CN101883746A - 在电低身竖炉中工业生产碳化钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在电低身竖炉中借助于含PVC的废塑料工业生产碳化钙的方法，其中，a)使含PVC的废塑料在250-500℃的温度范围内在生成HCl-气体和含碳残渣的情况下热分解以及b)将步骤a)中生成的含碳残渣作为黑色物质在碳化钙生产中使用。

Description

在电低身竖炉中工业生产碳化钙的方法

本发明的主题是在电低身竖炉中工业生产碳化钙的方法，其中将含PVC的废塑料用作原料。

碳化钙是一种重要的化学的基本化学品，其例如用于生产石灰氮、NCN-衍生物、乙炔气体以及乙炔后续产品，并且近年来尤其在铁和钢工业中用作脱硫剂。

目前，大规模工业生产碳化钙通常在电低身竖炉，也就是优选在装配有须德贝尔格-电极的封闭炉中进行。该电热方法成本很高，因为为了产生所需要的1800至2300℃，特别是2000至2300℃的反应温度，需要大的电流量。此外，对由生石灰和黑色物质(Schwarzstoff)，例如焦炭或者无烟煤组成的原材料的纯度和粒度提出了高要求。

将由生石灰和焦炭(例如石煤焦炭，褐煤焦炭)组成的混合物以60∶40重量％的混合比例以及以约5-80mm的粒度借助特殊的装料系统送入炉中。随后，原料混合物(炉料)转化为碳化钙，在该过程中所需的反应温度通过经由须德贝尔格-电极输送的电流产生。

在该大规模工业过程中产生具有75-80％的碳化物含量的碳化钙以及具有约60-80体积％的一氧化碳和约10-30体积％的氢气的碳化炉气。此处，炉气的组成非常强地取决于所使用的碳-组分(黑色物质)的种类。将通过熔融过程产生的、优选为液态的碳化钙以约1900℃的温度经由出料口从碳化炉中排出、冷却、打碎并随后装入碳化物瓶中，该碳化物瓶通常用作碳化钙的运输存储容器。

在碳化钙-工艺中产生的气体，即一氧化碳和氢气，不仅可以在物质上而且可以在热上用于下游的方法。

过去一再尝试降低在电低身竖炉中碳化钙-工艺的比能量消耗和/或在原料方面节约成本。

一种可能的解决途径在于，以浓缩的形式使用用于碳化钙生产的起始组分，其中相应的成型体由反应物生石灰和焦炭以所要求的化学计量比组成。相应于德国专利文献DE 123 185的这类压制品或者团块的特征在于特别有利的反应性质以及高的比电阻。

另一个方法基本上在于，仅仅将所选择的或经特殊预处理的黑色物质用于碳化钙生产，其中对具有尽可能低的比电导率和尽可能低的挥发分含量的碳载体特别感兴趣。因此，推荐例如相应于DD-专利文献139 948、132 977以及295 334的经特殊预处理的焦炭品种。

此外，由DE-PS 30 13 726已知，用更廉价的黑色物质，例如无烟煤、石油焦炭或贫煤来代替焦炭。然而，在这些黑色物质方面如下实际情况是不利的：由于挥发性物质比例高，必须事先将它们煅烧，这使得需要额外的预处理，并由此又使原料成本更加昂贵。

此外，在大规模工业过程中可以仅在有限的范围内以粗炉料的形式使用所述具有高挥发性物质比例的黑色物质。

此外，例如由德国公开文献DE-OS 42 41 246、DE-OS 42 41 245以及DE-OS 42 41 244已知的是，使用粉碎的废塑料作为碳组分，但是该废塑料还需要特殊的预处理。因此，根据DE-OS 42 41 246，将所述粉碎的废塑料在细粒状的氧化钙的存在下在600-1400℃的温度下在箱式炉中焦化。根据DE-OS 42 41 244或者DE-OS 42 41 245，通过在400-800℃温度下进行热解并随后通过在1000-1300℃温度下在转筒炉中煅烧所生成的氧化钙-/热解焦炭-混合物，事先对所述粉碎的废塑料在细粒状的氧化钙的存在下进行加工。相应于DE-OS 42 41243同样推荐粉碎的废塑料作为碳组分。为此，首先在600-1000℃温度下对粉碎的废塑料进行热解，随后在1200-1900℃温度下将热解气体部分燃烧，最后将炭黑/气体混合物冷却到450-800℃，并将炭黑沉积在细粒状和/或块状的氧化钙上。

另一方面，在这些碳组分方面不利的是如下实际情况：这些碳组分的生产相对成本高昂，以至于这些方法不能在大规模工业过程中实施。

最后，在未公开的德国专利申请DE 10 2006 023 259.3中描述了一种生产碳化钙的方法，其中除石灰和常规黑色物质外，直接将含塑料的残余物和/或废料作为原料使用。在此，出人意料地发现，尽管它们污染严重(例如高卤素比例)，相应的残余物和/或废料在很大程度上可以毫无问题地用作黑色物质-组分。

