DE4241244A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen.

Calciumcarbid stellt eine wichtige chemische Grundchemikalie dar, die bspw. zur Herstellung von Kalkstickstoff, NCN-Derivaten, Acetylengas sowie Acetylenfolgeprodukte und in den letzten Jahrzehnten insbesondere als Entschwefelungsmittel in der Eisen- und Stahlindustrie verwendet wird.

Die großtechnische Herstellung von Calciumcarbid erfolgt heute vorzugsweise in elektrischen Lichtbogenöfen, und zwar insbesondere in geschlossenen Öfen, welche mit Soederberg-Elektroden ausgestattet sind. Dieses elektrothermische Verfahren ist sehr kostenintensiv, weil für die Erzeugung der erforderlichen Reaktionstemperatur von 2000 bis 2300°C große Strommengen erforderlich sind und weil an die Reinheit und Teilchengröße der Ausgangsstoffe hohe Anforderungen gestellt werden. So werden in fast allen Produktionsanlagen die Carbidöfen mit einer Mischung aus kleinstückigem Branntkalk und Koks bzw. Anthrazit in einem Verhältnis von 60 : 40 und mit einer Teilchengröße von ca. 5 bis 40 mm eingesetzt, wodurch der Aufwand für die Herstellung der Rohstoffe, die Bevorratung und die Beschickung der Carbidöfen relativ aufwendig wird.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den spezifischen Energieverbrauch des Calciumcarbidprozesses zu senken bzw. auf der Rohstoffseite Kosten zu sparen. Ein bereits allgemein bekannter Lösungsweg besteht darin, für die Calciumcarbiderzeugung die Ausgangskomponenten in verdichteter Form einzusetzen. Die entsprechenden Formkörper bestehen aus den Reaktionspartnern Calciumoxid und Koks im geforderten stöchiometrischen Verhältnis und zeichnen sich durch besonders günstiges Reaktionsverhalten und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand aus.

Einen möglichen Weg zur Herstellung dieser Preßlinge bzw. Briketts wird in der DD-PS 1 23 185 beschrieben, wobei die Kalk-Koks-Briketts auch ohne Einsatz von Bindemitteln erzeugt werden, wenn der Kalk in Form von Löschkalk gemeinsam mit dem Koks auf hohe Feinheit gemahlen und als Mahlgut anschließend durch Hochdruckbrikettierung verpreßt wird. Nachteilig bei diesen Briketts ist der relativ hohe Feuchtegehalt von 10 bis 15%, weshalb nur geringe Mengen von diesen Briketts in den Carbidofen direkt eingesetzt werden können, sofern nicht auf eine gesonderte thermische Temperaturnachbehandlung zurückgegriffen wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist außerdem die relativ aufwendige und energieintensive Herstellung der entsprechenden Briketts.

Ähnlich verhält es sich mit dem Verfahren entsprechend der DD-PS 1 39 948, gemäß der die Verkokung von backfähigen Steinkohlen mit Calciumoxid oder vorzugsweise Löschkalk vorgeschlagen wird. Auch hierbei beträgt der Anteil des Kalks nicht mehr als 15%, weil sich sonst die Festigkeit der entsprechenden Briketts rapide verschlechtert.

Schließlich wird gemäß der DE-0S 32 32 644 ein Verfahren zur Herstellung von Vollmöllerformlingen für die Calciumcarbiderzeugung beschrieben, wobei die Primärrohstoffe Naturkalkstein und Kohle mit Hilfsstoffen vermischt werden, gemeinsam auf eine hohe Feinheit gemahlen werden, anschließend einer Vorverdichtung und einer Hochdruckbrikettierung unterworfen werden und schließlich die kleinstückigen Briketts schonend bis 1000°C entgast und trocken gekühlt werden. Auch dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig und sehr kostenintensiv, weil auch von vergleichsweise hochwertigen Rohstoffen ausgegangen werden muß.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid (CaO) im elektrischen Lichtbogenofen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ausgehend von relativ kostengünstigen Rohstoffen und ohne großen technischen Aufwand eine Kohlenstoffkomponente bereitstellt, die problemlos bei der Herstellung von Calciumcarbid eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1300°C im Drehrohrofen pyrolysiert wurden. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagenen Ausgangsstoffe hervorragend für die großtechnische Produktion von Calciumcarbid eignen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle eingesetzt, die dann in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid im Drehrohrofen pyrolysiert wurden. Aufgrund dieser kostengünstigen Kohlenstoffkomponente wird eine wesentliche Reduzierung der Rohstoffkosten erreicht.

