DE4241246A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen.

Calciumcarbid stellt eine wichtige chemische Grundchemikalie dar, die bspw. zur Herstellung von Kalkstickstoff, NCN-Derivaten, Acetylengas sowie Acetylenfolgeprodukte und in den letzten Jahrzehnten insbesondere als Entschwefelungsmittel in der Eisen- und Stahlindustrie verwendet wird.

Die großtechnische Herstellung von Calciumcarbid erfolgt heute vorzugsweise in elektrischen Lichtbogenöfen, und zwar insbesondere in geschlossenen Öfen, welche mit Soederberg-Elektroden ausgestattet sind. Dieses elektrothermische Verfahren ist sehr kostenintensiv, weil für die Erzeugung der erforderlichen Reaktionstemperatur von 2000 bis 2300°C große Strommengen erforderlich sind und weil an die Reinheit und Teilchengröße der Ausgangsstoffe hohe Anforderungen gestellt werden. So werden in fast allen Produktionsanlagen die Carbidöfen mit einer Mischung aus kleinstückigem Branntkalk und Koks bzw. Anthrazit in einem Verhältnis von 60 : 40 und mit einer Teilchengröße von ca. 5 bis 40 mm eingesetzt, wodurch der Aufwand für die Herstellung der Rohstoffe, die Bevorratung und die Beschickung der Carbidöfen relativ aufwendig wird.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den spezifischen Energieverbrauch des Calciumcarbidprozesses zu senken bzw. auf der Rohstoffseite Kosten zu sparen. Ein bereits allgemein bekannter Lösungsweg besteht darin, für die Calciumcarbiderzeugung die Ausgangskomponenten in verdichteter Form einzusetzen. Die entsprechenden Formkörper bestehen aus den Reaktionspartnern Calciumoxid und Koks im geforderten stöchiometrischen Verhältnis und zeichnen sich durch besonders günstiges Reaktionsverhalten und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand aus.

Einen möglichen Weg zur Herstellung dieser Preßlinge bzw. Briketts wird in der DD-PS 1 23 185 beschrieben, wobei die Kalk-Koks-Briketts auch ohne Einsatz von Bindemitteln erzeugt werden, wenn der Kalk in Form von Löschkalk gemeinsam mit dem Koks auf hohe Feinheit gemahlen und als Mahlgut anschließend durch Hochdruckbrikettierung verpreßt wird. Nachteilig bei diesen Briketts ist der relativ hohe Feuchtegehalt von 10 bis 15%, weshalb nur geringe Mengen von diesen Briketts in den Carbidofen direkt eingesetzt werden können, sofern nicht auf eine gesonderte thermische Temperaturnachbehandlung zurückgegriffen wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist außerdem die relativ aufwendige und energieintensive Herstellung der entsprechenden Briketts.

Ähnlich verhält es sich mit dem Verfahren entsprechend der DD-PS 1 39 948, gemäß der die Verkokung von backfähigen Steinkohlen mit Calciumoxid oder vorzugsweise Löschkalk vorgeschlagen wird. Auch hierbei beträgt der Anteil des Kalks nicht mehr als 15%, weil sich sonst die Festigkeit der entsprechenden Briketts rapide verschlechtert.

Schließlich wird gemäß der DE-OS 32 32 644 ein Verfahren zur Herstellung von Vollmöllerformlingen für die Calciumcarbiderzeugung beschrieben, wobei die Primärrohstoffe Naturkalkstein und Kohle mit Hilfsstoffen vermischt werden, gemeinsam auf eine hohe Feinheit gemahlen werden, anschließend einer Vorverdichtung und einer Hochdruckbrikettierung unterworfen werden und schließlich die kleinstückigen Briketts schonend bis 1000°C entgast und trocken gekühlt werden. Auch dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig und sehr kostenintensiv, weil auch von vergleichsweise hochwertigen Rohstoffen ausgegangen werden muß.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ausgehend von relativ kostengünstigen Rohstoffen und ohne großen technischen Aufwand eine Kohlenstoffkomponente bereitstellt, die problemlos bei der Herstellung von Calciumcarbid eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1400°C im Kammerofen verkokt wurden. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagenen Ausgangsprodukte hervorragend für die großtechnische Produktion von Calciumcarbid eignen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle verwendet, die vorzugsweise in geshredderter Form mit einer Teilchengröße von < 20 mm, insbesondere 1 bis 5 mm, vorliegen. Als Kunststoffabfälle können hierbei die üblichen im Hausmüll vorkommenden Thermoplaste mit einem relativ hohen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85 Gew. -% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei reine Kohlenwasserstoffpolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol etc. eingesetzt. Grundsätzlich können auch noch andere Kunststoffe wie z. B. Polyacrylnitril, Polyamide etc. oder Mischpolymerisate wie z. B. PEP oder ABS verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, halogenhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid in gewissem Umfang einzusetzen, weil die entstehenden Halogenverbindungen durch das Calciumoxid gebunden werden.

