JP4696423B2 - 再生繊維で強化された繊維強化プラスチック - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチックに関する。さらに詳しくは本発明は、小型船舶、自動車部品、鉄道車両部品、家具、浴槽、電化製品部品、貯水タンクなどに用いられる不飽和ポリエステル樹脂を含む繊維強化プラスチックを、処理液によって樹脂を溶解することにより、強化材である繊維を回収し、再び強化材として再利用した繊維強化プラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチックは、耐熱性、機械的性質、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れているため、種々の分野で利用されている。しかしながら繊維強化プラスチック製品に多く用いられている不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であり、成形後は溶融せず、しかも汎用溶媒には不溶化する。そのため、樹脂をはじめ、強化材や充填材の再利用が困難であった。
【０００３】
前記問題を解決手段として、以下に示す方法が提案されている。
【０００４】
（１）まず、繊維強化プラスチックを再利用する方法として、例えば、特開平５−３２９８４１号公報に開示されているように、廃材を粉砕して、有価物を回収する方法が提案されている。しかし、この方法では、繊維と樹脂を完全に分離することは困難であった。
【０００５】
（２）繊維強化プラスチックから強化材である繊維を分離・回収する方法として、高温で樹脂を燃焼あるいは分解させ、回収した無機物を強化材の原料としてリサイクルする方法が提案されている。例えば、特開平６−１２７９７８号公報には、ガラス繊維強化プラスチックを熱分解あるいは／および燃焼して生じる残さを粉砕し、成形した後、８５０〜９５０℃で加熱処理することによりガラスの結晶を成長させる方法が開示されている。また、特開平６−２３４８７９号公報には、ガラス繊維強化プラスチック廃棄物のチップを、熱分解室において乾留し、熱分解後に分解ガスと水とを接触させて分解生成物の液体成分を回収するとともに、ガラス繊維を回収する方法が開示されている。前記公報中には、熱分解温度は３２０〜６００℃で行なっている。
【０００６】
（３）さらに、熱分解あるいは燃焼以外の強化材回収方法として、化学的な分解による方法が提案されている。例えば、特開平１０−８７８７２号公報には繊維強化プラスチックを反応器内で超臨界水又は亜臨界水と接触・反応させて繊維を分離して回収し、再利用する方法が開示されている。前記公報中には、反応器内の温度は３００〜５００℃と記されている。
【０００７】
しかしながら、上記の三つの方法は、繊維強化プラスチックを、３００〜９５０℃に加熱する必要があり、繊維が熱で劣化するおそれがある。また高温に耐え得る装置が必要であり、高温にするために供給するエネルギーが大きいことから、産業上実施する上で改善すべき余地が多く残されていた。
【０００８】
そこで、比較的低温での強化材回収方法が提案されるに至った。例えば、特開２０００−８０１９９号公報には、ガラス繊維を含有したポリアミド成形品をリン酸水溶液中で、攪拌しながら加熱することにより熱可塑性樹脂であるポリアミドとガラス繊維を分離する方法が開示されている。また、特開平１１−１６６０５４号公報には熱可塑性樹脂と強化材を分離せずに、バージン樹脂と混合して再成形する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、前者の方法によれば溶解温度は６０〜１４０℃と低温での処理が可能であるが、繊維の回収の対象はポリアミド成形品に限定されていた。また、後者の方法による繊維の回収対象は熱可塑性樹脂に限定されていたことから、系の異なる熱硬化性樹脂中から強化材を回収することは困難であった。
【００１０】
ところで、強化材の回収を目的としているものではないが、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の化学的な分解方法として、例えば、特開平８−１１３６１９公報に示されるように塩基と親水性溶媒を用いる方法、特開平８−１３４３４０公報に示されるように塩基と一価のアルコールを用いる方法、特開平８−２２５６３５公報に示されるようにグリコールを用いる方法、特開平９−２２１５６５公報に示されるようにジカルボン酸またはジアミンを用いる方法、特開平９−３１６３１１公報に示されるようにジエタノールアミンを用いる方法などがある。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は腐食性の化学物質を使用するため、安全上好ましくない。また、腐食性の化学物質を使用しない場合には、分解速度が著しく遅いため、実用的ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、繊維強化プラスチックのリサイクル技術は未だ確立されておらず、埋めたて処理や焼却に頼っているのが現状である。そのため、繊維強化プラスチックのリサイクル方法として、繊維と樹脂、さらに充填材をそれぞれ分離する技術が求められていた。特に、熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックから熱などにより劣化することなく繊維を回収し、それを広い用途において再利用する方法が求められていた。
【００１３】
従って、本発明は、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステルを含む繊維強化プラスチックから劣化させることなく回収した繊維を強化材として再利用した繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の繊維強化プラスチックに関する。
【００１５】
（１） リン酸の塩を含む有機溶媒からなる処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１６】
（２） リン酸もしくはリン酸の塩と、水とを必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１７】
（３） リン酸の水和物もしくはリン酸の塩の水和物を必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１８】
（４） 前記再生繊維は、大気圧下において回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の繊維強化プラスチック。
【００１９】
（５） 前記再生繊維は、無機繊維であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２０】
（６） 前記再生繊維は、ガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２１】
（７） 前記再生繊維は、一価のアルコール類が含まれる処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２２】
（８） 前記再生繊維は、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコールが含まれる処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする（１）〜（７）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２３】
（９） 前記再生繊維の長さは、５ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２４】
（１０） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩としてアルカリ金属とリン酸の塩を含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（９）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２５】
（１１） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩としてリン酸カリウムを含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１０）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２６】
