CN114702795A - 一种复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料及其制备方法和用途。以重量份计所述复合材料包括40～95份聚对苯二甲酸丁二醇酯、10～40份玻璃纤维和2～30份第二填料；所述玻璃纤维中硼含量为15～40％，硅含量为60～90％；本发明通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中加入特定种类和含量的玻璃纤维和第二填料，使得所述复合材料具有优异的介电性能和刚韧平衡性；并且所述复合材料与金属具有高的结合力，加工性能好，适用于制备电子材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属/树脂复合材料的最大技术难点在于如何实现金属与树脂两相界面的牢固粘接。由于金属与树脂的性质差异较大，这种复合材料的加工方法不同于金属之间的焊接加工，也不同于树脂之间的熔融共混。因此，如何高效地制得低成本、性能优异的金属/树脂复合材料已成为这一领域的研究热点。
目前，金属/树脂复合材料的加工方法主要有层压、激光焊接、摩擦叠焊、搅拌摩擦焊、超声焊接和纳米注塑等。其中，层压法只能用于制备结构简单、尺寸较大的产品；激光焊接、摩擦叠焊和搅拌摩擦焊会损伤制品表面，影响美观；超声焊接工艺复杂。而纳米注塑成型技术(Nano-molding technique,NMT)可实现金属/树脂复合材料的一体化制备，同时兼顾两相的粘接强度和制品的灵活设计，从而成为制备金属/树脂复合材料的重要技术方法并得到广泛研究。
NMT是实现树脂与金属直接粘接的技术，首先对金属表面进行纳米化处理，再通过注塑直接将树脂注于金属表面得到金属树脂结合体。该粘接作用分为物理粘接作用、物理和化学粘接的协同作用。物理粘接作用是指树脂注入到金属表面的微纳孔中，通过成型工艺在金属与树脂间形成锁扣结构，该结构通过锚栓效应实现两者的高强度粘附并形成互相锁住的结构，金属表面的孔结构就是“锚栓”结构的“锚”。经T处理(即采用T液对金属表面进行刻蚀，使表面产生纳米孔洞)后直接注塑成型，使树脂注入金属表面的微结构中，待树脂冷却固化后就形成了锚栓结构中的“栓”，“锚”与“栓”通过物理锁扣形成高强度的粘接。协调作用是指在物理粘接作用的基础上，使用的金属表面处理剂能够与树脂发生反应，以化学键的形式连接金属与树脂，实现金属/树脂的物理锚定和化学交联的协同作用，从而进一步提高金属树脂之间的粘接强度。由于材料应用在电子电器方面，手机天线信号传输能力与材料的介电性能存在较大相关性，不同信号要求的电子器件对于材料的介电常数的数值需求范围不同，介电损耗需求数值要求尽量小，故需要对应开发应用于手机、手表手环的中框天线的一体成型的低介电损耗的聚合物材料。
例如CN110959026A公开了一种用于纳米成型技术的低介电常数和耗散系数材料及其制备方法，所述材料包括聚合物树脂、低介电常数玻璃纤维、中空纤维和抗冲改性剂；所述材料在1.1～1.9GHz频段，呈现低介电常数和低耗散系数。但是，所述材料不能在高频率段(如2.5GHz等)呈现较低介电性能，难以应对最新的5G、6G等对于材料介电性能的要求。
CN106536625A公开了一种提高粘结强度的填料增强的热塑性组合物材料，所述材料包括聚对苯二甲酸丁二酯、第二组分、玻纤和冲击改性剂；所述第二组分包括聚酯、基于间苯二酚的芳聚酯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种。所述材料耐热温度高、抗冲击性良好，同时，具有良好的金属粘结强度。但是，所述材料作为电子器件的介电性能尚未提及，不具备优良的介电常数和较低的介电损耗，是无法应用于电子产品材料的，不利于该种材料大规模推广和应用。
因此，开发一种介电性能优异且与金属具有较强结合力的复合材料，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中加入特定含量的玻璃纤维和特定种类及含量的第二填料，使得所述复合材料具有优异的介电性能且与金属有较高的结合力，适用于制作电子器件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合材料，以重量份计所述复合材料包括40～95份聚对苯二甲酸丁二醇酯、10～40份玻璃纤维和2～30份第二填料；所述玻璃纤维中硼的含量为15～40％，硅含量为60～90％。
本发明提供的复合材料，通过特定种类和含量的玻璃纤维与第二填料复配，不仅降低了所述复合材料的介电损耗和介电常数，也提高了复合材料与金属的结合力，同时使得所述复合材料具有较好的刚韧平衡性，且加工性能好。
优选地，以重量份计所述复合材料包括40～95份聚对苯二甲酸丁二醇酯，例如可以为42份、44份、48份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份等。
优选地，以重量份计所述复合材料包括10～40份玻璃纤维，例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、24份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等。
优选地，以重量份计所述复合材料包括2～30份第二填料，例如可以为4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等。
优选地，所述玻璃纤维中硼含量为15～40％，例如可以为16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％等。
优选地，所述玻璃纤维中硅含量为60～90％，例如可以为62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％等。
本发明中，所述玻璃纤维中硼的含量太少，复合材料的介电性能较差，介电常数和介电损耗较高。
作为本发明优选的技术方案，在23～30℃的条件下，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度为0.1～5dL/g，例如可以为0.2dL/g、0.4dL/g、0.6dL/g、0.8dL/g、1dL/g、1.5dL/g、2dL/g、2.5dL/g、3dL/g、3.5dL/g、4dL/g、4.5dL/g等，进一步优选为0.1～2dL/g。
