CN1226350C - 聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明是聚醚酰亚胺改性氰酸酯。通用型氰酸酯树脂虽有较好的抗冲击性能，但其韧性仍不能满足高性能航空结构材料的要求。橡胶改性的氰酸酯树脂虽抗冲击性能得到提高，但是玻璃化温度、模量和耐热性均发生降低。本发明用聚醚酰亚胺与氰酸酯共混改性，在氰酸酯树脂中加入10-30wt%的聚醚酰亚胺和2-6wt%的主催化剂以及100-400ppm的副催化剂熔融共混或溶液共混。固化的改性氰酸酯树脂在未降低体系的玻璃化温度的情况下，拉伸强度获得显著提高。

Description

聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂

技术领域

本发明涉及热塑性聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂，以提高氰酸酯树脂用于高度数字及高频用印刷电路板、胶粘剂、涂料、高性能透波材料和航空航天用高性能结构复合材料树脂基体的性能。

背景技术

氰酸酯树脂是指含有两个或者两个以上的氰酸酯官能团的酚衍生物，它在热或催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度的网络结构大分子。固化的氰酸酯树脂因具有低介电系数、高玻璃化温度、低收缩率、低吸湿率、优良的力学性能和粘结性能等特点，近年来在先进复合材料中获得了越来越广泛的应用。虽然氰酸酯树脂与环氧、双马来酰亚胺等其它热固性树脂相比有较好的抗冲击性能，但是其韧性仍不能满足高性能航空结构材料的要求。与改性其它热固性树脂一样，可用耐热性高和力学性能优良的热塑性树脂增韧氰酸酯树脂。

发明内容

本发明的目的是寻求一种方法简单的氰酸酯树脂的改性方法，以提高氰酸酯树脂的综合性能。

本发明的目的是通过氰酸酯树脂的改性，提高其作为电路板、胶粘剂、涂料、透波材料和复合材料的应用性能。

本发明方法是通过在氰酸酯树脂中加入聚醚酰亚胺共混而成，例如共混物在油浴中熔融搅拌均匀，或共混物在溶液中溶解搅拌均匀，至混合物透明，然后降温至90℃，搅拌下加入适量的催化剂，其中主催化剂的加入量为2-6wt％，副催化剂的加入量为100-400ppm，催化剂完全溶解后冷却，待用。上述共混物中聚醚酰亚胺的加入量为10-30wt％(重量百分浓度)。所用的氰酸酯树脂可以是不同主链结构的，如双酚A型、双酚E型等。催化剂由主催化剂和副催化剂两部分组成：主催化剂是带有活泼氢的酚化合物，如壬基酚、邻甲酚、邻苯二酚等；副催化剂是金属催化剂，如路易斯酸或有机金属盐(乙酰丙酮金属盐、辛酸金属盐、环烷酸金属盐)。

本发明也可通过溶液共混方法实施，即在配有搅拌的容器中，先将聚醚酰亚胺溶于适当溶剂中，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。溶解完全后，室温投入计量的氰酸酯树脂和催化剂，搅拌溶解至透明溶液即可备用。

本发明的熔融共混，在100-120℃的油浴中熔融共混。

本发明的聚醚酰亚胺可由双酚A二醚酐和芳香二胺缩聚而成。所用醚酐和二胺结构式举例如下：

双酚A二醚酐(BISA-DA)

                          BISA-DA

4，4’-(1，4-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基))二苯胺(BISP)

                            BISP

4，4’-(1，3-苯撑-二-(1-甲基-亚乙基))二苯胺(BISM)

                           BISM

4，4’-二胺基二苯基-(4，4’-二苯基丙撑)二醚

                           BAPP

4，4’-二胺基二苯基醚(ODA)

                            ODA

本发明的聚醚酰亚胺粘度是0.25-1.00dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中测得的。

本发明的聚醚酰亚胺加入量以10-30wt％较好，既降低成本，又能提高氰酸酯树脂性能。本发明的催化剂中主催化剂的加入量以树脂重量的2-6wt％较好，而副催化剂的加入量以树脂重量的100-400ppm较好。

本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化程序是在150-180℃固化2-6小时，210-250℃后固化1-2小时，由此可获得性能优良的改性氰酸酯树脂。

同样，用溶液共混法得到的改性氰酸酯共混液用于涂料也获得了良好效果。共混液既可用于粘合剂，又可作为复合材料的预浸液。

用溶液共混法得到的改性氰酸酯共混液用于涂料也获得了良好的效果。

改性后的氰酸酯作为模塑料或复合材料的基体树脂，经试用效果令人满意。

本发明用热塑性聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂，能在不降低体系的玻璃化温度的情况下提高交联密度热固性体系的抗冲击性能。对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下可形成“反转相”结构，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。因为体系的力学性能和热、电性能往往以连续相为主，所以“双连续相”结构或“反转相”结构的形成有利于体系性能的大幅度提高。通过改变聚醚酰亚胺用量、分子量和固化条件来有效地控制体系的相结构就能制备高性能复合材料基体树脂。

