BRPI0820641A2 - método para a produção em escala industrial de carbeto de cálcio no forno elétrico de cuba baixa - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO EM ESCALA INDUSTRIAL DE CARBETO DE CÁLCIO NO FORNO ELÉTRICO DE CUBA BAIXA. A presente invenção refere-se a um método para produção de carbeto de cálcio em escala industrial em um forno elétrico de cuba baixa usando residuo de material plástico contendo PVC. A invenção é caracterizada por a) decomposição térmica de resíduo de material plástico contendo PVC na faixa de temperatura de 250 a 500°C para formar gás HCI e resíduo contendo carbono formado na etapa a) como um material de negro de fumo de carbeto de cálcio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO EM ESCALA INDUSTRIAL DE CARBETO DE CÁL- CIO NO FORNO ELÉTRICO DE CUBA BAIXA".

A presente invenção refere-se a um método para a produção técnica de carbeto de cálcio no forno elétrico de cuba baixa, sendo que re- síduos de material plástico contendo PVC são utilizados como matéria- prima.

Carbeto de cálcio representa um importante químico básico, empregado por exemplo para a fabricação de cianamida de cálcio, derivados de NCN, gás acetileno assim como produtos de reação acetileno e nas últi- mas decadas especialmente como agente de dessulfuração na indústria do ferro e aço.

: A fabricação em esalas industrial de carbeto de cálcio é feita - hoje normalmente em fornos elétricos de cuba baixa e, na verdade, preferi- | 15 velmente em fornos fechados, que são equipados com eletrodos de Sôderberg. Esse método eletrotérmico é extremamente caro, pois para a- tingir a temperatura de reação necessária de 1.800 até 2.300 ºC e especi- almente de 2.000 até 2.300 ºC são necessárias grandes quantidades de eletricidade. Além disso, são colocadas elevadas exigências quanto à pure- zaetamanho de partícula dos materiais de partida, compostos de cal viva e materiais de negro de fumo, tais como coque ou antracito.

A mistura feita de cal viva em partículas e coque (como por e- xemplo coque de carvão mineral, coque de linhita) é colocada no forno em uma razão de 60 : 40 % em peso e com um tamanho de partícula de apro- ximadamente 5 a80 mm com auxílio de sistemas de revestimento especiais. Em seguida se realiza a reação dessa mistura de matéria-prima (leito de fu- são)formando carbeto de cálcio, sendo que as temperaturas de reação ne- cessárias são geradas através da energia conduzida através do eletrodos de Sóderberg.

No caso desses métodos em escala industrial, o carbeto de cál- cio é produzido com um teor de carbeto entre 75 e 80 % e gás de fornalha de carbeto com cerca de 60 a 80 % em volume de monóxido de carbono e cerca de 10 a 30 % em volume de hidrogênio. A composição do gás de for- no depende neste caso muito do tipo dos componentes de carbono utiliza- dos (materiais de negro de fumo). O carbeto de cálcio preferivelmente líqui- do, gerado pelo método de fusão é extraído, resfriado, quebrado e em se- guida envasado em garrafas de carbeto, que normalmente servem como unidade de embalagem de transporte do carbeto de cálcio. Os gases formados durante o método do carbeto de cálcio, a saber monóxido de carbono e hidrogênio, podem ser reciclados como tam- bém incinerados em métodos posteriores. No passado, sempre se tentou reduzir o consumo de energia específico do método de carbeto de cálcio no forno elétrico de cuba baixa e/ou economizar custos ocorridos com matéria-prima. : Uma possível solução reside no fato de utilizar os componentes - de partida para a produção de carbeto de cálcio na forma condensada, sen- : 15 do que os corpos moldados correspondentes são compostos dos pares de : Í reação cal viva e coque na razão estequiométrica exigida. Peças prensadas | o desse tipo e briquetes de acordo com o documento de patente alemão DE 123 185 destacam-se pelo comportamento de reação especialmente favorá- vel e por uma resistência elétrica específica elevada.

Uma outra alternativa reside basicamente no fato de utilizar ape- nas materiais de negro de fumo selecionados e previamente tratados de forma especial para a produção de carbeto de cálcio, sendo que valia o inte- resse especial no portador de carbono com condutividade elétrica específica menor possível e um teor menor possível de componentes voláteis. Assim, por exemplo, de acordo com os documentos de patente DD 139 948, 132 977 assim como 295 334 recomendavam tipos de coque especialmente pre- viamente tratados.