（１２） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩の水和物としてリン酸カリウム水和物を含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（３）〜（１１）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２７】
（１３） 前記再生繊維は、２０℃以上２５０℃以下で回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１２）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２８】
（１４） 前記再生繊維は、２０℃以上２００℃以下で回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１３）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２９】
（１５） 前記再生繊維は、前記処理液中に有機溶媒が含まれている処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１４）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３０】
（１６） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を含む回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１５）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３１】
（１７） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程において減圧する回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１６）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３２】
（１８） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を大気圧下において行う回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１７）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチック）
本発明で分解あるいは溶解の対象となる不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックは、不飽和及び飽和の二塩基酸またはそれらの酸無水物、グリコールまたはそれらのエステル化物、不飽和モノマーを主な原料とする。
【００３５】
不飽和酸および酸無水物としては、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などがある。
【００３６】
飽和二塩基酸および酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水クロレンド酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物などがある。
【００３７】
グリコールまたはそれらのエステル化物としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジアルコキシビスフェノールＡ、ジアルコキシテトラブロモビスフェノールＡ、トリメチルペンタンジオール、ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどがある。
【００３８】
不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、α−メチルスチレン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどがある。
【００３９】
また、反応性化合物として、プロピレンオキシド、エポキシ樹脂、イソシアネート類、ジシクロペンタジエンなどが用いられることもある。
【００４０】
強化材としての繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミニウム繊維などの無機繊維および麻、石綿、合成繊維などの有機繊維などがある。繊維はマット状にしたものでもよく、布のように織られたものでもよい。
【００４１】
本発明に用いられる再生繊維は、未使用繊維と混合して繊維強化プラスチックの強化材として用いることもできる。再生繊維の割合は繊維強化プラスチック中の全繊維重量の５０％以上であることが好ましい。
【００４２】
さらに、以下に示すような充填材を混合して成形してもよい。充填材としては、金属及び金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、天然有機物、人工有機物などがある。例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄、ケイ素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、シリカ、粘土、ガラス、炭素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、木材、プラスチック片、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂硬化物などがあり、これらの材料の各成分を融合したものでもよく、混合したものでもよい。また、充填材の形状としては、粉末、繊維、ビーズ、箔、フィルム、線、回路などがある。これらの充填材が樹脂硬化物中に含まれている比率は任意であるが、一般的には５〜９０ｗｔ％の範囲にある。
【００４３】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックの硬化方法は、反応が進行すればどのような温度でもよいが、一般には室温から、２５０℃の範囲で硬化させることが多い。また硬化の際に加圧してもよく、大気圧下でも、減圧下でもよい。樹脂硬化物は必ずしも完全に硬化している必要性はなく、常温では流動しない程度に半硬化させたものでもよい。この例としては、不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形材料がある。
【００４４】
処理液で処理する際の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の大きさは、どのような大きさでもよいが、処理装置の規模を考慮した場合には、０．５立方センチメートルから１．０立方メートルの範囲であることが好ましい。０．５立方センチメートルより小さいと粉砕装置が必要となり、粉砕に要する費用および時間が増加する。また、回収するガラス繊維の長さが短くなり、再利用の用途が限られる。
１．０立方メートルより大きいと処理時間が長くなる。
【００４５】
（処理液）
本発明において不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックを分解及び／または溶解する処理液は、リン酸塩と溶媒を構成成分とする。
【００４６】
リン酸の例としては、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などがある。また、本発明において使用するリン酸類の塩の例としては、前記のリン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩であり、陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどのイオンがある。これらの塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの化合物以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。
【００４７】
これらの化合物の中で、溶媒への溶解性を考慮すれば、アルカリ金属とリン酸の塩が好ましいが、水溶性の溶媒を使用する場合には、それらの水和物がさらに好ましい。
【００４８】