本发明中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度在苯酚与四氯乙烷的体积比为60:40的混合溶剂中进行测量。
本发明中，通过设计PBT不同的分子量及固有粘度的差别，使得树脂基体能快速填充到处理过的金属孔洞中，并被牢牢束缚在金属纳米孔洞内部，使得树脂基体与金属制件很好的结合在一起。
优选地，所述第二填料包括金属有机框架材料、空心玻璃微珠、空心二氧化硅或分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属有机框架材料的孔径为0.1～20nm，例如可以为0.5nm、1nm、2nm、4nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm等。
本发明中，所述金属有机框架材料的孔径过大，会导致机械性能差，雾孔径会导致介电性能降低。
优选地，所述金属有机框架材料包括ZIF金属有机框架材料、UiO金属有机框架材料或HKUST金属有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述ZIF金属有机框架材料包括ZIF-8。
优选地，所述UiO金属有机框架材料包括UiO-66。
优选地，所述HKUST金属有机框架材料包括HKUST-1。
优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为5～15μm，例如可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等。
优选地，所述空心二氧化硅包括空心纳米二氧化硅。
优选地，所述空心纳米二氧化硅的粒径为0.01～5nm，例如可以为0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm等。
本发明中，所述第二填料选用多孔材料或中空材料时，所述复合材料的综合性能好；进一步选用金属有机框架材料时，所述复合材料的介电性能以及与金属的结合力更为优异。
优选地，以重量份计所述复合材料还包括0.5～5份其它助剂，例如可以为1份、2份、3份、4份、4.5份等。
优选地，所述其它助剂包括抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯类抗氧化剂。
优选地，所述抗氧化剂包括四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇。
优选地，所述润滑剂包括脂肪酸酯类润滑剂和/或氧化聚乙烯蜡。
优选地，所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯。
优选地，所述抗紫外剂包括苯并三唑类抗紫外剂、三嗪类抗紫外剂、二苯甲酮类抗紫外剂或受阻胺类抗紫外剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗紫外剂包括苯并三唑类抗紫外剂。
优选地，所述苯并三唑类抗紫外剂包括UV-531、UVP-327或UV-P中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂和/或金属皂类热稳定剂。
优选地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂。
优选地，所述有机锡类热稳定剂包括马来酸锡盐热稳定剂。
本发明中，所述其它助剂可根据介电的需求需要选择。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和第二填料混合，得到所述复合材料。
优选地，所述混合前包括将聚对苯二甲酸丁二醇酯和玻璃纤维熔融共混，得到复合材料前驱体的步骤。
优选地，所述熔融共混的温度为180～250℃，例如可以为185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃等。
优选地，所述熔融共混的时间为3～40min，例如可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min等。
优选地，所述熔融共混的设备为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～250r/min，例如可以为155r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min等。
优选地，所述熔融共混后还包括挤出、造粒的步骤。
优选地，所述混合的物料还包括抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的温度为200～270℃，例如可以为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等。
优选地，所述混合的时间为3～40min，例如可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min等。
优选地，所述混合的设备为双螺杆挤出机。
优选地，所述混合时的螺杆转速为200～350r/min，例如可以为210r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min等。
优选地，所述混合后还包括挤出、造粒的步骤。
优选地，所述制备方法包括：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯和玻璃纤维在温度为180～250℃的条件下熔融共混3～40min，挤出、造粒，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体与第二填料以及任选的抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂在200～270℃的条件下混合3～40min，挤出、造粒，得到所述复合材料。
