DE4241245A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen.

Calciumcarbid stellt eine wichtige chemische Grundchemikalie dar, die bspw. zur Herstellung von Kalkstickstoff, NCN-Derivaten, Acetylengas sowie Acetylenfolgeprodukte und in den letzten Jahrzehnten insbesondere als Entschwefelungsmittel in der Eisen- und Stahlindustrie verwendet wird.

Die großtechnische Herstellung von Calciumcarbid erfolgt heute vorzugsweise in elektrischen Lichtbogenöfen, und zwar insbesondere in geschlossenen Öfen, welche mit Soederberg-Elektroden ausgestattet sind. Dieses elektrothermische Verfahren ist sehr kostenintensiv, weil für die Erzeugung der erforderlichen Reaktionstemperatur von 2000 bis 2300°C große Strommengen erforderlich sind und weil an die Reinheit und Teilchengröße der Ausgangsstoffe hohe Anforderungen gestellt werden. So werden in fast allen Produktionsanlagen die Carbidöfen mit einer Mischung aus kleinstückigem Branntkalk und Koks bzw. Anthrazit in einem Verhältnis von 60 : 40 und mit einer Teilchengröße von ca. 5 bis 40 mm eingesetzt, wodurch der Aufwand für die Herstellung der Rohstoffe, die Bevorratung und die Beschickung der Carbidöfen relativ aufwendig wird.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den spezifischen Energieverbrauch des Calciumcarbidprozesses zu senken bzw. auf der Rohstoffseite Kosten zu sparen. Ein bereits allgemein bekannter Lösungsweg besteht darin, für die Calciumcarbiderzeugung die Ausgangskomponenten in verdichteter Form einzusetzen. Die entsprechenden Formkörper bestehen aus den Reaktionspartnern Calciumoxid und Koks im geforderten stöchiometrischen Verhältnis und zeichnen sich durch besonders günstiges Reaktionsverhalten und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand aus.

Einen möglichen Weg zur Herstellung dieser Preßlinge bzw. Briketts wird in der DD-PS 1 23 185 beschrieben, wobei die Kalk-Koks-Briketts auch ohne Einsatz von Bindemitteln erzeugt werden, wenn der Kalk in Form von Löschkalk gemeinsam mit dem Koks auf hohe Feinheit gemahlen und als Mahlgut anschließend durch Hochdruckbrikettierung verpreßt wird. Nachteilig bei diesen Briketts ist der relativ hohe Feuchtegehalt von 10 bis 15%, weshalb nur geringe Mengen von diesen Briketts in den Carbidofen direkt eingesetzt werden können, sofern nicht auf eine gesonderte thermische Temperaturnachbehandlung zurückgegriffen wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist außerdem die relativ aufwendige und energieintensive Herstellung der entsprechenden Briketts.

Ähnlich verhält es sich mit dem Verfahren entsprechend der DD-PS 1 39 948, gemäß der die Verkokung von backfähigen Steinkohlen mit Calciumoxid oder vorzugsweise Löschkalk vorgeschlagen wird. Auch hierbei beträgt der Anteil des Kalks nicht mehr als 15%, weil sich sonst die Festigkeit der entsprechenden Briketts rapide verschlechtert.

Schließlich wird gemäß der DE-OS 32 32 644 ein Verfahren zur Herstellung von Vollmöllerformlingen für die Calciumcarbiderzeugung beschrieben, wobei die Primärrohstoffe Naturkalkstein und Kohle mit Hilfsstoffen vermischt werden, gemeinsam auf eine hohe Feinheit gemahlen werden, anschließend einer Vorverdichtung und einer Hochdruckbrikettierung unterworfen werden und schließlich die kleinstückigen Briketts schonend bis 1000°C entgast und trocken gekühlt werden. Auch dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig und sehr kostenintensiv, weil auch von vergleichsweise hochwertigen Rohstoffen ausgegangen werden muß.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ausgehend von relativ kostengünstigen Rohstoffen und ohne großen technischen Aufwand eine Kohlenstoffkomponente bereitstellt, die problemlos bei der Herstellung von Calciumcarbid eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid

• a) durch Pyrolyse bei 400 bis 800°C und
• b) anschließend durch Calcinierung des in Stufe a) entstehenden Calciumoxid/Pyrolysekoks-Gemisches bei 1000 bis 1300°C

im Drehrohrofen hergestellt wurden.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagenen Ausgangsstoffe hervorragend für die großtechnische Produktion von Calciumcarbid eignen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden zerkleinerte Kunststoffabfälle eingesetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid im Drehrohrofen pyrolysiert und anschließend calciniert wurden.