本発明で使用する溶媒としては、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、無機系などの溶媒がよく、これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。
【００４９】
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等が使用できる。
【００５０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso-ペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等がある。
【００５２】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等がある。
【００５３】
無機系溶媒としては、水、液体アンモニア、液体二酸化炭素などがある。
【００５４】
これらの溶媒の中では、アルコール系溶媒がリン酸類の塩を溶解しやすく、好ましい。さらに、常圧または減圧の状態で処理する場合には、沸点が１７０℃以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する処理液は、有機溶媒に対し、リン酸又はリン酸の塩は０．００１重量％以上８０重量％以下の任意の濃度で調整することが可能である。０．００１重量％未満では樹脂硬化物の分解速度が遅く、８０重量％を超える範囲では処理液を調整することは困難である。特に好ましい濃度としては、０．１重量％以上２０重量％以下である。またリン酸又はリン酸の塩は、必ずしもすべてが溶解する必要はなく、すべては溶解していない飽和溶液においても、溶質は平衡状態にあり、リン酸又はリン酸の塩が失活した場合にはそれを補い、特に有効である。また、リン酸又はリン酸の塩が水和物でない場合には、有機溶媒に対して水を０．００１重量％以上２０重量％以下の範囲で添加する必要がある。０．００１重量％未満では添加した効果が十分に得られず、２０重量％を超える範囲では処理温度を１００℃以上に上昇させることが難しくなる。好ましい添加量としては、０．１重量％以上１０重量％以下である。水の添加時期は、水分除去前ならいつでもよい。また、リン酸又はリン酸の塩が水和物の場合でも上記範囲で水を添加してもよい。
【００５６】
処理液には界面活性剤等を添加して使用してもかまわない。界面活性剤等を添加する場合は、本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、界面活性剤として従来公知の商業的に入手可能な界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
（不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含むＦＲＰの処理条件）
処理液を用いて樹脂硬化物を処理する条件としては、処理速度を調整するために、処理液を溶媒の凝固点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができる。また、樹脂の熱分解や充填材の強度低下などによる回収材の品質低下を防ぐためには、２５０℃以下の温度で処理することが好ましく、同様の理由から２００℃以下の温度で処理されることが特に好ましい。
【００５８】
処理方法としては、通常は処理液中に浸漬することによって行い、処理速度を高めたり、超音波により振動を与えたりすることもできる。また、液中に浸さず、スプレー等による噴霧もでき、さらに高圧をかけることもできる。
【００５９】
処理液の使用時並びに保存時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよい。安全性や作業の簡便性に優れる点で、常圧下に処理液を使用・保存することが好ましい。本発明では、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の分解・溶解処理を大気中・大気圧下で行うことができる。すなわち、特定の気体雰囲気や特定の気圧を設定するための装置などを必ずしも必要としない。
【００６０】
処理液に含まれる水分の除去方法としては、開放系でもよく減圧下でもよい。減圧は、真空ポンプ、アスピレータ等を用いてもよく、それら以外に減圧状態がつくれるどのような装置を用いてもよい。減圧度はどのような値でもよく、減圧時間は、処理中および処理後を含め何時間でもかまわない。水分除去の操作開始は、処理開始と同時に行ってもよく、処理の途中でもよく、処理が終わった後に行ってもよい。これらの水分除去方法は、処理液に水等の無機系溶媒を添加した場合にも適用できる。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂を含むガラス繊維強化プラスチックを、上記の処理液および処理条件において溶解あるいは分解させ、処理液から繊維を取り出す。取り出した繊維は水またはその他の溶媒で洗浄しても良い。用途に応じて、洗浄液や水分を除去しても良い。樹脂のカスや充填材が繊維に付着しているような場合には、超音波洗浄をおこなってもよい。
【００６２】
（繊維強化プラスチックの作製）
回収した繊維は、再び樹脂中に混合し、硬化させて繊維強化プラスチックを作製する。
【００６３】
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびシリコン樹脂などの熱硬化性樹脂に回収したガラス繊維を混合し、用途に応じて、ハンドレイアップ、スプレーアップ、コールドプレス、マッチドダイ成形、連続成形法などにより成形を行なって繊維強化プラスチックを作製する。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に回収したガラス繊維を混合し、用途に応じて射出成形やプレス成形をおこなって繊維強化プラスチックを得る。
【００６５】
回収ガラス繊維を再び樹脂中に混合する際、樹脂との親和性を高めるために、シランカップリング材などを用いて表面処理を行なっても良い。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（１） ガラス繊維強化プラスチックシートの調製
以下の参考例１〜３に従ってガラス繊維強化プラスチックシートを調製した。
【００６８】
（参考例１）
以下の手順に従って不飽和ポリエステル樹脂硬化物からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、スチレンモノマー５重量部を混合して樹脂溶液とした。次に、前記樹脂溶液中に、長さ２ｃｍに切断したガラスロービングをガラス含有率２５重量％となるように添加し、含浸させてシート状にした。そして温度１４０℃、圧力１４．７ＭＰａで３分間加熱硬化し、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００６９】
（参考例２）
以下の手順に従ってフェノール樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１２．５重量部、ステアリン酸２重量部を混合して樹脂溶液とした。次に、前記樹脂溶液に長さ２ｃｍに切断したガラスロービングを、ガラス含有率２５重量％となるように添加し、含浸させてシート状に成形した。そして、温度１４０℃、圧力１６．７ＭＰａで１０分間加熱硬化し、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７０】
（参考例３）
以下の手順に従ってＡＢＳ樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、ＡＢＳ樹脂に、長さ２ｃｍに切断したガラスロービングを、ガラス含有率３０重量％となるように添加して溶融混合し、スクリュー押し出し機で直径約５ｍｍの粒状のペレットを作成した。このペレットを射出成形して厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７１】
（２）ガラス繊維の処理回収
以下の処理法１〜４に従って、前記参考例１〜３のいずれかにより調製した前記ガラス繊維強化プラスチックシートからガラス繊維を回収した。
【００７２】
（処理法１）
リン酸三カリウムを、ベンジルアルコールに対し、１２重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を２００℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、２００℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７３】
