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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederverwertung von Rest- oder Abfallstoffen aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe, wobei diese als Schwarzstoff zur technischen Herstellung von Calciumcarbid im Elektroniederschachtofen verwendet werden.
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Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern genannt) und Verbundwerkstoffe (auch Composits genannt), die eine Kunststoffmatrix und Carbonfasern als Verstärkungsfasern enthalten, werden heute u.a. in der Luft- und Raumfahrt, in der Windkraftindustrie, im Fahrzeugbau oder für Sportgeräte, wie Fahrradrahmen, Tennisschläger und Angelruten, verwendet und finden im Karosseriebau von Flugzeugen und Kraftfahrzeugen vermehrt Anwendung. Aufgrund dessen wird die Menge an Rest- oder Abfallstoffe aus Produktionsanlagen der Faser- oder Composit-Herstellung zukünftig steigen. Zudem wird die Menge an Altteilen aus dem Fahrzeugbau oder dem Flugzeugbau steigen, die aus Verbundwerkstoffen hergestellt sind und die einem Recycling-Verfahren zugeführt werden müssen. Insgesamt ist daher zukünftig mit einem steigenden Aufkommen an Abfällen aus dem Bereich der carbonfaserverstärkten Kunststoffe zu rechnen.
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Die Entsorgung von Carbonfaser-haltigen Kunststoffabfällen auf Mülldeponien ist jedoch aufgrund der darin enthaltenen wertvollen Kohlenstofffasern unwirtschaftlich. Weiterhin wird im Allgemeinen erwartet, dass die Kohlenstofffaser-haltigen Kunststoffabfälle aufgrund ihrer chemischen Inertie über einen langen Zeitraum hinweg unverändert bleiben und auf Mülldeponien nicht abgebaut werden können. Darüber hinaus ist eine unbegrenzte Entsorgung von Carbonfaser-haltigen Abfällen aufgrund von gesetzlichen Vorschriften in vielen europäischen Ländern nicht ohne weiteres möglich oder sogar untersagt.
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Somit besteht ein großer Bedarf an kostengünstigen und effizienten Verfahren zur Wiederverwertung von Carbonfasern und Carbonfaser-haltigen Kunststoffen, bzw. Rest- oder Abfallstoffe und Altteile, die diese Materialien enthalten.
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So werden bereits Verfahren beschrieben, Carbonfaserverbundabfälle wiederzuverwerten. Beispielsweise werden mit der europäischen Patentanmeldung
EP 2783764 A1 und der internationalen Patentanmeldung
WO 2014/154656 A1 Verfahren zur Rückgewinnung (Rezyklierung) von Kohlenstofffasern aus Kohlenstofffaser-haltigen Kunststoffen oder Verbundwerkstoffen beschrieben, in dem die Kohlenstofffaser-haltigen Kunststoffe oder Verbundwerkstoffe Pyrolyse unterzogen werden.
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Weiterhin wird mit der internationalen Patentanmeldung
WO 2014/025360 A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenstofffasern aus kohlenstofffaserhaltigen Kunststoffen, in dem die Kohlenstoffasern mittels einer elektromagnetischen Strahlung von der Kunststoffmatrix getrennt werden.
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Aus der internationalen Patentanmeldung
WO 2017/106243 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Wiedergewinnung von Carbonfasern aus Carbonfaser-haltigen Kunststoffen bekannt. In diesem Verfahren wird die Kunststoffmatrix mittels eines Lösungsmittels von den Carbonfasern abgelöst und die Carbonfasern somit von der Matrix befreit, sodass die Carbonfasern selbst einer Wiederverwertung zur Verfügung gestellt werden können.
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Alle vorstehenden Methoden haben die Gemeinsamkeit, dass versucht wird aus Carbonfaser-haltigen Abfällen, erneut Carbonfasern bereitzustellen. Dabei ist es jedoch unvermeidlich, dass die so bereitgestellten Carbonfasern aufgrund von Beschädigungen in den mechanischen Eigenschaften neuen Carbonfasern nachstehen.