Além disso, é conhecido a partir do documento de patente DE- PS 30 13 726, ao invés de coque, extrair materiais de negro de fumo mais economicos, como por exemplo antracito, coque de petróleo ou carvão ma- gro. Nesses materiais de negro de fumo a desvantagem reside no fato de que esses materiais precisam ser calcinados antecipadamente devido à alta porcentagem de materiais voláteis, o que torna necessário um tratamento prévio adicional aumentando assim novamente os custos da matéria-prima. Além disso, materiais de negro de carbono podem ser emprega- dos com uma elevada porcentagem de materiais voláteis somente em uma extensão limitada nos processos em escala industrial como leito de fusão grosso. Além disso, é conhecido por exemplo a partir dos documentos de patente alemães DE-OS 42 41 246, DE-OS 42 41 245 assim como DE- OS 42 41 244, utilizar resíduos de material plásticos decompostos como componentes de carbono, que porém ainda necessitam de tratamento prévio especial.Assim sendo, de acordo com o documento de patente DE-OS 42 41 246, os resíduos de material plástico decompostos são coqueificados na . presença de óxido de cálcio de partículas finas sob temperaturas 600 a - 1.400ºC em um forno de câmara. De acordo com o documento DE-OS 42 41 : 15 244 0uDE-OS 42 41245, os resíduos de material plástico decompostos são . 7 previamente preparados na presença de óxido de cálcio de partículas finas | - mediante pirólise sob 400 a 800ºC e em seguida por calcinação da mistura de óxido de cálcio/coque de pirólise sob 1.000 a 1.300 ºC no forno tubular rotativo. De acordo com o documento de patente DE-OS 42 41 243 também são recomendados resíduos de material plástico decompostos como com- ponentes de material plástico. Neste caso, os resíduos de material plástico decompostos são primeiramente pirolisados a 600 até 1.000 ºC, em seguida o gás de pirólise é parcialmente queimado sob 1.200 a 1.900 ºC e finalmente a mistura de negro de fumo /gás é resfriada em 450 a 800 ºC assim como o negrodefumo é separado em óxido de cálcio de partículas finas e/ou peda- ços.

A desvantagem no caso desses componentes de carbono é por sua vez o fato de a fabricação desses componentes de carbono ser relati- vamente dispendiosa, de forma que esses métodos não podem ser realiza- dosno método de escala industrial.

Finalmente, no pedido de patente alemão não publicado DE 10 2006 023 259,3 é descrito um método para a fabricação de carbeto de cál-

cio, sendo que resíduos contendo material plástico são diretamente empre- gados como materiais de aplicação além do coque e dos demais materiais de negro de fumo.

Surpreendentemente, neste caso, verificou-se que os re- síduos correspondentes podem ser empregados satisfatoriamente como componentes de negro de fumo apesar de suas impurezas pesadas (como por exemplo elevadas porcentagens de halogênio). Verificou-se, naturalmente, que resíduos de materiais plásticos contendo PVC podem ser empregados apenas em âmbito limitado, já que o gás clorídrico formado em quantidades maiores tem um efeito negativo no método de carbeto de cálcio.

O objetivo da presente invenção reside em desenvolver um mé- todo para a fabricação em escala industrial de carbeto de cálcio no forno : elétrico em cuba baixa com auxílio de resíduos de material plástico contendo - PVC, que não apresenta as desvantagens citadas de acordo com o estado : 15 da técnica mas sim, possibilita ao mesmo tempo a aplicação de materiais . SJ plásticos contendo PVC como materiais de aplicação além do coque e dos - demais materiais de negro de fumo em quantidades maiores sem que neste caso o método de carbeto de cálcio seja prejudicado por quantidades maio- res do gas HCl.

Esta tarefa foi solucionada de acordo com a invenção, pelo fato de a) os resíduos de material plástico contendo PVC serem termi- camente decompostos na faixa de temperatura de 250 a 500 ºC sob forma- ção de gás HCl e de um resídio contendo carbono e b) ser utilizado o resídio contendo carbono formado na etapa a) como material de negro de fumo na fabricação de carbeto de cálcio.

Verificou-se surpreendentemente que neste caso, é possível utilizar portanto também resídios de material plástico PVC. com um teor de cloro relativamente alto e ao mesmo tempo em quantidades relativamente elevadas, sem que ocorram interferências no método de carbeto de cálcio.