Die Kunststoffabfälle werden vorzugsweise in geshredderter Form mit einer Teilchengröße von < 20 mm, insbesondere 1 bis 5 mm, verwendet. Als Kunststoffabfälle können die üblichen im Hausmüll vorkommenden Thermoplaste mit einem relativ hohen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei reine Kohlenwasserstoffpolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol etc. eingesetzt. Grundsätzlich können auch andere Kunststoffe wie z. B. Polyacrylnitril, Polyamide etc. oder Mischpolymerisate wie z. B. PEP oder ABS verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, halogenhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid in gewissem Umfang zu verwenden, weil die entstehenden Halogenverbindungen durch das Calciumoxid gebunden werden.

Darüber hinaus können weitere Kunststoffe wie z. B. Polyester, Polyurethane, Polycarbonate sowie Karton-, Papier- und andere Kohlenhydratbestandteile in bestimmten Anteilen problemlos mitverarbeitet werden.

Diese zerkleinerten Kunststoffabfälle werden in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1300°C im Drehrohrofen pyrolysiert, wobei das feinteilige Calciumoxid vorzugsweise eine Teilchengröße von < 2 mm, insbesondere < 1 mm, besitzt. Die Art des eingesetzten Calciumoxids ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß man das Calciumoxid entweder in Form von gebranntem Kalk oder entwässerten Kalkhydrats einsetzt.

Das Mengenverhältnis von Calciumoxid zu den betreffenden Kunststoffabfällen kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich im Hinblick auf den Calciumcarbidprozeß jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Ausgangskomponente in einem solchen Mengenverhältnis einzusetzen, daß das Gewichtsverhältnis von Calciumoxid zu Kunststoffabfällen 1 : 1 bis 3 beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Calciumoxid und die Kunststoffabfälle vor der Pyrolyse gemeinsam auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 mm kompaktiert und bspw. in Form von Briketts oder Pellets in den Drehrohrofen eingebracht.

Die Pyrolyse wird dann wie bereits erwähnt bei 600 bis 1300°C, vorzugsweise bei 800 bis 1100°C, im Drehrohrofen durchgeführt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Pyrolyse entstehende Gas teilverbrannt und die entstehenden Abgase mit kaltem Kalkstaub auf 500 bis 800°C abgeschreckt.

Die Teilverbrennung des Pyrolysegases kann hierbei nach mehreren Varianten erfolgen. Die einfachste Möglichkeit besteht darin, dem Drehrohrofen Luft in unterstöchiometrischer Menge im Verhältnis zu den eingesetzten Kunststoffabfällen zuzudosieren, wobei es zwangsläufig zu einer Rußbildung kommt. Alternativ hierzu kann das Pyrolysegas einem gesonderten Rußreaktor zugeführt werden, wo dann die Rußbildung mit den üblichen Reaktoren und nach bekannten Methoden vorgenommen werden kann.

Ein erheblicher Teil des gebildeten Rußes wird dabei in die gebildeten Kalk/Pyrolysekoks-Pellets eingebunden. Das bei der Teilverbrennung der Pyrolysegase entstehende staubförmige Calciumoxid/Ruß-Gemisch wird mit dem Kalkstaub in geeigneten Einrichtungen wie Wirbelschichtreaktor, Zyklonbatterie oder im Flugstromverfahren durch Zudosieren kalten Kalkstaubs auf 500 bis 800°C abgeschreckt; das dabei gebildete Kalkstaub/Ruß-Gemisch wird über Heißgasfilter aus dem Pyrolysegas abgetrennt und kann ggf. wieder in den Drehrohrofen zurückgeführt oder direkt über die Hohlelektrode dem Calciumcarbidofen zugeführt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, diesen Feinanteil zu brikettieren, um ihn dann als Grobmöller bei der Calciumcarbidproduktion zu verwenden.