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Weiterhin ist aus der deutschen Patentanmeldung
DE 10 2014 225 604 A1 ein Verfahren zur Wiederverwertung von Carbonfasern und carbonfaserverstärten Kunststoffen bekannt. In diesem Verfahren werden Carbonfasern und carbonfaserverstärte Kunststoffe mit Siliciumdioxid zu Siliciumcarbid umgesetzt.
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Calciumcarbid stellt eine wichtige chemische Grundchemikalie dar, die beispielsweise zur Herstellung von Kalkstickstoff, Cyanamid sowie als Ausgangsstoff für eine Vielzahl an organischen Fein- und Spezialchemikalien eingesetzt wird. Zudem wird Calciumcarbid als Ausgangsstoff für Acetylengas und Acetylen-Folgeprodukte sowie als Entschwefelungsmittel in der Eisen- und Stahlindustrie verwendet.
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Die großtechnische Herstellung von Calciumcarbid erfolgt heute aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes üblicherweise in geschlossenen Elektroniederschachtöfen, die im Wesentlichen eine Ofenwanne, einen Ofendeckel und ein Elektrodensystem umfassen. Das Elektrodensystem seinerseits umfasst eine Bodenelektrode und mindestens eine Söderberg-Elektrode. Dieses elektrothermische Verfahren ist sehr kostenintensiv, weil für die Erzeugung der erforderlichen Reaktionstemperatur von 2100 bis 2400 °C große Strommengen erforderlich sind. Außerdem werden an die Beschaffenheit der Ausgangsstoffe, bestehend aus Branntkalk (Hauptbestandteil Calciumoxid) und Schwarzstoff, der sich im Wesentlichen aus verschiedenen Sorten Kohle, Koks und Anthrazit zusammensetzt, hohe Anforderungen gestellt.
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Bei diesen großtechnischen Prozessen wird Calciumcarbid mit einem Carbidgehalt zwischen 75 und 80 % und Carbidofengas mit ca. 60 bis 80 Vol-% Kohlenmonoxid und ca. 10 bis 30 Vol-% Wasserstoff erzeugt. Die Zusammensetzung des Ofengases hängt hierbei stark von der Art der eingesetzten Kohlenstoff-Komponenten (Schwarzstoffe) ab. Das über den Schmelzprozess erzeugte Calciumcarbid wird über Abstiche aus dem Carbidofen mit Temperaturen von ca. 1.900 °C abgezogen, abgekühlt, gebrochen und anschließend in geschlossene Transportbehälter abgefüllt. Das entstehende Carbidofengas kann sowohl stofflich als auch thermisch in nachgeschalteten Prozessen verwendet werden.
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In der Vergangenheit ist immer wieder versucht worden, den spezifischen Energieverbrauch des Calciumcarbid-Prozesses in Elektroniederschachtöfen zu senken und/oder auf der Rohstoffseite Kosten einzusparen.
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Ein möglicher Lösungsweg bestand im Wesentlichen darin, nur ausgewählte oder speziell vorbehandelte Schwarzstoffe für die Calciumcarbid-Produktion einzusetzen, wobei das besondere Interesse an Kohlenstoffträgern mit möglichst geringer spezifischer elektrischer Leitfähigkeit und einem möglichst niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen galt. So wurden bspw. entsprechend den DD-Patentschriften
DD 132 977 A1 ,
DD 139 948 A3 sowie
DD 295 334 A5 speziell vorbehandelte Koks-Sorten empfohlen.
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Des Weiteren ist auch aus der
DE 30 13 726 A1 bekannt, anstelle von Koks billigere Schwarzstoffe, wie z.B. Anthrazit, Petrolkoks oder Magerkohle heranzuziehen. Nachteilig bei diesen Schwarzstoffen ist jedoch die Tatsache, dass diese wegen des hohen Anteils an flüchtigen Stoffen vorher calciniert werden müssen, was eine zusätzliche Vorbehandlung erforderlich macht und wodurch sich die Rohstoffkosten wieder verteuern. Außerdem können diese Schwarzstoffe mit einem hohen Anteil an flüchtigen Stoffen nur in begrenztem Umfang im großtechnischen Prozess als Grobmöller verwendet werden.