第三方面，本发明提供一种电子产品，所述电子产品包括如第一方面所述的复合材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过选用特定种类和含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维和第二填料，使得所述复合材料具有优异的介电性能，并且与金属的结合力高；所述复合材料的介电常数≤4.5，介电损耗≤0.015，与金属的结合力≥16MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中实施例和对比例用到的材料如下：
聚对苯二甲酸丁二醇酯1(PBT1)：实例可具有在23℃至30℃下在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的固有粘度为5dL/g；
聚对苯二甲酸丁二醇酯2(PBT2)：具有在23℃至30℃下在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的固有粘度为1.5dL/g；
玻璃纤维1：硼含量小于15％；
玻璃纤维2：硼含量为15～40％；
金属有机框架材料1(MOFs1)：以硝酸铜和2-氨基对苯二甲酸为原料，采用专利文献CN109776812A中公开的方法制备得到；
金属有机框架材料2(MOFs2)：以氯化锆和对苯二甲酸为原料，采用专利文献CN108499579A中公开的方法制备得到；
纳米二氧化硅1：实心纳米二氧化硅
纳米二氧化硅2：空心纳米二氧化硅
玻璃微珠1：实心玻璃微珠
玻璃微珠2：空心玻璃微珠
实施例1
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括60份PBT2、30份玻璃纤维2和15份MOFs1。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将PBT2和玻璃纤维2在双螺杆挤出机中，温度为200℃，螺杆转速为200r/min的条件下熔融共混10min，经挤出、造粒，得到所述复合材料前躯体；将所述复合材料前驱体与MOFs1在双螺杆挤出机中，温度为220℃，螺杆转速为300r/min的条件下熔融共混10min后，经挤出、造粒，得到所述复合材料。
实施例2
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括40份PBT2、20份玻璃纤维2和5份MOFs2。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括80份PBT2、40份玻璃纤维2和30份纳米二氧化硅2。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括60份PBT2、30份玻璃纤维2和20份玻璃微珠2。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括80份PBT2、30份玻璃纤维2、15份MOFs1、0.5份四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇、0.5份马来酸锡盐热稳定剂、0.5份季戊四醇硬脂酸酯和1份苯并三唑类抗紫外剂(UV-531)。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种复合材料，其与实施例3的区别仅在于，将所述纳米二氧化硅2替换为等重量份的纳米二氧化硅1。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种复合材料，其与实施例4的区别仅在于，将所述玻璃微珠2替换为等重量份的玻璃微珠1。
本实施例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将所述PBT2替换为等重量份的PBT1，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种复合材料，所述复合材料包括60份PBT1和30份玻璃纤维1。
本对比例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将PBT1和玻璃纤维1在双螺杆挤出机中，温度为200℃，螺杆转速为200r/min的条件下熔融共混后，经挤出、造粒，得到所述复合材料。
对比例2
本对比例提供一种复合材料，所述复合材料包括60份PBT2和30份玻璃纤维1。
本对比例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供一种复合材料，所述复合材料包括60份PBT2和30份玻璃纤维2。
本对比例提供一种所述复合材料的制备方法，具体步骤与对比例1相同。
对比例4
本对比例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将所述玻璃纤维2替换为等重量份的玻璃纤维1，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将所述MOFs1替换为等重量份的纳米氧化铝；其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
(1)介电常数：介电常数是在QWED分离柱介电谐振器和Agilent PNA网络分析器上利用IPC-TM-650方法确定的。在2.5GHz下进行测量；
(2)介电损耗：介电损耗是在QWED分离柱介电谐振器和Agilent PNA网络分析器上利用IPC-TM-650方法确定的。在2.5GHz下进行测量；
(3)金属结合力：结合强度是根据用于“塑料-金属组件中粘合界面性能评价(Evaluation of theadhesion interface performance in plastic-metalassemblies)”的ISO 19095的变型来测定的。调整后方法如下：1)通过化学蚀刻工艺对金属部件(铝嵌入物)进行预处理，以在金属表面上产生纳米大小和微米大小的孔；2)在有效处理时间框内，将塑料注射成型到经预处理的铝嵌入物上；3)在标准拉伸测试机上，通过记录成型部件被拉动至断裂点时的力来测量结合力；4)用结合力除以结合面积，以MPa为单位来计算结合强度；
(4)刚性：弯曲模量测试采用ISO 178测试；
(5)韧性：悬臂梁缺口冲击采用ISO 180测试；