但已表明，含PVC的废塑料仅可以在有限的范围内使用，因为以较大的量产生的氯化氢气体在碳化钙-工艺中产生干扰效果。

因此，本发明的目的在于，研发在电低身竖炉中借助于含PVC的废塑料工业生产碳化钙的方法，该方法没有所述相应于现有技术的缺点，而是同时使除石灰和常规原料之外大量使用含PVC的废塑料作为原料成为可能，在此不会由于较大的HCl-气体量使碳化钙-工艺受到影响。

根据本发明该目的由以下方式得以实现：

a)使含PVC的废塑料在250-500℃的温度范围内在生成HCl-气体和含碳残渣的情况下热分解

以及

b)将步骤a)中生成的含碳残渣作为黑色物质在碳化钙生产中使用。

此处出人意料地显示，以这种方式还可以使用氯含量相对高的PVC-废塑料，并同时可以以相对大的量的方式使用，而不会在这种情况下干扰碳化钙-工艺。

术语“聚氯乙烯(PVC)”，如在本文中所使用的那种，涉及具有(-CH₂-CHCl-)_n基团的聚合物，其中，n是大于或等于2的整数，优选≥5、≥50或者还更优选≥100。这样的聚合物可以例如通过氯乙烯的均聚，通过氯乙烯与其他单体的共聚，例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯、丙烯腈、乙烯醚、马来酸和/或马来酰亚胺，或/和通过聚乙烯和聚乙烯-共聚物的部分氯化而制得。

在相应于本发明的方法中，含PVC的废塑料在碳化钙生产中用作黑色物质之前要在250-500℃，优选在270-400℃，还更优选在300-400℃下经过热分解，其中生成HCl-气体以及含碳的残渣。在这里，含PVC的废塑料可以具有5-56重量％，在另一个具体实施方式中为5-56.8重量％，优选为10-56.8重量％，还更优选为10-30重量％的氯含量，并且具有最高100mm，尤其是最高80mm，优选5-50mm，更优选10-50mm的粒径。

在根据本发明的方法中，优选使用任选地被有机物质或无机物质污染的含PVC的废塑料。优选由工地、家庭垃圾和工业垃圾获得所述废塑料。废塑料可以是一种纯物质，即该废料仅含有PVC-塑料，或者除了PVC之外还可以包含不含氯的聚合物-化合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯腈，以及其他任选含氯的聚合物-化合物。

根据步骤a)的含PVC的废塑料的热分解可以根据不同的方法变化方案进行，其中可参照相应于现有技术中的有关热分解方法。根据一个优选的具体实施方式，在油浴中在300-400℃的温度下将含PVC的废塑料热分解。脱氯可以在常规设备，例如搅拌釜中进行，在这些设备中预置相应的高沸点油，例如真空难馏出物，并且加入含PVC的废塑料。

在该方法变化方案中已经证明特别有利的是，在热分解之后含碳残渣(例如以焦炭形式)漂浮在油的表面，因此能够特别容易地取出，而不含氯的聚合物熔化并沉积在容器底部，在那里它们同样可以相对容易地被分离出来。以这种方式可以随意改变在用于碳化钙生产(步骤b))时焦炭与不含氯的聚合物的用量比例。

根据另一个优选方法变化方案，含PVC的废塑料的热分解在挤出机中在270-400℃下进行。作为挤出机优选使用双通道螺杆挤出机，尤其是同向旋转的双螺杆挤出机。

在热分解过程中生成的含HCl的气体由一个或多个沿螺杆设置的排气口排出，而含碳残渣任选地与不含氯的聚合物一起通过排出口模离开挤出机。在本发明的范围内可能的是，将挤出机的加热区设定成不同的温度，例如具有上升的温度曲线，从而以这种方式选择性地将低沸点组分，例如H₂O-蒸气，或挥发性有机成分，例如增塑剂分离出来。

随后，将在热分解过程中产生的含碳残渣(所述残渣通常具有＜10重量％，尤其是＜5重量％，更优选≤4重量％的残余氯含量)任选地与不含氯的聚合物一起作为黑色物质在碳化钙生产(步骤b))中使用。

在本发明的范围内还可能的是，将有时在碳化钙生产中所不期望的重金属在含PVC的废塑料的热分解之前或之后分离出来，其中可以参考相应于现有技术的常规方法。

根据本发明的一个优选的具体实施方式，步骤a)中生成的通常还含有有机杂质的HCl-气体通过采用例如活性碳吸附和/或洗涤而得到净化，并且随后可以再利用，例如作为用于PVC-生产的原料。为此另选地，将所述HCl-气体在其净化过程之后以盐酸水溶液的形式分离出来，以便以这种方式将其转化为工业上可利用的形式。

在碳化钙工艺(步骤b))中将在步骤a)中生成的含碳残渣任选地与不含氯的聚合物一起，与常规黑色物质和焦炭一起作为原料使用，其中将相应的初始材料或者作为炉料成分使用和/或通过空心电极引入到电低身竖炉中。