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Des Weiteren ist beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften
DE 4241243 A1 ,
DE 4241244 A1 ,
DE 4241245 A1 ,
DE 4241246 A1 ,
DE 4339403 A1 und
DE 4428305 A1 bekannt, als Kohlenstoff-Komponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einzusetzen, die jedoch noch einer speziellen Vorbehandlung bedürfen. So werden gemäß der
DE 4241246 A1 die zerkleinerten Kunststoffabfälle in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1.400 °C in einem Kammerofen verkokt. Gemäß der
DE 4241244 A1 bzw.
DE 4241245 A1 werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid durch Pyrolyse bei 400 bis 800 °C und anschließend durch Calcinierung des entstehenden Calciumoxid-/Pyrolysekoks-Gemisches bei 1.000 bis 1.300 °C im Drehrohrofen vorab aufbereitet. Entsprechend der
DE 4241243 A1 werden ebenfalls zerkleinerte Kunststoffabfälle als Kohlenstoff-Komponente empfohlen. Hierzu werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle zuerst bei 600 bis 1.000 °C pyrolysiert, anschließend das Pyrolysegas bei 1.200 bis 1.900 °C teilverbrannt und schließlich das Ruß-Gasgemisch auf 450 bis 800 °C abgekühlt sowie der Ruß auf feinteiligem und/oder stückigem Calciumoxid abgeschieden.
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Nachteilig bei diesen Kohlenstoff-Komponenten ist wiederum die Tatsache, dass die Herstellung dieser Kohlenstoff-Komponenten relativ kostintensiv ist, so dass sich diese Verfahren im großtechnischen Prozess nicht durchsetzen konnten.
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Schließlich wird in dem europäischen Patent
EP 2021715 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid beschrieben, wobei kunststoffhaltige Rest- und/oder Abfallstoffe direkt als Einsatzmaterialien neben Branntkalk und den üblichen Schwarzstoffen eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde hierbei festgestellt, dass die entsprechenden Rest- und/oder Abfallstoffe trotz ihrer starken Verunreinigungen (wie z.B. hohen Halogenanteilen) weitgehend problemlos als Schwarzstoff-Komponente eingesetzt werden können.
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Es hat sich allerdings auch gezeigt, dass mit steigendem Anteil dieser Rest- und/oder Abfallstoffe im Rohstoffmöller die Abgastemperatur sinkt, da immer mehr Energie für die Pyrolyse der Rest- und/oder Abfallstoffe benötigt wird. Diese niedrigeren Abgastemperaturen führen jedoch dazu, dass der Gehalt an Teerstoffen im Carbidofengas zunimmt, was insbesondere dann Probleme aufwirft, wenn das Ofengas einer Trockengasreinigung unterworfen wird und die Oberflächen der entsprechenden Filterelemente mit Teerstoffen belegt werden. Aus diesem Grund müssen zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um die Abgastemperaturen wieder zu erhöhen. Des Weiteren hat sich im laufenden Betrieb gezeigt, dass die überwiegende Menge der eingesetzten Kunststoffabfälle lediglich in Kohlenmonoxidhaltiges Carbidofengas umgewandelt wird und somit nur in untergeordneter Menge als Kohlenstoffkomponente zur Bildung von Calciumcarbid zur Verfügung steht. Die stoffliche Verwertung dieser Kunststoffabfälle erfolgt somit über eine spätere stoffliche Verwertung des Carbidofengases.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Wiederverwertung von Kunststoffabfälle zur Verfügung zu stellen, in dem der Kohlenstoffanteil der Kunststoffe direkt stofflich wiederverwertet und direkt zur Bildung neuer Materialien verwendet wird. Des Weiteren besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Somit ist ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfall- oder Reststoffen aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung, indem diese Abfall- oder Reststoffe zur Herstellung von Calciumcarbid im Elektroniederschachtofen eingesetzt werden, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritten umfasst:
- a) Bereitstellen von Branntkalk, Schwarzstoff umfassend mindestens eine KohleKomponente und die Abfall- oder Reststoffe,
- b) Erhitzen der unter a) bereitgestellten Materialien in einem Elektroniederschachtofen auf eine Temperatur im Bereich von 1900 bis 2400 °C,
- c) Abkühlen des durch die Erhitzung hergestellten Calciumcarbids auf Raumtemperatur, wobei die Abfall- oder Reststoffe als Schwarzstoff eingesetzt werden und wobei die Menge an Abfall- oder Reststoffen oder die Menge an Carbonfaser-haltigen Kunststoffen 5 bis 50 Gew.-% der eingesetzten Menge an Schwarzstoff entspricht.
