CN112961403A - 一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法 - Google Patents

一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法。本发明在加热条件下，采用可回收复合溶剂分解溶解复合材料中的热固性环氧树脂，从而达到分离回收纤维的目的，继而通过减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂。本方法简单易操作，且环境友好；回收得到的纤维表面基本无缺损、可重新利用；用复合溶剂，不添加任何其他催化剂及氧化剂，有效保持了碳纤维的力学性能。

Description

一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法
技术领域
本发明涉及纤维增强热固性环氧树脂复合材料降解回收技术领域，特别涉及一种纤维增强环热固性氧树脂复合材料的回收方法。
背景技术
碳纤维作为高强韧复合材料的增强纤维，随着航空，汽车及风电等行业的高速发展，其需求量也与日俱增。随着碳纤维复合材料的大量应用，其废弃物量也将急剧增加。各行业大量产生的碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应用和发展的突出问题。碳纤维复合材料尤其是碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料，一直是碳纤维回收再利用领域的难题。
CN104232375A一种碳纤维复合材料回收碳纤维的方法；CN104232375A一种低温微波高效处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法；CN111196879A从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法；CN111171313A一种纤维增强复合材料的回收方法；CN105199139A一种碳纤维复合材料回收方法；等专利公开了当前回收碳纤维的相关方法：流化床法,热解法和化学法。前两种方法均需要较高的温度，回收碳纤维的力学性能下降严重。
化学法包括溶剂溶解法、酸硝化法、碱水解法、催化解聚法和氧化降解法等，需要使用高温高压的溶剂(超临界、亚临界或近临界水、甲醇、乙醇、丙醇等)、高浓度强氧化性酸(8-12N的浓硝酸)、强碱、强腐蚀性试剂(苯酚)或强氧化剂等，通过化学反应，将高度交联的有机高分子组份降解，实现纤维增强材料的分离回收。加入硝酸、碱或其他催化剂以及氧化剂等，都对回收碳纤维的力学性能影响严重。
当前溶剂法需要溶剂在超临界及亚临界状态下才能将环氧树脂溶解回收碳纤维，需要高温高压条件，对设备要求极高，难以实现产业化规模的操作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有纤维增强环氧树脂复合材料分离回收技术中存在的诸多问题，本发明提供一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，所述纤维增强环氧树脂复合材料通过可回收溶剂分解溶解热固性环氧树脂，从而分离回收纤维，继而通过减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂，包括如下步骤：
步骤1：将纤维增强复合材料碎片投入到装有可回收溶剂的反应容器中，升温至250～300℃，反应3-10h；可回收溶剂是A组分和B组分的组合；A组分和B组分均为液体；其中：
A组分选自
Figure 494686DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 831733DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 877050DEST_PATH_IMAGE006
中任一种，其中：n为2,3,4,5或6；R、R1、R2或R3独立的选自碳原子1-6的正构烷基、碳原子1-6的异构烷基、环己基、苯基、取代苯基、萘基或取代萘基中任一种；B组分选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤2：冷却，过滤，洗涤，烘干得到高值化的回收纤维；
步骤3：滤液减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂，获得具有优良物化性能的低分子环氧树脂。
本发明中，纤维增强复合材料中的纤维为碳纤维与玻璃纤维。
本发明中，可回收溶剂中，A组分和B组分的体积比在1：0.01~ 1：1之间。
本发明中，可回收溶剂中，A组分和B组分的体积比在1：3~ 3：1之间。
本发明中，步骤1中，反应温度为250-300℃。
本发明中，步骤1中，反应时间为5-10h。
本发明中，步骤1中，纤维增强环氧树脂复合材料和复合溶剂质量比为1:100~1:4。
本发明采用可回收复合溶剂溶解纤维增强环氧树脂复合材料中的热固性环氧树脂，从而分离回收碳纤维，实现资源再利用；和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）纤维回收率可达95％以上，回收得到的纤维表面基本无缺损、不残留杂质，可重新
利用；
（2）采用复合溶剂，不添加任何其他催化剂及氧化剂，有效保持了碳纤维的力学性能；
（3）复合材料中的热固性环氧树脂分解并溶于复合溶剂中，可通过简单的过滤分离获得
碳纤维；
（4）复合溶剂与低分子量环氧树脂可通减压蒸馏分离，复合溶剂直接循环，低分子量环
氧树脂可以作为高分子材料添加剂等再次使用。
附图说明
图1实施例1中的废弃线路板粉末和回收玻璃纤维的SEM图；其中，(a)为废弃线路板粉末；(b)为回收玻璃纤维。
图2为实施例1回收低分子量环氧树脂IR谱图。
图3为实施例2中碳纤维增强材料与回收碳纤维丝的SEM对比图；其中，(a)为碳纤维增强材料；(b)为回收碳纤维丝。
图4为实施例2中的碳纤维的强力试验图结果对比；其中，(a)为碳纤维T300原丝；(b)为回收碳纤维丝。
图5为实施例1回收低分子量环氧树脂IR谱图。
图6为对比例1中回收碳纤维的SEM 图。
图7为对比例2中回收碳纤维的SEM 图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
纤维增强环氧树脂复合材料（PCB粉末） 5g与复合溶剂（乙二醇单甲醚：N，N-二甲基甲酰胺（v/v）=1：1）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至260℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收玻璃纤维。图1为实施例1中的废弃线路板粉末和回收玻璃纤维的SEM图；其中，(a)为废弃线路板粉末；(b)为回收玻璃纤维。结果显示，回收得到的纤维基本无缺损、不残留杂质。图2为实施例1回收低分子量环氧树脂IR谱图。
实施例2
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（乙二醇单丁醚：N，N-二甲基乙酰胺（v/v）=1：2）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至250℃，反应8h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。图3为碳纤维增强材料与回收碳纤维丝的SEM对比图。图4为实施例2中的碳纤维的强力试验图结果对比；其中，(a)为碳纤维原丝；(b)为回收碳纤维丝。结果显示，回收得到的纤维基本无缺损、不残留杂质。图5为实施例1回收低分子量环氧树脂IR谱图。
实施例3
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（乙二醇单甲醚：N-甲基吡咯烷酮（v/v）=1：1）50mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至250℃，反应8h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。
实施例4
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（乙二醇单苯醚：NN-二甲基甲酰胺（v/v）=2：1）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至260℃，反应5h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。
实施例5
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（丙三醇单乙醚：N，N-二甲基甲酰胺（v/v）=1：1）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至280℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。
实施例6
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（环己二醇单甲醚：N，N-二甲基甲酰胺（v/v）=1：1）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至260℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。
实施例7
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与复合溶剂（环己二醇单苯醚：N-甲基吡咯烷酮（v/v）=1：1）100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至280℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。
对比例1
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与溶剂乙二醇单甲醚100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至270℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。回收碳纤维的SEM图见图6。环氧树脂分解不彻底，纤维与环氧树脂不能完全分离。
对比例2
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与溶剂乙二醇单苯醚100mL，置于反应釜中（不搅拌），加热至280℃，反应10h，冷却，过滤，洗涤干燥，获得回收碳纤维。回收碳纤维的SEM图见图7。环氧树脂分解不彻底，纤维与环氧树脂不能完全分离。
对比例3
纤维增强环氧树脂复合材料 5g与溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮 100mL，置于反应烧瓶（沸点较低，温度升高，压力较高，反应釜泄露）中常压回流反应，不能降解环氧树脂，回收纤维。
对比例4
实施条件同实施例10，采用 N，N-二甲基甲酰胺替代1-甲基-2-吡咯烷酮，不能降解环氧树脂，回收纤维。
对比例5
实施条件同实施例10，采用N，N-二甲基乙酰胺替代1-甲基-2-吡咯烷酮，不能降解环氧树脂，回收纤维。
表1碳纤维（T300）原丝及回收纤维拉伸强度及模量
Figure DEST_PATH_IMAGE008
如表1所示，实施例2-7回收得到的碳纤维表面基本无缺损、力学性能保持好，对比例1-2中回收得到的碳纤维与环氧树脂不能分离，不能回收纤维。