Im Anschluß an die Pyrolyse wird das entstandene Calciumoxid/Koks-Gemisch in Inertgasatmosphäre auf 200 bis 800°C abgekühlt, wobei als Inertgas Stickstoff aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Grobanteile (< 3 mm) des Calciumoxid/Koks-Gemisches noch im heißen Zustand ohne weitere Abkühlung unmittelbar dem Calciumcarbidofen zugeführt, wodurch die Energieverluste besonders niedrig gehalten werden können. Der Feinanteil (< 3 mm) des Calciumoxid/Koks-Gemisches wird entweder als Feinmöller über die Hohlelektrode in den Calciumcarbidofen eingebracht oder nach dessen Kompaktierung auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm als Grobmöller verwendet.

Die bei der Pyrolyse frei werdenden Abgase können ggf. nach einer Entstaubung (z. B. mit Hilfe von Heißgasfiltern) aufgrund ihres hohen Reinheitsgrades problemlos ggf. zusammen mit dem CO-Abgas aus dem Carbidofen einer Weiterverarbeitung zugeführt oder für die Stromerzeugung bzw. als Heizgas eingesetzt werden. Auf diese Weise ist eine praktisch vollständige und umweltfreundliche Verwertung der Kunststoffabfälle möglich, wobei außerdem eine besonders kostengünstige Kohlenstoffkomponente für den Calciumcarbidprozeß erschlossen wird. Aufgrund dieser besonderen Vorteile ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für den großtechnischen Einsatz geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Kalk (CaO) der Körnung < 2 mm wurde mit geshreddertem Kunststoffrecyclingmaterial der Stückgröße < 5 mm (Zusammensetzung 70 Gew.-% Polyethylen, 20 Gew.-% Polypropylen, 6 Gew.-% Polystyrol, 3,5 Gew.-% sonstige Kunststoffe mit 0,5 Gew.-% PVC-Resten) in einem Mengenverhältnis von 1 : 2,5 Gewichtsteilen einem Drehofen bei 1100 °C aufgegeben. Zugleich wird vorgeheizte Luft eingeblasen, die eine im Verhältnis zur zudosierten Kunststoffmenge unterstöchiometrische Sauerstoffmenge enthält, um die Pyrolysekoksmenge zu optimieren und die Temperatur im Drehofen zu halten.

Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,5 Stunden verließ ein Kalk/Pyrolysekoks-Gemisch den Ofen, das auf 200°C abgekühlt und abgesiebt wurde. Der Grobanteil mit einem CaO-Gehalt von 64,5 Gew.-% und einem C-Gehalt von 35,5 Gew.-% wurde einem geschlossenen Carbidofen als Carbidmöller aufgegeben. Die heißen Pyrolysegase wurden mit Hilfe einer Zyklonbatterie im Gegenstrom mit Kalkstaub auf 600°C abgekühlt, das Feinmaterial gemeinsam mit dem Feinanteil als Feinmöller des Drehofens durch die Hohlelektrode des Carbidofens dosiert. Das produzierte Calciumcarbid hatte einen CaC₂-Gehalt von 79,8% und einen Cl-Gehalt von < 0,3%.

Die heißen Pyrolysegase wurden zusammen mit dem CO-Gas des Carbidofens nach Entstaubung durch Keramikfilteranlagen über eine Kesselanlage zur Stromerzeugung verbrannt; die nicht mehr nachgereinigten Abgase der Dampfkesselanlage unterschritten im SO₂-, NO_x- und Staubgehalt weit die zulässigen Grenzwerte; organische Chlorverbindungen waren nicht nachweisbar.