在此，必须将如下实际情况视为特别的优点：可以将在步骤a)中生成的含碳残渣以这样的量使用，使得最高至70重量％，优选10-50重量％，更优选10-40重量％的在碳化钙-工艺中的常规黑色物质被代替。

在使用含碳残渣以及不含氯的聚合物时，通常由步骤a)生成基本上由一氧化碳、氢气和甲烷所组成的废气。该相应的气体混合物在物质上和/或在热上能够毫无问题地使用。因此，例如存在使用该产生的气体发电的可能性，这优选可以借助燃气发动机、燃气轮机和/或高压蒸汽实现。因此，例如可以将通过炉盖离开电低身竖炉的炉气输送到燃烧室中，然后在那里使该气体混合物燃烧，并利用热气体产生高压蒸汽。随后，该高压蒸汽可以毫无问题地通过凝汽式涡轮机用于生产电流。

在此，借助本发明的方法生产的碳化钙符合常规的纯度要求，并且可以在后续的方法中用于生产乙炔或乙炔后续产品或用作生产氰氨化钙(石灰氮)的原料。

此外，根据本发明方法生产的碳化钙适合作为用于生铁熔体脱硫的试剂。

本发明的方法的特征在于高经济性，因为可以将相对廉价的含PVC的废塑料用作原料，并且同时在热解过程中产生的HCl-气体可以再利用。

此外，本发明的方法无需大的技术上的花费即可实现，因为热分解可以在常规的装置中进行，从而可以将该预处理步骤毫无问题地与大规模工业碳化钙-工艺整合。

下面的实施例会更详细地阐释本发明。

实施例

将具有50重量％PVC比例(氯含量约为28.4重量％)的废塑料级份以1600kg/h的通过量经由传送带输送到同向旋转的双螺杆挤出机中。

该挤出机具有两个排气口，并配备有可加热的双层套夹。

在第一区域内直到第一排气口，将所述材料加热到250℃，并将所产生的挥发性成分和排出的水在第一排气口处排出，随后进行冷凝，并将剩余的气流通过活性碳净化。

在第二区域内直到第二排气口设定温度为300-340℃。在该排气口处排出所产生的主要由氯化氢组成的气体，随后将其通过活性碳过滤器净化，之后用水洗成盐酸。

在最后一个排气口之后，将挤出机中的温度降至250℃。采用该温度使残渣通过口模成功地排出挤压机，在空气流中冷却，随后暂时存贮。

该挤出物的残余氯含量为约5重量％，Fix-C含量为约25重量％。Fix-C含量是指可以用于碳化反应(见下文)的碳含量。

将该基本上脱氯的挤出物与质量比例为约15％的标准炉料混合物(这相当于12％的Fix-C替代物)很大程度上均化，并通过粗炉料计量添加系统输送到电低身竖炉中以生产碳化钙。所述炉的电功率为20MWh，这相应于约240t/天的炉料通过量。

通过使用所述挤出物增加了炉气量和炉气热值，因为具有25％的平均Fix-C含量的挤出物明显低于化石黑色物质的Fix-C含量(约89％)。

Claims (16)

1.在电低身竖炉中借助于含PVC的废塑料工业生产碳化钙的方法，其特征在于，

a)使含PVC的废塑料在250-500℃的温度范围内在生成HCl-气体和含碳残渣的情况下热分解

以及

b)  将步骤a)中生成的含碳残渣作为黑色物质在碳化钙生产中使用。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，含PVC的废塑料的氯含量为5-56.8重量％。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，热分解借助于油浴在300-400℃下进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使所述含PVC的废塑料在挤出机中在270-400℃的温度范围内热分解。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在双螺杆挤出机中进行所述含PVC的废塑料的热分解。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，所述含PVC的废塑料具有最高100mm，尤其是最高80mm以及特别优选5-50mm的粒径。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在热分解(步骤a))之前或之后从含PVC的废塑料中去除重金属。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，通过吸附和/或洗涤将所述HCl-气体净化并随后再利用。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，将所述HCl-气体在其净化之后以盐酸水溶液的形式分离出来。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中生成的含碳残渣的残余氯含量＜10重量％，尤其＜5重量％。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，将在步骤a)中生成的含碳残渣在步骤b)中用作炉料成分和/或通过空心电极引入。

12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，将在步骤a)中生成的含碳残渣在步骤b)中以这样的量使用，使得最高至70％，优选10-50％的常规黑色物质被替代。

13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，在物质上和/或在热上使用在步骤b)中产生的基本上由一氧化碳、氢气和甲烷所组成的废气。

14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，将在步骤b)中产生的碳化钙用于下游生产乙炔的方法中。

15.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，将在步骤b)中产生的碳化钙用作生产氰氨化钙(石灰氮)的原料。

16.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，将在步骤b)中产生的碳化钙用作使生铁熔体脱硫的试剂。