Claims (7)

1.一种纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，所述纤维增强环氧树脂复
合材料通过可回收溶剂分解溶解热固性环氧树脂，从而分离回收纤维，继而通过减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂，包括如下步骤：
步骤1：将纤维增强复合材料碎片投入到装有可回收溶剂的反应容器中，升温至250～300℃，反应3-10h；可回收溶剂是A组分和B组分的组合；A组分和B组分均为液体；其中：
A组分选自
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 876492DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
中任一种，其中：n为2,3,4,5或6；R、R1、R2或R3独立的选自碳原子1-6的正构烷基、碳原子1-6的异构烷基、环己基、苯基、取代苯基、萘基或取代萘基中任一种；B组分选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤2：冷却，过滤，洗涤，烘干得到高值化的回收纤维；
步骤3：滤液减压蒸馏回收溶剂及低分子量环氧树脂，获得具有优良物化性能的低分子环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，纤维增强复合材料中的纤维为碳纤维与玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，可回收溶剂中，A组分和B组分的体积比在1：0.01~ 1：1之间。
4.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，可回收溶剂中，A组分和B组分的体积比在1：3~ 3：1之间。
5.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为220-300℃。
6.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，步骤1中，反应时间为5-10h。
7.根据权利要求1所述的纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法，其特征在于，步骤1中，纤维增强环氧树脂复合材料和复合溶剂质量比为1:100~1:4。
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