Beispiel 2

Kalk (CaO) mit einer Körnung von < 1 mm wurde gemeinsam mit geshreddertem Kunststoffrecyclingmüll der Stückgröße unter 7 mm [Zusammensetzung 65 Gew.-% Polyethylen, 25 Gew.-% Polypropylen, 5 Gew.-% Polystyrol, 5 Gew.-% Restbestandteilen (andere Kunststoffe, davon 0,3 Gew.-% PVC, Karton, Füllstoffe, Pigmente)] im Gewichtsverhältnis von 1 : 2,7 in einen Drehofen eindosiert, dessen Temperatur durch indirekte Beheizung und zusätzlich durch einen am Ofenkopf befindlichen Brenner auf 750°C gehalten wurde. Der Brenner wurde mit entstaubtem 500°C heißem Pyrolysegas und auf 850°C vorgeheizter Luft bei 1500°C betrieben; die Sauerstoffmenge war in Bezug auf die aufgegebene Pyrolysegasmenge unterstöchiometrisch, so daß 45% des im Pyrolysegas enthaltenen Kohlenwasserstoff- Kohlenstoffs zu Ruß umgewandelt wurden; ein erheblicher Anteil des pyrolisierten Kunststoffs pelletierte im Drehofen bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2 Stunden im Drehrohr zu Kalk/Kohlenstoff-Granulat, das einen Teil des mit dem Brenner erzeugten Rußes eingebunden enthielt. Dem den Drehofen verlassenden heißen Pyrolysegas wurde kalter Kalkstaub im Flugstromverfahren zudosiert, so daß die Temperatur auf 500°C abgesenkt wurde, das im Pyrolysegas enthaltene Kalk/Ruß-Staubgemisch wurde über ein Keramikfaserfilter entfernt und der für die Beheizung des Drehofens notwendige Anteil an Pyrolysegas zurückgeführt.

Das den Drehofen verlassende Kalk/Pyrolysekoks-Gemisch wurde bei 3 mm abgesiebt, der Feinanteil wurde in einer Brikettpresse zu Briketts mit 5 × 25 mm Stückgröße verpreßt. Grobanteil und Briketts mit einem Kalkanteil von 65 Gew.-% und einem Kohlenstoffgehalt von 35 Gew.-% wurden mit einer Temperatur von 100°C als Grobmöller in einen Carbidofen dosiert.

Das über die Filteranlage des Drehofens abgetrennte Kalk-/Ruß-Staubgemisch wurde dem Carbidofen durch die Hohlelektrode zugeführt.

Der spezifische Strombedarf zur Carbiderzeugung lag bei 3,0 MWh pro t Carbid. Der CaC₂-Gehalt des produzierten Carbids betrug 80,4%, der Chloridgehalt < 0,2%.

Das bei 400°C durch Keramikfaserfilter entstaubte CO-Gas des Carbidofens wurde zusammen mit dem nicht für den Drehofen benötigten entstaubten Pyrolysegas in einer Brennkammer verbrannt und die erzeugte Wärme über Abhitzekessel und Dampfturbinen verstromt. Der erzeugte Strom wurde für die Carbidherstellung verwendet.

Im Abgas der Verbrennungsanlagen konnten organische Chlorverbindungen nicht nachgewiesen werden; die Grenzwerte für SO₂ und NO_x wurden weit unterschritten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1300°C im Drehrohrofen pyrolysiert wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Calciumoxid eine Teilchengröße von < 2 mm, vorzugsweise < 1 mm, aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumoxid gebrannten Kalk und/oder entwässertes Kalkhydrat verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine Teilchengröße von < 20 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle einen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85% besitzen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffabfälle Thermoplaste ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen bzw. Polystyrol einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid und die Kunststoffabfälle in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 3 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid und die Kunststoffabfälle vor der Pyrolyse gemeinsam auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 mm kompaktiert werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolysegase vorzugsweise in einem Rußreaktor teilverbrennt, die entstehenden Abgase mit kaltem Kalkstaub auf 500 bis 800°C abschreckt und das staubförmige Calciumoxid/Ruß- Gemisch ggf. wieder in den Drehrohrofen zurückführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid/Koks-Gemisch nach der Pyrolyse in Inertgasatmosphäre auf 200 bis 800°C abkühlt und die noch heißen Produkte in den Carbidofen einbringt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinteilige Calciumoxid/Koks-Gemisch auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm kompaktiert.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Pyrolyse entstehenden Abgase nach der Entstaubung für die Stromerzeugung einsetzt.