（処理法２）
リン酸を、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに対し、５重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を１９０℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、１９０℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７４】
（処理法３）
リン酸カリウム水和物を、Ｎ−メチルピロリドンに対し、７重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を１８０℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、１８０℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７５】
（処理法４）
繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断し、６００℃の高温炉中で４時間保持することによりガラス繊維を回収した。
【００７６】
（３）実施例１〜１０及び比較例１〜６
実施例１〜１０及び比較例１〜６において、前記参考例及び処理法を用いてそれぞれ繊維強化プラスチックシートを作製した。その後、各繊維強化プラスチックシートについて後述（４）の方法に従って特性評価を行なった。
【００７７】
（実施例１）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７８】
（実施例２）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７９】
（実施例３）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にしてＡＢＳ樹脂の繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８０】
（実施例４）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８１】
（実施例５）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８２】
（実施例６）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８３】
（実施例７）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８４】
（実施例８）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８５】
（実施例９）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８６】
（実施例１０）
実施例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８７】
（比較例１）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８８】
（比較例２）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８９】
（比較例３）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９０】
（比較例４）
参考例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９１】
（比較例５）
参考例２と同様にして、フェノール樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９２】
（比較例６）
参考例３と同様にして、ＡＢＳ樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９３】
（４）評価試験
前記参考例、実施例および比較例において作製したガラス繊維強化プラスチックシートの曲げ特性（曲げ強さおよび曲げ弾性率）について評価試験を行なった。ここで、曲げ特性試験は、ＪＩＳＫ７０１７（２００１）に準拠して測定した
以下に、実施例及び比較例の条件、並びに曲げ特性をまとめて表１に示す。
【００９４】
【表１】
表１に示したように、本発明の実施例１〜３の試験片は、未処理のガラス繊維を用いた試験片1〜３とほぼ同じ強度を維持していた。一方、熱分解により回収したガラス繊維を用いた比較例1〜３の試験片においては、実施例1〜９の１／２以下の強度となっていた。
【００９５】
また、実施例１０においは、本発明による処理を２回行って回収した繊維を用いた繊維強化プラスチックシートを作製した。その強度は未処理のガラス繊維を用いた参考例１の約９０％であった。
【００９６】
以上本発明について実施例を示して説明してきたが、本発明は以下のような作用効果を奏する。
【００９７】
本発明に用いられる再生繊維は熱等によりほとんど劣化されていない。そのため、本発明によれば繊維強化プラスチックの曲げ特性を損なうことなく、再生繊維を強化材として使用した繊維強化プラスチックが提供される。
【００９８】
また、本発明によれば樹脂の種類や用途が制限されることなく、多種多様の繊維強化プラスチックが提供される。即ち、本実施例においては、繊維強化プラスチックのベース樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂といった熱硬化性樹脂を用いたが、本発明に用いられる樹脂はこれに限定されることはない。従って、本発明によれば、前記樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いた繊維強化プラスチックが提供されることはもちろんのこと、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックも提供される。
【００９９】
本発明によれば、繊維強化プラスチックの強化材として広く用いられているガラス繊維のリサイクルが可能であり、その廃棄量を軽減できる。本発明はまさに循環型社会構築に大きく貢献するものと期待される。
【０１００】
さらに、本発明の別の態様として、リン酸の塩を必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維の使用方法が提供される。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば繊維強化プラスチックの曲げ特性を損なうことなく、再生繊維を強化材として使用した繊維強化プラスチックが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチックに関する。さらに詳しくは本発明は、小型船舶、自動車部品、鉄道車両部品、家具、浴槽、電化製品部品、貯水タンクなどに用いられる不飽和ポリエステル樹脂を含む繊維強化プラスチックを、処理液によって樹脂を溶解することにより、強化材である繊維を回収し、再び強化材として再利用した繊維強化プラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチックは、耐熱性、機械的性質、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れているため、種々の分野で利用されている。しかしながら繊維強化プラスチック製品に多く用いられている不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であり、成形後は溶融せず、しかも汎用溶媒には不溶化する。そのため、樹脂をはじめ、強化材や充填材の再利用が困難であった。
【０００３】
前記問題を解決手段として、以下に示す方法が提案されている。
【０００４】
（１）まず、繊維強化プラスチックを再利用する方法として、例えば、特開平５−３２９８４１号公報に開示されているように、廃材を粉砕して、有価物を回収する方法が提案されている。しかし、この方法では、繊維と樹脂を完全に分離することは困難であった。
【０００５】