本发明使用的聚醚酰亚胺，与橡胶改性氰酸酯相比，在不降低力学性能和热性能的前提下达到增韧目的，具有优良的力学性能和良好的溶解性能，能溶于各种常规溶剂以及氰酸酯树脂。以本发明的聚醚酰亚胺改性氰酸酯可以获得“双连续相”或“反转相”结构，所得共混物的韧性得到较大提高。本发明方法简单，工艺条件容易实施，具有良好的工业化前景。

具体实施方式

例1：在配有搅拌的容器中，先将15wt％的BISP型聚醚酰亚胺(η＝0.3dl/g)溶于二氯甲烷中，待完全溶解后，室温下加入85wt％的双酚A型氰酸酯树脂、2wt％的壬基酚和360ppm的乙酰丙酮铜，搅拌溶解至溶液透明。将所得溶液在玻璃片上浇膜，在室温下待大部分溶剂挥发后，放入真空烘箱中150℃固化6小时，210℃后固化2小时。扫描电镜观察到所得共混物薄膜为双连续相结构。共混物薄膜的拉伸力学性能测试结果为拉伸模量为2.39GPa(对照：2.27GPa)，拉伸强度为84.7MPa(对照：63.7MPa)，断裂伸长率为5.86％(对照：4.14％)。

例2：在配有搅拌的容器中，先将20wt％的BISP型聚醚酰亚胺(η＝0.3dl/g)溶于二氯甲烷中，待完全溶解后，室温下加入80wt％的双酚A型氰酸酯树脂、2wt％的壬基酚和360ppm的乙酰丙酮铜，搅拌溶解至溶液透明。将所得溶液在玻璃片上浇膜，在室温下待大部分溶剂挥发后，放入真空烘箱中150℃固化6小时，210℃后固化2小时。扫描电镜观察到所得共混物薄膜为反转相相结构。共混物薄膜的拉伸力学性能测试结果为拉伸模量为2.00GPa(对照：2.27GPa)，拉伸强度为73.4MPa(对照：63.7MPa)，断裂伸长率为5.50％(对照：4.14％)。

例3：在120℃油浴中，将30wt％的BISM型聚醚酰亚胺(η＝0.25dl/g)与70wt％的双酚A型氰酸酯树脂进行熔融共混，待混合均匀后，冷却至90℃再加入6wt％的壬基酚和400ppm的乙酰丙酮铜，搅拌至混合物透明。将所得混合物趁热倒入涂有脱模剂的模具中，在真空烘箱中180℃固化3小时，250℃后固化1小时。所得共混物的断裂韧性为2.20MPa m^1/2(对照0.80MPa m^1/2)，断裂能为1150J m^-2(对照160J m^-2)。

例4：在100℃油浴中，将10wt％的BAPP型聚醚酰亚胺(η＝1.0dl/g)与90wt％的双酚A型氰酸酯树脂进行熔融共混，待混合均匀后，冷却至90℃再加入6wt％的邻甲酚和100ppm的环烷酸铜，搅拌至混合物透明。将所得混合物趁热倒入涂有脱模剂的模具中，在真空烘箱中150℃固化6小时，210℃后固化2小时。所得共混物的断裂韧性为1.10MPa m^1/2(对照0.80MPa m^1/2)，断裂能为350J m^-2(对照160J m^-2)。

Claims (5)

1、一种聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂的方法，通过在氰酸酯树脂中加入聚醚酰亚胺共混而成，其特征是在氰酸酯树脂中加入10-30wt％的聚醚酰亚胺搅拌共混，然后冷却加入2-6wt％的酚类化合物主催化剂和100-400ppm的有机金属盐副催化剂，搅拌至完全溶解。

2、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性氰酸酯的方法，其特征是在氰酸酯树脂中加入聚醚酰亚胺或者通过溶液共混，或者在100℃-120℃的油浴中熔融共混。

3、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性氰酸酯的方法，其特征是聚醚酰亚胺用双酚A醚酐和芳香二胺缩聚而成。

4、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性氰酸酯的方法，其特征固化条件是150-180℃固化2-6小时，210-250℃后固化1-2小时。

5、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性氰酸酯的方法，其特征是所用催化剂由酚化合物和有机金属盐两部分组成。