(6)熔体流动性：250℃条件下5kg负载测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的复合材料通过选用特定的PBT、玻璃纤维和第二填料，使得所述复合材料具有优异的介电性能；且所述复合材料与金属有较高的结合力。由实施例1～5可以看到，所述复合材料的介电常数为2.8～3.2；介电损耗为0.006～0.01，与金属的结合力为25～27MPa，韧性为11～13KJ/m2，250℃下的熔体流动性为30～35g/10min。
由实施例1和2与实施例3～5比较可知，所述复合材料的配方优选PBT2、玻璃纤维2和金属有机框架材料时，所述复合材料的综合性能最好；由实施例1与实施例6和7比较可知，所述第二填料为实心材料时，所述复合材料的介电性能以及与金属的结合力差；由实施例1与实施例8比较可知，当将PBT2替换为PBT1，所述复合材料的介电性能、与金属的结合力以及加工性都变差；由实施例和对比例1～5比较可知，所述复合材料的配方并非本发明优选的组合时，材料的综合性能差。
综上所述，本发明提供的复合材料通过特定的玻璃纤维和特定种类和含量的第二填料的复配，使得所述复合材料具有优异的介电性能、刚韧平衡性以及加工性；并且可以与金属制件很好的结合在一起，材料颗粒均一，性能稳定；适用于电子线路，天线等手机手表等，同时应用于在通讯行业、电子电气、汽车以及许多高新技术领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，以重量份计所述复合材料包括40～95份聚对苯二甲酸丁二醇酯、10～40份玻璃纤维和2～30份第二填料；
所述玻璃纤维中硼含量为15～40％，硅含量为60～90％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在23～30℃的条件下，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度为0.1～5dL/g，进一步优选为0.1～2dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述第二填料包括金属有机框架材料、空心玻璃微珠、空心二氧化硅或分子筛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属有机框架材料的孔径为0.1～20nm；
优选地，所述金属有机框架材料包括ZIF金属有机框架材料、UiO金属有机框架材料或HKUST金属有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述ZIF金属有机框架材料包括ZIF-8；
优选地，所述UiO金属有机框架材料包括UiO-66；
优选地，所述HKUST金属有机框架材料包括HKUST-1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径为5～15μm；
优选地，所述空心二氧化硅包括空心纳米二氧化硅；
优选地，所述空心纳米二氧化硅的粒径为0.01～5nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合材料，其特征在于，以重量份计所述复合材料还包括0.5～5份其它助剂；
优选地，所述其它助剂包括抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯类抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂包括四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇；
优选地，所述润滑剂包括脂肪酸酯类润滑剂和/或氧化聚乙烯蜡；
优选地，所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯；
优选地，所述抗紫外剂包括苯并三唑类抗紫外剂、三嗪类抗紫外剂、二苯甲酮类抗紫外剂或受阻胺类抗紫外剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗紫外剂包括苯并三唑类抗紫外剂；
优选地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂和/或金属皂类热稳定剂；
优选地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂；
优选地，所述有机锡类热稳定剂包括马来酸锡盐热稳定剂。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和第二填料混合，得到所述复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合前包括将聚对苯二甲酸丁二醇酯和玻璃纤维熔融共混，得到复合材料前驱体的步骤；
优选地，所述熔融共混的温度为180～250℃；
优选地，所述熔融共混的时间为3～40min；
优选地，所述熔融共混的设备为双螺杆挤出机；
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～250r/min；
优选地，所述熔融共混后还包括挤出、造粒的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的温度为200～270℃；
优选地，所述混合的时间为3～40min；
优选地，所述混合的设备为双螺杆挤出机；
优选地，所述混合时的螺杆转速为200～350r/min；
优选地，所述混合后还包括挤出、造粒的步骤。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯和玻璃纤维在温度为180～250℃的条件下熔融共混3～40min，挤出、造粒，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体与第二填料以及任选的抗氧化剂、润滑剂、抗紫外剂或热稳定剂在200～270℃的条件下混合3～40min，挤出、造粒，得到所述复合材料。
10.一种电子产品，其特征在于，所述电子产品包括如权利要求1～5任一项所述的复合材料。
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