Aufgrund dieser kostengünstigen Kohlenstoffkomponente wird eine wesentliche Reduzierung der Rohstoffkosten erreicht.

Die Kunststoffabfälle werden vorzugsweise in geshredderter Form mit einer Teilchengröße von < 20 mm, insbesondere 1 bis 10 mm, verwendet. Als Kunststoffabfälle können die üblichen im Hausmüll vorkommenden Thermoplaste mit einem relativ hohen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei reine Kohlenwasserstoffpolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol etc. eingesetzt. Grundsätzlich können auch andere Kunststoffe wie z. B. Polyacrylnitril, Polyamide etc. oder Mischpolymerisate wie z. B. PEP oder ABS verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, halogenhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid in gewissem Umfang zu verwenden, weil die entstehenden Halogenverbindungen durch das Calciumoxid gebunden werden.

Darüber hinaus können weitere Kunststoffe wie z. B. Polyester, Polyurethane, Polycarbonate sowie Karton-, Papier- und andere Kohlenhydratbestandteile in bestimmten Anteilen problemlos mitverarbeitet werden.

Diese zerkleinerten Kunststoffabfälle werden in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid bei 400 bis 800°C pyrolysiert, wobei das feinteilige Calciumoxid vorzugsweise eine Teilchengröße von < 10 mm, vorzugsweise < 5 mm, besitzt.

Die Art des eingesetzten Calciumoxids ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß man das Calciumoxid entweder in Form von gebranntem Kalk oder entwässerten Kalkhydrats einsetzt. Das Calciumoxid kann vorzugsweise vor der Pyrolyse auf eine Temperatur von 80 bis 400°C vorerhitzt werden, um die Pyrolyse der Kunststoffabfälle zu beschleunigen und die Abwärme der Öfen nutzen zu können.

Das Mengenverhältnis von Calciumoxid zu den betreffenden Kunststoffabfällen kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich im Hinblick auf den Calciumcarbidprozeß jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Ausgangskomponenten in einem solchen Mengenverhältnis einzusetzen, daß das Gewichtsverhältnis von Calciumoxid zu Kunststoffabfällen 1 : 0,5 bis 3 beträgt.

Die Pyrolyse wird dann wie bereits erwähnt bei 400 bis 800°C im Drehrohrofen durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Anteil des in Stufe a) entstehenden Pyrolysegases teilverbrannt, wobei hier mehrere Alternativen zur Verfügung stehen. Die einfachste Möglichkeit besteht darin, dem Pyrolyseofen Luft in unterstöchiometrischer Menge zuzudosieren, wobei es zwangsläufig zu einer Rußbildung kommt. Alternativ hierzu kann das Pyrolysegas einem gesonderten Rußreaktor zugeführt werden, wo dann die Rußbildung mit den üblichen Reaktoren und nach bekannten Methoden vorgenommen werden kann.

Das bei der Teilverbrennung der Pyrolysegase entstehende staubförmige Calciumoxid/Ruß-Gemisch kann nach dessen Abkühlung und Abtrennung vom Pyrolysegas entweder direkt über die Hohlelektrode dem Calciumcarbidofen zugeführt werden oder nach dessen Brikettierung als Grobmöller verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das staubförmige Calciumoxid/Ruß-Gemisch zusammen mit den übrigen Reaktionsprodukten, nämlich dem Calciumoxid/ Pyrolysekoks-Gemisch, bei 1000 bis 1300°C calciniert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Pyrolyse und Calcinierung in verschiedenen Zonen desselben Drehrohrofens durchzuführen, wobei die entsprechenden Zonen auf die jeweilige erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden müssen. Stattdessen können die Pyrolyse und Calcinierung auch ohne weiteres in verschiedenen Drehrohröfen durchgeführt werden.