Darüber hinaus können weitere Kunststoffe wie z. B. Polyester, Polyurethane, Polycarbonate sowie Karton-, Papier- und andere Kohlenhydratbestandteile in bestimmten Anteilen problemlos mitverarbeitet werden.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Verkokung der Kunststoffabfälle in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid vorgenommen wird, weil auf diese Weise eine technisch einfache und somit kostengünstige Möglichkeit zur Herstellung des Ausgangsgemisches für die Calciumcarbidproduktion gegeben ist. Das feinteilige Calciumoxid sollte hierzu vorzugsweise eine Teilchengröße von < 5 mm, insbesondere < 3 mm, aufweisen.

Um stärkere Temperaturschwankungen während der Verkokung zu vermeiden, empfiehlt es sich, das Calciumoxid vor der Verkokung auf Temperaturen von 80 bis 400°C vorzuerhitzen.

Die Art des eingesetzten Calciumoxids ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß man das Calciumoxid entweder in Form von gebranntem Kalk oder entwässerten Kalkhydrats einsetzt. Das Mengenverhältnis von Calciumoxid zu den betreffenden Kunststoffabfällen kann in weiten Grenzen variiert werden. Es empfiehlt sich im Hinblick auf den Calciumcarbidprozeß jedoch, die Ausgangskomponenten in einem solchen Mengenverhältnis einzusetzen, daß das Gewichtsverhältnis von Calciumoxid zu Kunststoffabfällen 1 : 1 bis 3 beträgt.

Die Verkokung der Kunststoffabfälle in Gegenwart von Calciumoxid wird bei 600 bis 1400°C in den üblichen Kammeröfen durchgeführt, wobei sich die Verkokung in einem Horizontalkammerofen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Hierbei werden die Ausgangsstoffe im jeweiligen Mischungsverhältnis in die Kammern des Horizontalkammerofens eingestampft und bei der jeweiligen Temperatur verkokt. Die während der Verkokung entstehenden Kokeröle oder -teere werden vorzugsweise in den Kammerofen zurückgeführt. Die Verkokung wird normalerweise so lange durchgeführt, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen des Calciumoxid/Koks-Gemisches < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, beträgt. Dies ist in der Regel nach ca. 10 bis 20 Stunden der Fall.

Im Anschluß daran wird das Calciumoxid/Koks-Gemisch aus dem Kammerofen ausgedrückt und in Inertgasatmosphäre auf 400 bis 800°C abgekühlt, wobei sich als Inertgas Stickstoff aus Kostengründen besonders bewährt hat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das noch heiße Calciumoxid/Koks-Gemisch ohne weitere Abkühlung unmittelbar dem Calciumcarbidofen zugeführt, wodurch der spezifische Stromverbrauch besonders niedrig gehalten werden kann. Der Feinanteil (< 3 mm) des Calciumoxid/ Koks-Gemisches wird abgesiebt und entweder als Feinmöller über die Hohlelektrode dem Calciumcarbidofen zugeführt oder aber zu Formkörpern, insbesondere Briketts mit einer Teilchengröße von 3 bis 25 mm, verpreßt, die dann als Grobmöller bei der Calciumcarbidproduktion verwendet werden.

Die bei der Verkokung entstehenden heißen Abgase werden vorzugsweise nach einer Entstaubung, bspw. in Keramikfaserfiltern, evtl. gemeinsam mit den Abgasen aus der Calciumcarbidproduktion für die Stromerzeugung herangezogen. Die besonders hochwertigen und reinen Abgase können jedoch bspw. auch als Heizgas für die Kokskammern genutzt oder als Synthesegas verwendet werden.