A expressão "cloreto de polivinita (PVC)", conforme foi aqui utili zado, refere-se a polimeros, que apresentam um agrupamento (-CH2-CHCI-

)n, sendo que n é um número inteiro superior ou igual a 2, preferivelmente > 5, > 50 ou ainda mais preferivelmente 2 100. Tais polímeros podem ser pro- duzidos por homopolimerização de cloreto de vinila, por copolimerização de cloreto de vinila com outros manômeros, como por exemplo etileno, acetato 5 de vinila, propeno, acrilonitrila, eter de vinila, ácido maleico e/ou maleinimi- da, e/ou por cloração parcial de polietileno e polietileno-copolímeros.

No método de acordo com a presente invenção os resíduos de material plástico contendo PVC são submetidos antes de sua aplicação co- mo material de negro de fumo, a uma decomposição térmica, durante a fa- bricação de carbeto de cálcio, a 250 até 500ºC, preferivelmente a 270 até 400ºC, ainda mais preferivelmente a 300 até 400ºC, sendo formados gás HCl e um resíduo contendo carbono. Os resíduos de material plástico con- : tendo PVC podem neste caso, apresentar um teor de cloro de 5 até 56 % - em peso em uma outra forma de concretização de 5 até 56,8 % em peso, é 15 preferivelmente de 10 até 56,8 % em peso, ainda mais preferivelmente de 10 . 7 até 30 % em peso e possuir um diâmetro de partícula de até 100 mm, espe- E cialmente até 80 mm, preferivelmente entre 5 e 50 mm, mais preferivelmen- te entre 10 e 50 mm. Preferivelmente, no método de acordo com a invenção, são utili zados resíduos de material plástico contendo PVC, que são contaminados eventualmente com substâncias orgânicas ou inorgânicas. Preferivelmente resíduos de material plástico são extraídos da área de construção, do lixo doméstico e lixo industrial. Resíduos de material plástico podem ser puros, ou seja, os residuos contêm apenas materiais plásticos PVC ou podem con- ter, além de PVC, também compostos poliméricos com teor de cloro, como por exemplo polietileno, polipropileno, poliuretano, poliacrilonitrila e outros compostos poliméricos com teor de cloro. A decomposição térmica dos resíduos de material plástico con- tendo PVC de acordo com o estágio a) pode ser feita de acordo com dife- rentes variantes de método, sendo feita referência aos métodos de decom- posição térmicos pertinentes de acordo com o estado da técnica. De acordo com uma forma preferida de concretização, os resídios de material plástico contendo PVC são decompostos termicamente em um banho de óleo sob 300 a 400 ºC. A descloração pode ser feita nos equipamentos convencio- nais, por exemplo na caldeira com agitador etc, nos quais é colocado o óleo de elevado ponto de ebulição correspondente, como por exemplo destilado pesado de vácuo, e adicionados os resíduos de material! plástico contendo PVC. No caso destas variantes de métodos mostrou-se especialmente vantajoso o fato de após a decomposição térmica, o resíduo contendo car- bono, por exemplo na forma de coque, nada sobre a superfície do óleo e portanto pode ser facilmente retirado, enquanto os polímeros não contendo cloro fundem e se depositam no fundo do recipiente, onde eles podem ser removidos também de forma relativamente fácil. Dessa forma, é possível, . variar seletivamente as razões de quantidade de coque e de polímeros não - contendo cloro durante apliação na fabricação de carbeto de cálcio (estágio í 15 >). SJ De acordo com uma outra variante de métodos a decomposição | - térmica dos resíduos de material plástico contendo PVC, é feita em uma ex- trusora sob 270 até 400ºC. Preferivelmente, são utilizadas como extrusora extrusoras tipo parafuso sem-fim de duplo estágio, especialmente extrusora derosca dupla cônica síncrona.

O gás com teor de HCl formado na decomposição térmica é ex- traído de um dos vários orifícios de saída de gás ao longo da rosca sem-fim, enquanto o resíduo contendo carbono deixa a extrusora juntamente com os polímeros não contendo cloro, através das matrizes de saída. É possível no —âmbitoda presente invenção, ajustar as zonas de aquecimento da extrusora para diferentes temperaturas, por exemplo com perfil de temperatura ascen- dente, a fim de remover seletivamente dessa forma componentes de baixo ponto de ebulição, como por exemplo vapor de H2O, ou componentes orgâ- nicos voláteis, como por exemplo plastificantes.