（２）繊維強化プラスチックから強化材である繊維を分離・回収する方法として、高温で樹脂を燃焼あるいは分解させ、回収した無機物を強化材の原料としてリサイクルする方法が提案されている。例えば、特開平６−１２７９７８号公報には、ガラス繊維強化プラスチックを熱分解あるいは／および燃焼して生じる残さを粉砕し、成形した後、８５０〜９５０℃で加熱処理することによりガラスの結晶を成長させる方法が開示されている。また、特開平６−２３４８７９号公報には、ガラス繊維強化プラスチック廃棄物のチップを、熱分解室において乾留し、熱分解後に分解ガスと水とを接触させて分解生成物の液体成分を回収するとともに、ガラス繊維を回収する方法が開示されている。前記公報中には、熱分解温度は３２０〜６００℃で行なっている。
【０００６】
（３）さらに、熱分解あるいは燃焼以外の強化材回収方法として、化学的な分解による方法が提案されている。例えば、特開平１０−８７８７２号公報には繊維強化プラスチックを反応器内で超臨界水又は亜臨界水と接触・反応させて繊維を分離して回収し、再利用する方法が開示されている。前記公報中には、反応器内の温度は３００〜５００℃と記されている。
【０００７】
しかしながら、上記の三つの方法は、繊維強化プラスチックを、３００〜９５０℃に加熱する必要があり、繊維が熱で劣化するおそれがある。また高温に耐え得る装置が必要であり、高温にするために供給するエネルギーが大きいことから、産業上実施する上で改善すべき余地が多く残されていた。
【０００８】
そこで、比較的低温での強化材回収方法が提案されるに至った。例えば、特開２０００−８０１９９号公報には、ガラス繊維を含有したポリアミド成形品をリン酸水溶液中で、攪拌しながら加熱することにより熱可塑性樹脂であるポリアミドとガラス繊維を分離する方法が開示されている。また、特開平１１−１６６０５４号公報には熱可塑性樹脂と強化材を分離せずに、バージン樹脂と混合して再成形する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、前者の方法によれば溶解温度は６０〜１４０℃と低温での処理が可能であるが、繊維の回収の対象はポリアミド成形品に限定されていた。また、後者の方法による繊維の回収対象は熱可塑性樹脂に限定されていたことから、系の異なる熱硬化性樹脂中から強化材を回収することは困難であった。
【００１０】
ところで、強化材の回収を目的としているものではないが、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の化学的な分解方法として、例えば、特開平８−１１３６１９公報に示されるように塩基と親水性溶媒を用いる方法、特開平８−１３４３４０公報に示されるように塩基と一価のアルコールを用いる方法、特開平８−２２５６３５公報に示されるようにグリコールを用いる方法、特開平９−２２１５６５公報に示されるようにジカルボン酸またはジアミンを用いる方法、特開平９−３１６３１１公報に示されるようにジエタノールアミンを用いる方法などがある。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は腐食性の化学物質を使用するため、安全上好ましくない。また、腐食性の化学物質を使用しない場合には、分解速度が著しく遅いため、実用的ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、繊維強化プラスチックのリサイクル技術は未だ確立されておらず、埋めたて処理や焼却に頼っているのが現状である。そのため、繊維強化プラスチックのリサイクル方法として、繊維と樹脂、さらに充填材をそれぞれ分離する技術が求められていた。特に、熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックから熱などにより劣化することなく繊維を回収し、それを広い用途において再利用する方法が求められていた。
【００１３】
従って、本発明は、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステルを含む繊維強化プラスチックから劣化させることなく回収した繊維を強化材として再利用した繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の繊維強化プラスチックに関する。
【００１５】
（１） リン酸の塩を含む有機溶媒からなる処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１６】
（２） リン酸もしくはリン酸の塩と、水とを必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１７】
（３） リン酸の水和物もしくはリン酸の塩の水和物を必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
【００１８】
（４） 前記再生繊維は、大気圧下において回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の繊維強化プラスチック。
【００１９】
（５） 前記再生繊維は、無機繊維であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２０】
（６） 前記再生繊維は、ガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２１】
（７） 前記再生繊維は、一価のアルコール類が含まれる処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２２】
（８） 前記再生繊維は、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコールが含まれる処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする（１）〜（７）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２３】
（９） 前記再生繊維の長さは、５ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２４】
（１０） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩としてアルカリ金属とリン酸の塩を含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（９）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２５】
（１１） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩としてリン酸カリウムを含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１０）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２６】
（１２） 前記再生繊維は、前記リン酸の塩の水和物としてリン酸カリウム水和物を含む処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする（３）〜（１１）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２７】
（１３） 前記再生繊維は、２０℃以上２５０℃以下で回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１２）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２８】
（１４） 前記再生繊維は、２０℃以上２００℃以下で回収された繊維であることを特徴とする（１）〜（１３）に記載の繊維強化プラスチック。
【００２９】
（１５） 前記再生繊維は、前記処理液中に有機溶媒が含まれている処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１４）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３０】
（１６） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を含む回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１５）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３１】