Im Anschluß an die Calcinierung (Stufe b) wird das Calciumoxid/Koks-Gemisch in Inertgasatmosphäre auf 400 bis 800°C abgekühlt, wobei als Inertgas Stickstoff aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Grobanteile (< 3 mm) des Calciumoxid/Koks-Gemisches noch im heißen Zustand ohne weitere Abkühlung unmittelbar dem Calciumcarbidofen zugeführt, wodurch der spezifische Stromverbrauch besonders niedrig gehalten werden kann. Der Feinanteil (< 3 mm) des Calciumoxid/Koks-Gemisches wird entweder als Feinmöller über die Hohlelektrode dem Calciumcarbidofen zugeführt oder nach dessen Kompaktierung auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm als Grobmöller verwendet.

Die bei der Pyrolyse bzw. Calcinierung frei werdenden Abgase können ggf. nach einer Entstaubung aufgrund ihres hohen Reinheitsgrades problemlos evtl. zusammen mit dem CO-Abgas aus dem Carbidofen einer Weiterverarbeitung zugeführt oder für die Stromerzeugung bzw. als Heizgas eingesetzt werden. Auf diese Weise ist eine praktisch vollständige und umweltfreundliche Verwertung der Kunststoffabfälle möglich, wodurch eine besonders kostengünstige Kohlenstoffkomponente für den Calciumcarbidprozeß erschlossen wird. Aufgrund dieser besonderen Vorteile ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für den großtechnischen Einsatz geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einem Drehrohrofen wird bei einer Temperatur von 450°C Kalk (CaO) der Körnung < 5 mm und geshredderter Kunststoffabfall der Stückgröße < 10 mm im Mischungsverhältnis 1 : 1,5 gewichtsmäßig mit 85% Polyethylen, 10% Polypropylen, 4% Polystyrol und 1% PVC-Resten eingetragen. Der Ofen wird durch indirekte Beheizung sowie einem Pyrolysegasbrenner auf Temperatur gehalten. Die über den Pyrolysegasbrenner aufgegebene, auf 600°C vorgeheizte Luftmenge ist so ausgelegt, daß sie auf die Gas- und Gesamtkunststoffmenge stark unterstöchiometrisch dosiert ist, um die Rußbildung zu optimieren. Die den Ofen verlassenden Abgase werden in einem anschließenden Keramikfaserfilter entstaubt, das abgetrennte Kalk/Ruß-Gemisch zusammen mit dem übrigen Reaktionsprodukt in einem nachgeschalteten Drehrohrofen bei 1000°C calciniert.

Nach Abkühlung auf 500°C werden die Feinanteile (< 3 mm) des Calciumcarbid/Koks-Gemisches abgetrennt, 40% in Brikettpressen zu Briketts von 15 mm Dicke kompaktiert. Die Grobfraktion (< 3 mm) mit einem CaO/C-Gew.-Verhältnis von 1 : 0,57 wurde einem geschlossenen Carbidofen als Rohstoff (Möller) aufgegeben, der Feinanteil (Feinmöller) durch die Hohlelektrode zugeführt. Das daraus hergestellte Calciumcarbid hatte einen CaC₂-Gehalt von 82% und einen Cl-Gehalt von < 0,5%.

Die Abgase aus beiden Pyrolysetrommeln wurden heiß zusammen mit dem CO-Gas des Carbidofens in einer Dampfkesselanlage verbrannt und zur Stromerzeugung für die Carbidproduktion genutzt.

Die Schadstoffgehalte aller Abgase unterschritten weit die zulässigen Grenzwerte ohne nachträgliche Gasreinigung; organische Chlorverbindungen waren nicht nachweisbar.