O resíduo contendo carbono formado durante a decomposição térmica, que apresenta em geral um teor de cloro residual < 10 % em peso, especialmente < 5 % em peso, mais preferivelmente 2 4 % em peso, é utili zado em seguida juntamente com os polímeros não contendo cloro como material de negro de fumo no método de fabricação de carbeto de cálcio (e- tapa b)). É possível, no âmbito da presente invenção, separar os metais pesados que são parcialmente indesejados no caso da fabricação de carbe- to de cálcio, antes ou após a decomposição térmica dos resíduos de material plástico contendo PVC, sendo feita referência aos métodos convencionais de acordo com o estado da técnica. De acordo com uma forma preferida de concretização, o gás HC! formado na etapa a), que contém em geral ainda impurezas orgânicas, é purificado com por exemplo carvão ativo e/ou lavagens e pode ser conduzi- do em seguida para reutilização, como por exemplo como matéria-prima pa- : ra a fabricação de PVC. Alternativamente a isso, o gás HCI pode ser removi- - do na forma de uma solução de ácido clórico aquosa, após sua purificação, s 15 para assim convertê-lo em uma forma reutilizável na indústria. : SJ O resíduo contendo carbono formado na etapa a) é utilizado jun- -— tamente com os polímeros não contendo cloro durante o método de fumo de cálcio (etapa b)) com os materiais de negro de carbono convencionais e cal como matérias-primas, sendo que os materiais de partida correspondentes são utilizados como componente de leito de fusão e/ou são colocados no forno elétrico de cuba baixa através de eletrodos ocos.

Neste caso, é considerado especialmente vantajoso o fato de o resíduo contendo carbono formado na etapa a) poder ser utilizado em quan- tidades tais que sejam substituídos até 70 % em peso, preferivelmente de 10a50% em peso, mais preferivelmente 10 a 40 % em peso dos materiais de negro de fumo convencionais no método de carbeto de cálcio.

No caso da aplicação do resíduo contendo carbono assim como os polímeros não contendo cloro da etapa a) em geral formam-se gases de escape, compostos basicamente de monóxido de carbono, hidrogênio, e me- tano. A mistura de gás correspondente pode ser reciclada e/ou incinerada facilmente. Assim, existe por exemplo a possibilidade de utilizar os gases que se formam para gerar energia, o que pode ser feito vantajosamente com auxílio de um motor a gás, uma turbina a gás e/ou de um vapor de alta pressão. Assim sendo, por exemplo, o gás de escape do forno que deixa o forno elétrico de cuba baixa através de sua tampa, pode ser conduzido a uma câmara de combustão, onde então a mistura de gás queima e os gases — quentes são aproveitados para gerar vapor de alta pressão. O vapor de alta pressão pode ser aproveitado para gerar energia em seguida através de tur- binas de condensação a vapor.

O carbeto de cálcio gerado com auxílio do método de acordo com a invenção corresponde neste caso às exigências de pureza conven- cionaise pode ser utilizado em um método posterior para gerar acetileno ou produtos de acetileno ou ser empregado como matéria-prima para a fabrica- ção de cianamida cálcica.

. Além disso, o carbeto de cálcio fabricado de acordo com o mé- - todo da invenção é adequado como meio de dessulfuração de massas de : 15 ferrobruto.

' SÍ O método, de acordo com a invenção, caracteriza-se pela efici- | - ência econômica, já que resíduos de material plástico contendo PVC relati- vamente econômicos são empregados como matéria-prima e ao mesmo tempo o gás HCI que se forma durante a fragmentaçao térmica pode ser reu- tilizado.

Além disso, o método de acordo com a invenção deve ser colo- cado em prática sem grande esforço técnico, uma vez que a decomposição térmica pode ser feita nos equipamentos convencionais, de forma que esse estágio de tratamento prévio pode ser integrado facilmente no método de carbetode cálcio em escala industrial. O exemplo a seguir esclarece mais detalhadamente a presente invenção. Exemplo Uma fração de resíduo de material plástico com 50 % em peso de uma porção de PVC (teor de cloro cerca 28,4 % em peso) é conduzida a uma extrusora de rosca dupla síncrona com uma quantidade passada de

1.600 kg/h através de cintas transportadoras.

A extrusora possui dois orifícios de desgasificação e é projetada com um revestimento duplo aquecível. Na primeira seção até o primeiro orifício de desgasificação, o material é aquecido a 250ºC e os componentes voláteis que se formam e a água expulsa no orifício de desgasificação extraídos, em seguida condensa- dos e o fluxo de gás remanescente puificado com carvão ativo. Na segunda seção até o segundo orifício de desgasificação é ajustada uma temperatura de 300 até 340ºC. No orifício de desgasificação o gás que se forma, composto principalmente de gás clorídrico, é extraído e em seguida purificado através de filtro de carvão ativo e depois removido por lavagem com água formando ácido clorídrico.

