CN114589196B - 一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎得到破碎料；(2)将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使其中的热固性树脂氧化降解；氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂组成，或由质子性溶剂与非质子溶剂组成；氧化剂为具有氧化性的高价金属盐；(3)对所得反应混合物固液分离，将分离所得液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤(2)循环使用，或将分离所得液相回收使用。本发明可降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，提高回收的纤维增强材料的品质，并能实现回收过程的反应液和氧化剂的循环利用。
Description
技术领域
本发明属于废弃高分子材料回收技术领域，涉及氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法。
背景技术
热固性树脂由于具有质轻高强、电性能优良、耐腐蚀性好等优异性能，广泛应用于风电叶片、电子电器、航空航天以及地坪漆等行业。特别是随着新能源产业成为国家战略新兴产业规划的出台，风电产业迅猛发展。截至2019年底，挂机叶片套数超过13.5万套。风电叶片的设计寿命为20年，多数风电场的风电叶片在使用15年后就开始逐步退役。据不完全统计，2021年退役风电叶片约1～1.5万吨，今后退役风电叶片将会成倍增长。而热固性树脂在风电叶片中约占四分之一。服役结束的风电叶片是废弃热固性树脂的主要来源之一，在生产加工过程中产生的边角料与残次品是废弃热固性树脂的另一个主要来源。然而，热固性树脂废料具有不溶不熔的三维交联网络状结构，不能二次加工，导致其回收难度大，存在着回收效率差、污染严重等问题。目前，废弃热固性树脂主要采用填埋或焚烧的方式处理，粗暴的处理方式会导致水土及大气污染，对可持续发展造成了严重的威胁，有的国家已禁止焚烧并对填埋比例做出了要求。另外，大部分热固性树脂是利用石油、化石原料等不可再生资源为原料制备得到的，因此探索其高效回收方案，对于减少对有限的石油资源的依赖，避免环境中的废物堆积，减少温室气体排放，提高资源利用率、创造潜在经济价值，改善环境以及发展循环经济等方面有重大意义，有利于碳中和目标的实现。
采用物理法回收废弃热固性树脂通常不破坏热固性树脂的化学结构和组成，多是将热固性树脂及其复合物机械粉碎后用作填料。这种回收方法无需分离复合材料中的各组分，成本较低，回收过程较简单，但会产生大量粉尘等污染环境，且会大幅损坏复合材料中高价值纤维的性能，回收物只能用于对材料性能要求较低的领域，应用面窄、经济价值较低。目前普遍认为物理法是一种低值化回收利用的方式，并非热固性树脂的理想回收方法。
相比而言，化学法回收具有较大的灵活性，有望实现热固性树脂的升级回收。通过高温热解制油气的方式，能耗相对较高，设备投资大，因反应不具备选择性而造成了物料难以分离，油品质量差，且因反应温度较高，回收的纤维性能损失较大。化学溶剂解回收法通过化学试剂，如乙二醇、过氧化氢、丙酮、硝酸等单一或混合试剂，与加热加压协同作用，使热固性树脂中的部分化学键断裂，得到单体、低聚物、精细化学品等产物。化学溶剂解回收法主要分为非氧化降解与氧化降解，非氧化降解通常需要在高温高压下才能实现，氧化降解对温度及压力的要求较低，可有效降低能耗。Dang等(Polymer,2005,46,1905–1912)报道了以硝酸作为催化剂，在80℃降解热固性树脂的方法，经过450h的降解可得到60％的降解产物，该方法虽然条件较为温和，但热固性树脂降解产物利用率低，且未考虑反应液的回收再利用问题。CN106366343A公开了环氧树脂固化物的解聚方法和组合物，利用碱金属或碱土金属的卤酸盐对环氧树脂进行降解，尽管可实现以水为主溶剂条件下的常压降解，但对碳纤维的拉伸强度保持率最高仅95％，且卤酸盐会对设备造成较为严重的腐蚀。Susy等(ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,1564-1571)提出采用过氧化氢/乙酸组合物对碳纤维增强环氧树脂进行降解，虽然可基本实现全过程的物料循环，然而危险的过氧化物的使用给其工业化带来了较大的限制。Goh(Journal of Industrial and EngineeringChemistry,96,2021,76–81)报道了以高锰酸钾作为氧化剂对碳纤增强环氧树脂复合材料进行降解的方法，其回收得到的碳纤维的拉伸性能的保持率仅为90.65％，也未考虑反应液后处理及回收问题。CN111995796A公开了一种碳纤维增强复合材料的电降解回收方法，采用电催化氧化使热固性树脂氧化成低分子量热塑性聚合物并快速溶解于溶剂中，从而分离回收碳纤维，其对碳纤维的回收率可达95％。