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Des Weiteren ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid aus Branntkalk und Schwarzstoff im Elektroniederschachtofen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
- a) Bereitstellen von Branntkalk und Schwarzstoff umfassend mindestens eine KohleKomponente,
- b) Erhitzen der unter a) bereitgestellten Materialien in dem Elektroniederschachtofen auf eine Temperatur im Bereich von 1900 bis 2400 °C,
- c) Abkühlen des durch die Erhitzung hergestellten Calciumcarbids auf Raumtemperatur, wobei als Schwarzstoff zusätzlich Abfall- oder Reststoffe aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe eingesetzt werden und wobei die Menge an Abfall- oder Reststoffen oder die Menge an Carbonfaser-haltigen Kunststoffen 5 bis 50 Gew.-% der eingesetzten Menge an Schwarzstoff entspricht.
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Die folgenden Ausführungen beziehen sich gleichermaßen auf ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfall- oder Reststoffen aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe als auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid.
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In der Praxis, d.h. bei der Herstellung von Calciumcarbid unter Verwendung von herkömmlichen Kunststoffen, bzw. Rest- und Abfallstoffe aus diesen Materialien, hat sich gezeigt, dass herkömmliche Kunststoffe nur eine sehr geringe Verkokungsneigung zeigen. So hat sich gezeigt, dass aus diesen Kunststoffabfällen Ofengas und Koks in einem Verhältnis Ofengas zu Koks von 90 % zu 10 % gebildet wird. Verteilungen zu Gunsten der Menge an Koks, die über 10 % hinausgehen, waren auch in Abhängigkeit von verschiedensten Zusammensetzungen der Kunststoffabfälle bisher praktisch nicht möglich.
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Überraschender Weise konnte nunmehr gezeigt werden, dass eine Verwendung von Carbonfaser-haltigen Kunststoffen die stoffliche Verwertung der Kunststoffanteile aus den Carbonfaser-haltigen Kunststoffen begünstigt.
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Somit kann erfindungsgemäß nunmehr ein Verfahren zur Wiederverwertung von Carbonfaser-haltigen Kunststoffen zur Verfügung gestellt werden, indem sowohl die Carbonfasern als auch die Kunststoffanteile einer stofflichen Verwertung zugeführt werden können. Vollkommen unvorhersehbar hat sich dabei herausgestellt, dass die direkte stoffliche Verwertung der Kunststoffanteile über das vorhersehbare Maß hinausgeht. So konnte beispielsweise vollkommend überraschend gezeigt werden, dass sich beim Einsatz einer Carbonfaser-haltigen Abfallfraktion von Carbonfaser-haltigen Kunstoffen mit einem Carbonfaser-Epoxidharzverhältnis von 50:50 die erzeugte und gereinigte Ofengasmenge nicht von 155 Nm3/MWh auf 170 Nm3/MWh elektrischer Ofenleistung wie in einem Vergleichsversuch, der mit derselben Menge reinem Epoxidharz (ohne Carbonfasern) durchgeführt wurde (vgl. Beispiele), sondern lediglich auf 165 Nm3/MWh stieg (33% weniger Gas als erwartet). Überraschenderweise stieg gleichzeitig die Qualität des abgestochenen Carbids um 1-2 % gegenüber der vorigen Einstellung, weil mehr Kohlenstoff zur Synthese des Calciumcarbids zur Verfügung stand. Dieser Überschuss entstammt ausschließlich den Kunststoffbestandteilen der Abfallstoffe.