Após o último orifício de desgasificação a temperatura na extru- sora é diminuída para aproximadamente 250ºC. Com esta temperatura, o , resíduo chega através de uma matriz de dentro da extrusora, é resfriado no : 15 fluxode gás, e em seguida armazenado de forma intermediária. . 7 O extrudado apresenta um teor de cloro residual de aproxima- i - damente 5% em peso e um teor Fix-C de aproximadamente 25 %. Enten- de-se por teor Fix-C aquele teor de carbono, disponível para a reação de carbeto (vide a seguir).

Os extrudados desclorados basicamente são em grande parte homogeneizados com uma porcentagem em massa de cerca de 15 % de uma mistura de leito de fusão padrão, o que corresponde a uma substituição Fix-C de 12 %, e conduzidos através dos sistemas dosadores de leito de fusão grosso a um forno elétrico de cuba baixa para a fabricação de carbeto de cálcio. Este forno apresenta uma potência elétrica de 20 MWh, o que cor- responde a uma quantidade passada de leito de fusão de aproximadamente 240 tídia.

Através da quantidade passada do extrudado a quantidade de gás de forno e o valor calorífico do gás de forno aumentam, já que o extru- dado com um teor Fix-C médio de 25 % se situa bem abaixo do teor Fix-C de materiais de negro de fumo fósseis (cerca 89 %).

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a fabricação em escala industrial de carbeto de cálcio no forno elétrico de cuba baixa com auxílio de residuos de material plástico contendo PVC, caracterizado pelo fato de a) os resíduos de material plástico contendo PVC serem decom- postos termicamente na faixa de temperatura de 250 até 500 ºC sob forma- ção de gás de HCl e de um resíduo contendo carbono e b) o resíduo contendo carbono formado na etapa a) ser utilizado como material de negro de carbono durante a fabricação de carbeto de cál- cio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os resíduos de material plástico contendo PVC apresentarem um teor de cloro de 5 até 56,8 % em peso.

, 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado " 15 pelofatode a decomposição térmica ser feita com auxílio de um banho de C óleo sob 300 até 400 “C.

. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de os resíduos de material plástico contendo PVC serem termica- mente decompostos na extrusora na faixa de temperatura de 270 a 400 ºC.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a decomposição térmica dos resíduos de material plástico contendo PVC ser realizada em uma extrusora de rosca dupla.

6. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a5,ca- racterizado pelo fato de os resíduos de material plástico contendo PVC pos- suirem um diâmetro de partícula de até 100 mm, especialmente de até 80 mm e especialmente preferivelmente entre 5 e 50 mm.

7. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, ca- racterizado pelo fato de os metais pesados serem removidos dos resíduos de material plástico contendo PVC antes ou após a decomposição térmica (etapaa))

8. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, ca- racterizado pelo fato de o gás HCI ser purificado por adsorção e/ou lavagem e em seguida ser reaproveitado.

9. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, ca- racterizado pelo fato de o gás HCl ser removido, após sua purificação, na | forma de uma solução de ácido clorídrico aquosa. '

10. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, ca- racterizado pelo fato de o resíduo contendo carbono formado na etapa a) apresentar um teor de cloro residual < 10 % em peso, especialmente < 5 % em peso.

11. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o resíduo contendo carbono formado na etapa a) ser utilizado na etapa b) como componente de leito de fusão efou ser colo- cado através de eletrodos ocos.

12. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de o resíduo contendo carbono formado na etapa b) ser utilizado em uma quantidade tal que sejam substituídos até 70 %, prefe- : rivelmente 10 a 50 % dos materais de negro de fumo.

13. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 12, ' caracterizado pelo fato de os gases de escape que se formam na etapa b), basicamente compostos de monóxido de carbono, hidrogênio, e metano, :20 serem reciclados e/ou incinerados.

14. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de o carbeto de cálcio gerado na etapa b) ser utiliza- do em um método posterior para gerar acetileno.

15. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de o carbeto de cálcio gerada na etapa b) ser empre- gado como matéria-prima para a fabricação de cianamida cálcica.

16. Método, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de o carbeto de cálcio gerado na etapa b) ser utiliza- do como meio para a dessulfuração de massas de ferro fundido.