用1kg沸水洗涤，在水中漂洗，在水中超声处理1.5小时，然后干燥。碳纤维纯度为97wt％。
实施例9：以DGEE作为溶剂的CF增强的环氧-胺
在202℃的温度下将35克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺加入到250克二甘醇单乙醚和18克氢氧化钠中20小时。然后将碳纤维过滤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为97wt％。
实施例10：以DGEE作为溶剂和少量共反应物的CF增强环氧-胺
在202℃的温度下将35克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺加入250克二甘醇单乙醚和9克氢氧化钠中20小时。然后将碳纤维过滤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为96wt％。
实施例11：具有较短反应时间的以DGEE作为溶剂的CF增强的环氧-胺
在202℃的温度下将35克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺加入到250克二甘醇单乙醚和18克氢氧化钠中16小时。然后过滤碳纤维，在沸水中洗涤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为99wt％。
实施例12：用DGEE和回收的DGEE作为溶剂的CF增强的环氧-胺
在202℃的温度下将35克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺添加至62.5克二甘醇单乙醚、187.5克来自先前反应的蒸馏的再循环二甘醇单乙醚、以及18克氢氧化钠中21小时。然后将碳纤维过滤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为98wt％。
实施例13：以DGEE和DEG作为溶剂混合物且较短反应时间的CF增强的环氧-胺
将35克包含65wt％碳纤维和35wt％聚合物的碳纤维增强环氧-胺添加到62.5克二甘醇单乙醚、187.5克二甘醇、以及18克氢氧化钠中回流16小时。然后过滤碳纤维，在沸水中洗涤，在水中漂洗并干燥。碳纤维纯度为99wt％。
实施例14：用HCl中和并回收溶剂
如实施例9中所述，从两批消解的碳纤维环氧树脂复合材料收集的350克回收的有机物通过滴加HCl稀释至与回收的有机物中的NaOH相同摩尔浓度来中和。得到的pH为7。然后通过蒸馏除去水，随后除去50-90％起始量的二甘醇单乙醚溶剂。
实施例15：用H2SO4中和并回收溶剂
如实施例9中所述，从一批消解的碳纤维环氧树脂复合材料收集到的250克回收的有机物，通过逐滴加入H2SO4(20体积％在水中)中和以达到pH值7。从溶液中过滤硫酸钠沉淀物并用丙酮洗涤。然后通过蒸馏从中和的回收的有机物中除去水，随后除去50-90％的起始量的二甘醇单乙醚溶剂。
实施例16：重新使用未中和的回收有机物
如实施例9中所述，通过聚合物溶解收集并通过蒸馏浓缩以除去75％起始溶剂的12.5g回收的有机物与37.5g以1：1化学计量混合的Epon 828和Jeffamine T-403混合。将具有25wt％回收有机物含量的树脂流延并在100℃下固化4小时。动态力学分析显示储能模量保持率为98％，玻璃化转变温度提高19℃。
说明书中提及的专利文献和出版物指示了本发明所属领域的技术人员的水平。这些文件和出版物通过引用并入本文，其程度如同每个单独的文件或出版物通过引用被具体和单独地并入本文。
前面的描述是对本发明的特定实施例的说明，但并不意味着对其实践的限制。以下权利要求书，包括其所有等同物，旨在限定本发明的范围。
Claims (13)
1.一种从固化的热固性基质中回收碳纤维的方法，包括：
在大气压或低于大气压的条件下将所述的固化的热固性基质、氢氧化钠添加到溶剂中，所述的条件包括介于200至250摄氏度之间的恒定温度，使得所述的溶剂作为糖酵解试剂与所述的热固性基质反应；
用水洗涤所述的碳纤维；以及
干燥所述的碳纤维以回收碳纤维，从固化的热固性基质中释放出超过97％重量的碳纤维，并且回收超过99％重量的碳纤维；
所述的溶剂选自：单糖、二糖、糖醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、甘油或二丙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包含超过95％总重量百分数的二甘醇单甲醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为熔融葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为糖醇。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂为溶解在二醇中的单糖或二糖。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的二醇在水溶液中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的条件还包括惰性气体覆盖层。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在添加所述的固化的热固性基质之前溶胀固化的热固性基质。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将固化的热固性基质暴露于微波辐射。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的暴露在添加固化的热固性基质步骤之前。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的暴露在添加固化的热固性基质步骤之后且在洗涤步骤之前。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述的溶剂中的固化的热固性基质进行超声处理。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述的热固性基质加入所述的溶剂之前，研磨包含至少4.5千克碳纤维内含物的固化的热固性基质以形成颗粒。
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