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Somit hat sich gezeigt, dass die Carbonfasern im Calciumcarbidofen eine stabilisierende Wirkung auf die Epoxidharzmatrix haben, indem sie den Pyrolysevorgang hemmen und die Verkokung fördern. Vollkommen überraschend kann somit aus der Epoxidharzmatrix mehr wertvoller Kohlenstoff für die Calciumcarbidproduktion gewonnen werden und der Anteil an minderwertigem Pyrolysegas gesenkt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können dabei als Carbonfaser-haltiger Kunststoff i) Carbonfaser-haltigen Kunststoffe als solche, oder ii) Mischungen aus Carbonfasern und Carbonfaser-haltigen Kunststoffen eingesetzt werden.
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Somit ist gemäß der Erfindung vorgesehen, dass die Menge an Abfall- oder Reststoffen oder die Menge an Carbonfaser-haltigen Kunststoffen 5 bis 50 Gew.-% der eingesetzten Menge an Schwarzstoff entspricht.
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Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Abfall- oder Reststoffe aus der Gruppe der Carbonfaser-haltiger Kunststoffe in einer Menge eingesetzt, die 5 bis 50 Gew.-% der eingesetzten Menge an Schwarzstoff entspricht. Bevorzugt können die Abfall- oder Reststoffen aus der Gruppe der Carbonfaser-haltiger Kunststoffe in einer Menge eingesetzt werden, die 5 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge eingesetzt werden, die 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge eingesetzt werden, die 5 bis 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Schwarzstoff entspricht. Dabei ist zu beachten, dass die Menge an Carbonfasern in den Abfall- oder Reststoffen einer Mindestmenge von 0,5 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Schwarzstoff entspricht, damit eine Auswirkung auf die vermehrte Verkokung des Kunststoffanteils in den Rest- oder Abfallstoffen beobachtet werden kann. In Analogie hierzu sollte die Menge an Carbonfasern in den Abfall- oder Reststoffen einer Höchstmenge von 45 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Schwarzstoff nicht überschreiten, damit eine Auswirkung auf die vermehrte Verkokung des Kunststoffanteils in den Rest- oder Abfallstoffen beobachtet werden kann.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Abfall- oder Reststoff aus der Gruppe der Carbonfaser-haltiger Kunststoffe solche Abfall- oder Reststoffe eingesetzt werden, die 10 bis 90 Gew.-% Carbonfasern und 10 bis 90 Gew.-% Kunststoff-Matrix oder Kunststoffe enthalten. Bevorzugt können jedoch Abfall- oder Reststoffe eingesetzt werden, die 20 bis 80 Gew.-% Carbonfasern und 20 bis 80 Gew.-% Kunststoff-Matrix oder Kunststoffe enthalten.
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Hinsichtlich der Rest- oder Abfallstoffe hat es sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen, wenn sie einen Teilchendurchmesser von 5 bis 100 mm, bevorzugt 5 bis 80 mm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 mm aufweisen. Für bestimmte Anwendungsfälle kann es ebenfalls von Vorteil sein, wenn die Rest- oder Abfallstoffe aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffanteile solche Carbonfaser-haltigen Kunststoffanteile enthalten, bei denen es sich um Sekundärrohstoffe aus der Kunststoffwiederverwertung handelt. Diese sollten dann insbesondere in kompaktierter und/oder extrudierter Form vorliegen und vorzugsweise in dreidimensionaler Form, wobei Teilchendurchmesser bis 100 mm und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 mm als besonders vorteilhaft zu bezeichnen sind.