Auf diese Weise ist eine praktisch vollständige und umweltfreundliche Verwertung von Kunststoffabfällen möglich, wodurch eine besonders kostengünstige Kohlenstoffkomponente für den Calciumcarbidprozeß erschlossen wird. Aufgrund dieser besonderen Vorteile ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für den großtechnischen Einsatz geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Auf 300°C vorgeheizter Kalk (CaO) der Körnung < 3 mm wird mit vorsortiertem Kunststoffshreddermüll (60 Gew.-% Polyethylen, 25 Gew.-% Propropylen, 10 Gew.-% Polystyrol, 5 Gew.-% PVC) aus Verpackungsmaterial < 5 mm im Mischungsverhältnis 1 : 1,7 gewichtsmäßig in die Kammern eines Horizontalkammerkoksofens eingestampft und bei 1100°C verkokt. Nach ca. 16 Stunden war der Verkokungsvorgang beendet. Das ausgedrückte Kalk/Koks- Material mit einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von < 5% wurde im Stickstoffkreislauf auf 400°C abgekühlt, bei 3 mm abgesiebt und 60% des Anteils unter 3 mm bei 400°C heiß zu Briketts mit 10 × 25 mm Stückgröße verpreßt.

80% des produzierten Kalk/Koks-Gemisches wurden zusammen mit 20% herkömmlichen getrennten Kalk/Koks-Möller einem geschlossenen Carbidofen heiß aufgegeben; der Feinanteil (Feinmöller) gelangte in die Hohlelektrode. Das damit produzierte Calciumcarbid hatte einen CaC₂-Gehalt von 80,5% und einen Chloridgehalt von < 0,30%.

Die heißen, in Keramikfaserfiltern von Staub gereinigten Gase aus der Verkokung und dem Carbidofen wurden in einer Brennkammer verbrannt und die erzeugte Wärme über Abhitzekessel und Dampfturbinen verstromt. Die erzeugte Strommenge deckte den gesamten benötigten Strombedarf für die Carbidproduktion, der bei 2,8 MWh/t Carbid lag. Ein Teil der Gase wurde zusammen mit - auf 600°C vorgeheizter Luft - als Heizgas für die Kokskammern genutzt.

In den Abgasen der Verbrennung und Dampfkesselanlage konnten organische Chlorverbindungen nicht nachgewiesen werden, die SO₂ und NO_x-Gehalte lagen weit unter den zulässigen Grenzwerten.

Beispiel 2

Kalk (CaO) der Körnung < 2 mm wurde mit vorsortiertem Kunststoffshreddermüll, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Teilchengröße < 5 mm im Mischungsverhältnis 1 : 2,1 in die Kammern eines Horizontalkammerofens eingestampft und bei 1300°C verkokt. Nach ca. 10 Stunden war der Verkokungsvorgang beendet, das ausgedrückte Kalk/Koks-Material mit einem Anteil an flüchtigen Bestandteilen von < 2% wurde im Stickstoffkreislauf auf 200°C abgekühlt, wie in Beispiel 1 beschrieben bei 3 mm abgesiebt und der Feinanteil (< 3 mm) zu Briketts verpreßt.

Das auf diese Weise produzierte Kalk/Koks-Gemisch wurde einem geschlossenen Carbidofen heiß aufgegeben, wobei der Feinanteil über die Hohlelektrode zugegeben wurde. Das damit produzierte Calciumcarbid hatte einen CaC₂-Gehalt von 81,4% und einen Chlorid-Gehalt von < 0,5%. Die heißen Abgase aus der Verkokung und im Carbidofen wurden entsprechend Beispiel 1 verbrannt und die erzeugte Wärme in Strom umgewandelt.

In den Abgasen der Verbrennung und Dampfkesselanlage konnten keine organischen Chlorverbindungen nachgewiesen werden, die SO₂- und NO_x-Gehalte lagen weit unter den zulässigen Grenzwerten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei Temperaturen von 600 bis 1400°C im Kammerofen verkokt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Calciumoxid eine Teilchengröße von < 5 mm, vorzugsweise < 3 mm, aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumoxid gebrannten Kalk und/oder entwässertes Kalkhydrat verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid vor der Verkokung auf Temperaturen von 80 bis 400°C vorerhitzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine Teilchengröße von < 20 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, aufweisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle einen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85 Gew.-% besitzen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffabfälle Thermoplaste ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen bzw. Polystyrol einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid und die Kunststoffabfälle in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 3 einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkokung in einem Horizontalkammerofen vornimmt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verkokung so lange durchführt, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen des Cao/Koks-Gemisches < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, beträgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cao/Koks-Gemisch nach der Verkokung in Inertgasatmosphäre auf 200 bis 800°C abkühlt und die noch heißen Ausgangskomponenten in den Carbidofen einbringt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinteilige Calciumoxid/ Koks-Gemisch auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm kompaktiert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Verkokung entstehenden Abgase ggf. nach einer Entstaubung für die Stromerzeugung einsetzt.