（１７） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程において減圧する回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１６）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３２】
（１８） 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を大気圧下において行う回収方法により回収されたものであることを特徴とする（２）〜（１７）に記載の繊維強化プラスチック。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチック）
本発明で分解あるいは溶解の対象となる不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックは、不飽和及び飽和の二塩基酸またはそれらの酸無水物、グリコールまたはそれらのエステル化物、不飽和モノマーを主な原料とする。
【００３５】
不飽和酸および酸無水物としては、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などがある。
【００３６】
飽和二塩基酸および酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水クロレンド酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物などがある。
【００３７】
グリコールまたはそれらのエステル化物としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジアルコキシビスフェノールＡ、ジアルコキシテトラブロモビスフェノールＡ、トリメチルペンタンジオール、ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどがある。
【００３８】
不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、α−メチルスチレン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどがある。
【００３９】
また、反応性化合物として、プロピレンオキシド、エポキシ樹脂、イソシアネート類、ジシクロペンタジエンなどが用いられることもある。
【００４０】
強化材としての繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミニウム繊維などの無機繊維および麻、石綿、合成繊維などの有機繊維などがある。繊維はマット状にしたものでもよく、布のように織られたものでもよい。
【００４１】
本発明に用いられる再生繊維は、未使用繊維と混合して繊維強化プラスチックの強化材として用いることもできる。再生繊維の割合は繊維強化プラスチック中の全繊維重量の５０％以上であることが好ましい。
【００４２】
さらに、以下に示すような充填材を混合して成形してもよい。充填材としては、金属及び金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、天然有機物、人工有機物などがある。例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄、ケイ素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、シリカ、粘土、ガラス、炭素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、木材、プラスチック片、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂硬化物などがあり、これらの材料の各成分を融合したものでもよく、混合したものでもよい。また、充填材の形状としては、粉末、繊維、ビーズ、箔、フィルム、線、回路などがある。これらの充填材が樹脂硬化物中に含まれている比率は任意であるが、一般的には５〜９０ｗｔ％の範囲にある。
【００４３】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックの硬化方法は、反応が進行すればどのような温度でもよいが、一般には室温から、２５０℃の範囲で硬化させることが多い。また硬化の際に加圧してもよく、大気圧下でも、減圧下でもよい。樹脂硬化物は必ずしも完全に硬化している必要性はなく、常温では流動しない程度に半硬化させたものでもよい。この例としては、不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形材料がある。
【００４４】
処理液で処理する際の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の大きさは、どのような大きさでもよいが、処理装置の規模を考慮した場合には、０．５立方センチメートルから１．０立方メートルの範囲であることが好ましい。０．５立方センチメートルより小さいと粉砕装置が必要となり、粉砕に要する費用および時間が増加する。また、回収するガラス繊維の長さが短くなり、再利用の用途が限られる。
１．０立方メートルより大きいと処理時間が長くなる。
【００４５】
（処理液）
本発明において不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む繊維強化プラスチックを分解及び／または溶解する処理液は、リン酸塩と溶媒を構成成分とする。
【００４６】
リン酸の例としては、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などがある。また、本発明において使用するリン酸類の塩の例としては、前記のリン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩であり、陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどのイオンがある。これらの塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの化合物以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。
【００４７】
これらの化合物の中で、溶媒への溶解性を考慮すれば、アルカリ金属とリン酸の塩が好ましいが、水溶性の溶媒を使用する場合には、それらの水和物がさらに好ましい。
【００４８】
本発明で使用する溶媒としては、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、無機系などの溶媒がよく、これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。
【００４９】
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等が使用できる。
【００５０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso-ペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等がある。
【００５２】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等がある。
【００５３】
無機系溶媒としては、水、液体アンモニア、液体二酸化炭素などがある。
【００５４】
これらの溶媒の中では、アルコール系溶媒がリン酸類の塩を溶解しやすく、好ましい。さらに、常圧または減圧の状態で処理する場合には、沸点が１７０℃以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する処理液は、有機溶媒に対し、リン酸又はリン酸の塩は０．００１重量％以上８０重量％以下の任意の濃度で調整することが可能である。０．００１重量％未満では樹脂硬化物の分解速度が遅く、８０重量％を超える範囲では処理液を調整することは困難である。特に好ましい濃度としては、０．１重量％以上２０重量％以下である。またリン酸又はリン酸の塩は、必ずしもすべてが溶解する必要はなく、すべては溶解していない飽和溶液においても、溶質は平衡状態にあり、リン酸又はリン酸の塩が失活した場合にはそれを補い、特に有効である。また、リン酸又はリン酸の塩が水和物でない場合には、有機溶媒に対して水を０．００１重量％以上２０重量％以下の範囲で添加する必要がある。０．００１重量％未満では添加した効果が十分に得られず、２０重量％を超える範囲では処理温度を１００℃以上に上昇させることが難しくなる。好ましい添加量としては、０．１重量％以上１０重量％以下である。水の添加時期は、水分除去前ならいつでもよい。また、リン酸又はリン酸の塩が水和物の場合でも上記範囲で水を添加してもよい。