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Bevorzugt können auch solche Abfall- oder Reststoffe aus der Gruppe der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe eingesetzt werden, die eine Vielzahl von Carbonfasern, vorzugsweise in mehreren Lagen, als Verstärkung der Kunststoffe enthalten. Diese Carbonfaser-haltigen Kunststoffe können sowohl als Duromere, wie Epoxidharze, Acrylate und Polyurethane, als auch Thermoplasten, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polylactat (PLA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyvinylchlorid (PVC), oder Mischungen hiervon enthalten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin bevorzugt vorgesehen sein, dass das Verfahren derart geführt wird, dass vor dem Verfahrensschritt a) die Abfall- oder Reststoffe aus der Gruppe der Carbonfaser-haltiger Kunststoffe Produktionsabfällen aus Prozessen zur Herstellung von Carbonfasern und/oder Carbonfaser-enthaltenden Kunststoffen entnommen werden und/oder Altteilen enthaltend Carbonfaser-haltige Kunststoffe, insbesondere Altteilen aus dem Fahrzeugbau oder dem Flugzeugbau enthaltend Carbonfaser-haltige Kunststoffe, entnommen werden und diese Abfall- oder Reststoffe anschließend vorzugsweise zerkleinert werden.
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Die Herstellung des Calciumcarbids erfolgt erfindungsgemäß in einem Elektroniederschachtofen, insbesondere einem geschlossenen Elektroniederschachtofen, der bevorzugt im Wesentlichen eine Ofenwanne, einen Ofendeckel und ein Elektrodensystem umfasst. Das Elektrodensystem seinerseits umfasst bevorzugt eine Bodenelektrode und mindestens eine Hohlelektrode, insbesondere eine Söderberg-Elektrode. Bei der Verwendung der Rest- oder Abfallstoffe als Schwarzstoff hat sich nunmehr gezeigt, dass es unerheblich ist, auf welche Art und Weise die Rest- oder Abfallstoffe in den Elektroniederschachtofen eingebracht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt, dass die Rest- oder Abfallstoffe als Möllerbestandteil eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführung kann jedoch auch Vorgehen sein, dass die Rest- oder Abfallstoffe über die Hohlelektrode in die Ofenschüttung eingebracht werden.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst optimal zu gestalten, wird die Ofentemperatur im Herdbett des Elektroniederschachtofens zwischen 1900 und 2400 °C, insbesondere zwischen 1900 und 2200 °C, eingestellt. Als weiterhin vorteilhaft ist eine Variante anzusehen, bei der die Rest- oder Abfallstoffe direkt in das Herdbett, insbesondere über eine Hohlelektrode in die Ofenwanne des Elektroniederschachtofens, eingebracht werden. Somit kann verhindert werden, dass sich ein erheblicher Anteil der eingesetzten Rest- oder Abfallstoffe, insbesondere der Kunststoffe, in Gas umgewandelt. Somit stehen die Kunststoffanteile direkt für eine stoffliche Verwertung zur Verfügung.
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Somit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, indem die Rest- oder Abfallstoffe direkt in das Herdbett des Elektroniederschachtofens eingebracht werden.
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Besonders bevorzugt hat sich auch ein Verfahren gezeigt, in dem die Rest- oder Abfallstoffe den Elektroniederschachtofen von oben nach unten durchwandern und dabei vorzugsweise ein Temperaturprofil von anfänglich 300 bis 700 °C bis 1900 bis 2400 °C im Herdbett durchlaufen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Schwarzstoff - neben den erfindungsgemäßen Rest- oder Abfallstoffen - mindestens eine Kohlekomponente eingesetzt. Dabei kann diese Kohlekomponente gewählt werden aus der Gruppe Steinkohle, Braunkohle, Braunkohlekoks, Steinkohlekoks, Petrolkoks und Anthrazit.