Beispiel 2

In einem Drehrohrofen wurden Kalk (CaO) der Körnung <3 mm und Kunststoffshreddermüll der Stückgröße 1 bis 8 mm (der Zusammensetzung 75 Gew.-% Polyethylen, 13 Gew.-% Polypropylen, 1 Gew.-% Polystyrol und 11 Gew.-% sonstige Bestandteile, davon 8 Gew.-% Karton und 0,5 Gew.-% PVC) im Gewichtsverhältnis Kalk zu Kunststoff 1 : 2,3 zudosiert. Der Drehofen wurde durch indirekte Beheizung und Einleiten von auf 700°C vorgeheizter Luft auf 750°C gehalten. Die mit der Luft zugeführte Sauerstoffmenge betrug 30% der zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe theoretisch benötigten Menge. Der sich abscheidende Ruß wurde zu 80% auf dem Kalk/Pyrolyse-Gemisch im Drehofen niedergeschlagen, dort in den nachgeschalteten Calcinierofen bei 1100°C eingetragen; das aus dem Abgas über Keramikfilter abgeschiedene Kalk/Ruß-Staubgemisch wurde direkt zur Weiterverarbeitung analog Beispiel 1 verwendet. Die übrige Aufarbeitung der Feststoffe und Gase entsprach Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem Drehrohrofen wurden Kalk (CaO) der Körnung <1 mm und Kunststoffabfälle der Stückgröße 1 bis 10 mm (65 Gew.-% Polyethylen, 8 Gew.-% Polypropylen, 6 Gew.-% Polystyrol, 8 Gew.-% ABS und 13 Gew.-% sonstige Bestandteile, davon 9 Gew.-% Karton und 0,7 Gew.-% PVC) im Gewichtsverhältnis Kalk zu Abfall von 1 : 1,9 bei einer Kopftemperatur von 650°C eingetragen. Am Drehofenauslauf befand sich ein Rußofen, in dem 650°C heißes, am Drehofenkopf abgezogenes und durch Keramikfilter entstaubtes Pyrolysegas im Sauerstoffunterschuß mit auf 1000°C vorgeheizter Luft bei 1700°C verbrannt wurde und so den Drehofenauslaufteil auf der Calciniertemperatur von 1050°C hielt; der Kopfteil des Drehofens wurde durch zusätzliche indirekte Beheizung auf der Pyrolysetemperatur von 650°C gehalten. Das den Ofen verlassende Gas wurde über das Keramikfaserfilter bei 650°C entstaubt.

Die weitere Verarbeitung von Grob- und Feinanteilen aus dem Drehofen erfolgte analog Beispiel 1, ebenso die Stromgewinnung aus dem nicht für den Drehofen benötigten Pyrolysegas und dem CO-Gas des Carbidofens. Der CaC₂- Gehalt des Carbids betrug 79,5%, der Chloridgehalt <0,4%. Der spezifische Stromverbrauch lag bei 3,0 MWh/t Carbid. In den Abgasen der Dampfkesselanlage lagen SO₂- und NO_x-Werte weit unterhalb der Grenzwerte, organische Chlorverbindungen waren nicht nachweisbar.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung einer Kohlenstoffkomponente mit Calciumoxid im elektrischen Lichtbogenofen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffkomponente zerkleinerte Kunststoffabfälle einsetzt, die in Gegenwart von feinteiligem Calciumoxid

• a) durch Pyrolyse bei 400 bis 800°C und
• b) anschließend durch Calcinierung des in Stufe a) entstehenden Calciumoxid/Pyrolysekoks-Gemisches bei 1000 bis 1300°C

im Drehrohrofen hergestellt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Calciumoxid eine Teilchengröße von < 10 mm, vorzugsweise < 5 mm, aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumoxid gebrannten Kalk und/oder entwässertes Kalkhydrat verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid vor der Pyrolyse auf eine Temperatur von 80 bis 400°C vorerhitzt wurde.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine Teilchengröße von < 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, aufweisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle einen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 85 Gew.-% besitzen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffabfälle Thermoplaste ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen bzw. Polystyrol einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid und die Kunststoffabfälle in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 3 einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil des in Stufe a) entstehenden Pyrolysegases vorzugsweise in einem Rußreaktor teilverbrennt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse und die Calcinierung in verschiedenen Zonen desselben Drehrohrofens durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse und Calcinierung räumlich getrennt in verschiedenen Drehrohröfen durchführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid/Koks-Gemisch nach der Calcinierung in Inertgasatmosphäre auf 400 bis 800°C abkühlt und die noch heißen Ausgangskomponenten in den Carbidofen einbringt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinteilige Calciumoxid/ Koks-Gemisch auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm kompaktiert.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Pyrolyse entstehenden Abgase ggf. nach einer Entstaubung für die Stromerzeugung einsetzt.