【００５６】
処理液には界面活性剤等を添加して使用してもかまわない。界面活性剤等を添加する場合は、本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、界面活性剤として従来公知の商業的に入手可能な界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
（不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含むＦＲＰの処理条件）
処理液を用いて樹脂硬化物を処理する条件としては、処理速度を調整するために、処理液を溶媒の凝固点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができる。また、樹脂の熱分解や充填材の強度低下などによる回収材の品質低下を防ぐためには、２５０℃以下の温度で処理することが好ましく、同様の理由から２００℃以下の温度で処理されることが特に好ましい。
【００５８】
処理方法としては、通常は処理液中に浸漬することによって行い、処理速度を高めたり、超音波により振動を与えたりすることもできる。また、液中に浸さず、スプレー等による噴霧もでき、さらに高圧をかけることもできる。
【００５９】
処理液の使用時並びに保存時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよい。安全性や作業の簡便性に優れる点で、常圧下に処理液を使用・保存することが好ましい。本発明では、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の分解・溶解処理を大気中・大気圧下で行うことができる。すなわち、特定の気体雰囲気や特定の気圧を設定するための装置などを必ずしも必要としない。
【００６０】
処理液に含まれる水分の除去方法としては、開放系でもよく減圧下でもよい。減圧は、真空ポンプ、アスピレータ等を用いてもよく、それら以外に減圧状態がつくれるどのような装置を用いてもよい。減圧度はどのような値でもよく、減圧時間は、処理中および処理後を含め何時間でもかまわない。水分除去の操作開始は、処理開始と同時に行ってもよく、処理の途中でもよく、処理が終わった後に行ってもよい。これらの水分除去方法は、処理液に水等の無機系溶媒を添加した場合にも適用できる。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂を含むガラス繊維強化プラスチックを、上記の処理液および処理条件において溶解あるいは分解させ、処理液から繊維を取り出す。取り出した繊維は水またはその他の溶媒で洗浄しても良い。用途に応じて、洗浄液や水分を除去しても良い。樹脂のカスや充填材が繊維に付着しているような場合には、超音波洗浄をおこなってもよい。
【００６２】
（繊維強化プラスチックの作製）
回収した繊維は、再び樹脂中に混合し、硬化させて繊維強化プラスチックを作製する。
【００６３】
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびシリコン樹脂などの熱硬化性樹脂に回収したガラス繊維を混合し、用途に応じて、ハンドレイアップ、スプレーアップ、コールドプレス、マッチドダイ成形、連続成形法などにより成形を行なって繊維強化プラスチックを作製する。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に回収したガラス繊維を混合し、用途に応じて射出成形やプレス成形をおこなって繊維強化プラスチックを得る。
【００６５】
回収ガラス繊維を再び樹脂中に混合する際、樹脂との親和性を高めるために、シランカップリング材などを用いて表面処理を行なっても良い。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（１） ガラス繊維強化プラスチックシートの調製
以下の参考例１〜３に従ってガラス繊維強化プラスチックシートを調製した。
【００６８】
（参考例１）
以下の手順に従って不飽和ポリエステル樹脂硬化物からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、スチレンモノマー５重量部を混合して樹脂溶液とした。次に、前記樹脂溶液中に、長さ２ｃｍに切断したガラスロービングをガラス含有率２５重量％となるように添加し、含浸させてシート状にした。そして温度１４０℃、圧力１４．７ＭＰａで３分間加熱硬化し、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００６９】
（参考例２）
以下の手順に従ってフェノール樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１２．５重量部、ステアリン酸２重量部を混合して樹脂溶液とした。次に、前記樹脂溶液に長さ２ｃｍに切断したガラスロービングを、ガラス含有率２５重量％となるように添加し、含浸させてシート状に成形した。そして、温度１４０℃、圧力１６．７ＭＰａで１０分間加熱硬化し、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７０】
（参考例３）
以下の手順に従ってＡＢＳ樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを調製した。まず、ＡＢＳ樹脂に、長さ２ｃｍに切断したガラスロービングを、ガラス含有率３０重量％となるように添加して溶融混合し、スクリュー押し出し機で直径約５ｍｍの粒状のペレットを作成した。このペレットを射出成形して厚さ４ｍｍのガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７１】
（２）ガラス繊維の処理回収
以下の処理法１〜４に従って、前記参考例１〜３のいずれかにより調製した前記ガラス繊維強化プラスチックシートからガラス繊維を回収した。
【００７２】
（処理法１）
リン酸三カリウムを、ベンジルアルコールに対し、１２重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を２００℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、２００℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７３】
（処理法２）
リン酸を、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに対し、５重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を１９０℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、１９０℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７４】
（処理法３）
リン酸カリウム水和物を、Ｎ−メチルピロリドンに対し、７重量モル％になるように処理槽内に秤量し、それらを室温で穏やかに撹拌して処理液を得た。そして、前記処理槽内の処理液を１８０℃まで１時間かけて加温した後、繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断して処理液に浸漬し、１８０℃で４時間保持した。その後、前記処理液中からガラス繊維を取り出して水洗し、それを乾燥させることによりガラス繊維を回収した。
【００７５】
（処理法４）
繊維強化プラスチックシートを２５ｃｍ角に切断し、６００℃の高温炉中で４時間保持することによりガラス繊維を回収した。
【００７６】
（３）実施例１〜１０及び比較例１〜６
実施例１〜１０及び比較例１〜６において、前記参考例及び処理法を用いてそれぞれ繊維強化プラスチックシートを作製した。その後、各繊維強化プラスチックシートについて後述（４）の方法に従って特性評価を行なった。
【００７７】
（実施例１）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７８】