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Beispiele
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Beispiel 1 - Vergleich
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Eine Standard-Möllermischung (Mischung aus Branntkalk und diversen Schwarzstoffen wie Braunkohlekoks, Steinkohlekoks, Petrolkoks und Anthrazit) wird je nach Schwarzstoffanteil so gemischt, dass sich ein stöchiometrisches Wertstoffverhältnis fixer Kohlenstoff zu Calciumoxid gleich 0,56 ergibt. Die Möllermischung wird weitgehend homogenisiert und über die Grobmöllerdosiersysteme einem Elektroniederschachtofen zur Herstellung von Calciumcarbid zugeführt (vgl. Tabelle 1a, Versuch-Nr.1). Bei diesem Elektroniederschachtofen handelt es sich um eine großtechnische Anlage mit ca. 300 t Möller-Füllmasse. Die elektrische Leistung des Carbidofens wird auf ca. 30 MW eingestellt, wodurch sich eine Durchsatzmenge der Möllermischung von ca. 350 t/Tag ergibt. Die Reaktionstemperaturen werden so gesteuert, dass sich in der Carbidreaktionszone (Herdbett) eine Temperatur im Bereich von 1900 bis 2400°C und im oberen Möllerbereich eine Temperatur von 300 - 700 °C einstellt. Neben dem Calciumcarbid (Gehalt ca. 78%) entsteht dabei als Koppelprodukt Ofengas mit einer Menge von etwa 155 Nm3/MWh (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.1). Um den Staubanteil aus dem entstehenden Ofengas abzutrennen wird das Gas über eine Gasfilteranlage geleitet, die mit keramischen Filterelementen ausgestattet ist. Um eine Kondensation von höherkettigen Kohlenwasserstoffen zu vermeiden, wird die Filtration in einem Temperaturbereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Anschließend wird das Gas mittels Gaskühler auf ca. 30°C abgekühlt, wodurch die kondensierbaren Gasanteile aus dem Gasstrom kondensiert werden.
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Beispiel 2 - Vergleich
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Ein Teil der Standardschwarzstoffmischung kann problemlos durch Carbonfasern ersetzt werden, da diese aus hochreinem Kohlenstoff bestehen, der im Carbidofen analog zum KoksKohlenstoff der anderen Schwarzstoffe mit Calciumoxid zu Calciumcarbid und Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Aufgrund der hohen Reinheit der verwendeten Carbonfasern (Cfix>99%) ist hier lediglich darauf zu achten, dass das Mischungsverhältnis aller kohlenstoffhaltigen Schwarzstoffe zum Branntkalk entsprechend angepasst wird, in diesem konkreten Fall wird somit insgesamt weniger Schwarzstoff benötigt (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.2), um das stöchiometrische Verhältnis C/CaO konstant zu halten. Die Ergebnisse Carbidgehalt und Ofengasmenge unterscheiden sich dann nicht von den Ergebnissen des ersten Versuchs (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.2).
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Beispiel 3 - Vergleich
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Wird ein Teil der Standardschwarzstoffmischung durch einen Kunststoff, z.B. Epoxidharz ersetzt, ergibt sich ein anderes Bild (vgl. Dokument
EP 2021715 B1 ). Bereits eine Menge von 7,5% Kunststoff (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.3) im Standardschwarzstoff erhöhte die erzeugte Gasmenge von 155 auf 170 Nm
3/MWh (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.3). Durch die Aufspaltung des Kunststoffes in Pyrolysegas (entspricht der zusätzlich erzeugten Ofengasmenge) und Koks wird auch ein gewisser Teil des vorhandenen Kohlenstoffs für die Carbidsynthese nutzbar gemacht, bei entsprechender Anpassung der Möllermischung, d.h. mehr Schwarzstoffanteil (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.3) kann auch hier das stöchiometrische Verhältnis C/CaO konstant gehalten und ein Carbidgehalt von 78% erreicht werden.
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Beispiel 4 - Vergleich
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Bei Verdopplung der Kunststoffeinsatzmenge von 7,5 auf 15% (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.4), verdoppelt sich wie erwartet die durch Kunststoff zusätzlich produzierte Gasmenge von 15 auf 30 Nm3/MWh (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.4). Auch hier wird der geringe Kohlenstoffanteil des Kunststoffes durch Erhöhung des Schwarzstoffanteils in der Möllermischung (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.4) ausgeglichen.
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Beispiel 5
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Werden die Versuche 3 und 4 kombiniert, indem Carbonfaser-haltige Kunststoffe mit einem Teilchendurchmesser von 5-50 mm verwendet werden, die sowohl Carbonfasern, als auch eine Kunststoffmatrix, z.B. aus Epoxidharz im Verhältnis 50:50 enthalten, ergeben sich überraschende Ergebnisse. Anstatt der durch den Kunststoff zu erwartenden zusätzlichen Ofengasmenge von 15 Nm3/h wie im Versuch Nr.3, wurden lediglich zusätzlich 10 Nm3/h Ofengas produziert, was einer Abnahme von 33% entspricht, gleichzeitig stieg der Carbidgehalt um 1% (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.5).
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Beispiel 6
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Bei Verdopplung der Einsatzmenge der Carbonfaser-haltigen Kunststoffe von 15 auf 30% (vgl. Tabelle 1a, Versuch Nr.6), bestätigen sich die Ergebnisse aus Versuch Nr. 5. Obwohl im Vergleich zum Versuch 4 die eingesetzte Menge Epoxidharz dieselbe ist, ist bei Versuch Nr. 6 die zusätzlich erzeugte Gasmenge ein Drittel geringer als beim Vergleichsversuch Nr. 4, 20 anstatt 30 Nm3/MWh und der Carbidgehalt stieg sogar um 2% (vgl. Tabelle 1b, Versuch Nr.6).
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Somit haben die Versuche gezeigt, dass sich Kunststoffe, insbesondere Epoxidharze in Kombination mit Carbonfasern und speziell in Composite-Materialien beim Einsatz im Carbidofen anders verhalten, als wenn sie ohne Carbonfasern eingesetzt werden. Lag das Verhältnis Vergasung/Verkokung normaler Kunststoffe bisher bei 90/10 (vgl. Dokument
EP 2021715 B1 ), konnten neueste Untersuchungen zeigen, dass in Kombination mit Carbonfasern dieses Verhältnis auf 60/40 verbessert werden kann. Möglicherweise wirken die Carbonfasern als Verkokungskatalysator oder als eine Art Fangnetzt für die entstehenden Gaskomponenten. Dieser zusätzlich entstehende Koks erhöht den Carbidgehalt oder reduziert die notwendige Menge Standardschwarzstoff zur Erreichung derselben Carbidqualität.
Tabelle 1a: Eingesetzte Mengen
| Versuch Nr. | Anteil StandardSchwarzstoff [%] | Anteil Abfall- oder Reststoffe | Menge Schwarzstoff*** pro Tonne Branntkalk [kg] | Verhältnis C/CaO [%] |
| Anteil Epoxidharz [%] | Anteil Carbonfaser [%] |
| 1 (Vergleich) | 100 | 0 | 0 | 620 | 56 |
| 2(Vergleich) | 92,5 | 0 | 7,5 | 610 | 56 |
| 3(Vergleich) | 92,5 | 7,5* | 0 | 670 | 56 |
| 4(Vergleich) | 85 | 15* | 0 | 720 | 56 |
| 5 | 85 | 7,5** | 7,5** | 660 | 56 |
| 6 | 70 | 15** | 15** | 700 | 56 |
| * aus Kunststoff-Abfallfraktion bestehend aus Epoxidharzen ohne Carbonfasern |
| ** aus Abfallfraktion Carbonfaser-haltige Kunststoffen bestehend aus Carbonfaser-haltigen Epoxidharz-Composits |
| *** Summe aller C-haltigen Rohstoffe bestehend aus Standardschwarzstoffen und Abfall- oder Reststoffen |
Tabelle 1b: Ergebnisse
| Versuch Nummer | Gehalt Carbid [%] | Menge produziertes Ofengas [Nm3/MWh] | Anteil Cfix aus Epoxidharz [%] | Zusätzliches Ofengas aus Epoxidharz [Nm3/MWh] |
| 1 (Vergleich) | 78 | 155 | 0 | 0 |
| 2(Vergleich) | 78 | 155 | 0 | 0 |
| 3(Vergleich) | 78 | 170 | 10 | 15 |
| 4(Vergleich) | 78 | 185 | 10 | 30 |
| 5 | 79 | 165 | 40 | 10 |
| 6 | 80 | 175 | 40 | 20 |