（実施例２）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００７９】
（実施例３）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にしてＡＢＳ樹脂の繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８０】
（実施例４）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８１】
（実施例５）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８２】
（実施例６）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法２を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８３】
（実施例７）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８４】
（実施例８）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８５】
（実施例９）
参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法３を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８６】
（実施例１０）
実施例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法１を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にして繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８７】
（比較例１）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例１と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８８】
（比較例２）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例２と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００８９】
（比較例３）参考例１において作製した繊維強化プラスチックシートから処理法４を用いて回収したガラス繊維を用いたことを除き、参考例３と同様にしてガラス繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９０】
（比較例４）
参考例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９１】
（比較例５）
参考例２と同様にして、フェノール樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９２】
（比較例６）
参考例３と同様にして、ＡＢＳ樹脂からなる繊維強化プラスチックシートを作製した。
【００９３】
（４）評価試験
前記参考例、実施例および比較例において作製したガラス繊維強化プラスチックシートの曲げ特性（曲げ強さおよび曲げ弾性率）について評価試験を行なった。ここで、曲げ特性試験は、ＪＩＳＫ７０１７（２００１）に準拠して測定した
以下に、実施例及び比較例の条件、並びに曲げ特性をまとめて表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
また、実施例１０においは、本発明による処理を２回行って回収した繊維を用いた繊維強化プラスチックシートを作製した。その強度は未処理のガラス繊維を用いた参考例１の約９０％であった。
【００９６】
以上本発明について実施例を示して説明してきたが、本発明は以下のような作用効果を奏する。
【００９７】
本発明に用いられる再生繊維は熱等によりほとんど劣化されていない。そのため、本発明によれば繊維強化プラスチックの曲げ特性を損なうことなく、再生繊維を強化材として使用した繊維強化プラスチックが提供される。
【００９８】
また、本発明によれば樹脂の種類や用途が制限されることなく、多種多様の繊維強化プラスチックが提供される。即ち、本実施例においては、繊維強化プラスチックのベース樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂といった熱硬化性樹脂を用いたが、本発明に用いられる樹脂はこれに限定されることはない。従って、本発明によれば、前記樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いた繊維強化プラスチックが提供されることはもちろんのこと、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックも提供される。
【００９９】
本発明によれば、繊維強化プラスチックの強化材として広く用いられているガラス繊維のリサイクルが可能であり、その廃棄量を軽減できる。本発明はまさに循環型社会構築に大きく貢献するものと期待される。
【０１００】
さらに、本発明の別の態様として、リン酸の塩を必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維の使用方法が提供される。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば繊維強化プラスチックの曲げ特性を損なうことなく、再生繊維を強化材として使用した繊維強化プラスチックが提供される。
Claims (15)
- リン酸カリウムを含む有機溶媒からなる処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
- リン酸カリウムと、水とを必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
- リン酸の水和物もしくはリン酸カリウム水和物を必須成分とする処理液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物よりなる繊維強化プラスチックから回収された再生繊維を強化材として含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、大気圧下において回収された繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、無機繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、一価のアルコール類が含まれる処理液を用いて回収された繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコールが含まれる処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維の長さは、５ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、２０℃以上２５０℃以下で回収された繊維であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、２０℃以上２００℃以下で回収された繊維であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、前記処理液中に有機溶媒が含まれている処理液を用いて回収されたものであることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を含む回収方法により回収されたものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程において減圧する回収方法により回収されたものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 前記再生繊維は、前記処理液中の水分を除去する工程を大気圧下において行う回収方法により回収されたものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
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