然而，导电是该体系的必要条件，该方法对量大面广的导电性差的玻纤增强复合材料和纯树脂的回收难以发挥作用。CN110527137A公开了一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，利用热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用，将溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂与复合材料混合后进行加热处理，实现了树脂的定向断键降解，最后得到表面树脂残留极少、基本无缺损，纤维强度保留率高达97.1％的纤维。但该方法所需的反应试剂复杂，调节机制也不明晰，不利于实现工业化的应用。因此，建立可温和氧化降解热固性树脂及其复合材料，可实现复合材料中纤维高价值回收、反应液和氧化剂循环再生的低成本回收方法具有重要意义。
发明内容
针对现有废弃热固性树脂及其复合材料回收技术存在的不足，本发明的目的是提供一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，以降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，提高回收的纤维增强材料的品质，并实现回收过程的反应液和氧化剂的循环利用，降低能耗和回收成本，促进回收方法的工业化应用。
对于热固性树脂及其复合材料的降解，关键在于断键，尤其是选择性地断开相对薄弱的化学键。不同于有机小分子的反应，热固性树脂这类体型高分子的降解反应不仅与活化能是否能够达到，即断键反应是否能够发生有关，还与反应过程中的传质效果有关，涉及反应物在反应时与反应液间的作用效果以及降解产物与反应液间的作用效果。我们在研究中发现，在氧化剂存在的条件下，混合溶剂能有效改善反应物及降解产物与反应液间的相互作用，促进反应的正向进行，混合溶剂还能有效降低化学反应的活化能，使得降解反应在较低的温度下即可发生。基于此，我们提出了本发明的技术方案。
本发明提供的温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎，得到破碎料；
(2)将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使热固性树脂或/和热固性树脂复合材料中的树脂氧化降解；
所述氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂混合而成，或者由质子性溶剂与非质子溶剂混合而成；所述氧化剂为具有氧化性的高价金属盐，包括含三价钴、含三价铁、含四价铅、含六价铬或含四价铈的金属盐；
(3)对步骤(2)充分反应所得反应混合物进行固液分离，对分离所得液相进行氧化使液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤(2)作为氧化剂溶液循环使用，或者将分离所得液相回收使用。
上述技术方案的步骤(2)中，所述氧化剂优选为硝酸钴、硝酸铁、高氯酸铁、四乙酸铅、氯化钴、高氯酸钴、氯化铬、重铬酸钾、三氟甲烷磺酸铈、硝酸铈铵以、高氯酸铈及上述盐的水合物中的至少一种。
上述技术方案的步骤(2)中，混合溶剂可由两种或两种以上不同的质子性溶剂混合而成，当混合溶剂由两种不同的质子性溶剂混合而成时，两种质子性溶剂的体积比优选为(0.1～10):1；当混合溶剂由质子性溶剂与非质子性溶剂混合而成时，质子性溶剂与非质子性溶剂的体积比优选为(0.1～10):1。
进一步地，可行的质子性溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸以及苯酚中的至少一种，但不限于以上列举的质子性溶剂；可行的非质子性溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、1,4-二氧六环、硝基甲烷以及四氢呋喃中的至少一种，但不限于以上列举的非质子性溶剂。例如，可行的混合溶剂包括乙腈-水、乙酸乙酯-水、二氯甲烷-水、乙酸-水、乙腈-乙酸、二氯甲烷-甲酸、二氯甲烷-甲酸-水、N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸、乙腈-四氢呋喃-水，以及乙腈-乙酸乙酯-四氢呋喃-水等。
上述技术方案的步骤(2)中，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度优选为0.1mol/L至反应温度下氧化剂在混合溶剂中的饱和浓度。
相对于现有化学降解法，本发明提供的技术方案能降低热固性树脂和热固性树脂复合材料的降解反应条件和加快降解速度。例如，在相同的降解反应温度条件下，本发明的方法可在更短的时间内达到与现有化学降解法相当或更高的降解率。又例如，在相同的降解时间条件下，本发明的方法可在更低的降解反应温度下达到与现有化学降解法相当或更高的降解率。并且，本发明的方法可在室温条件下实现热固性树脂和热固性树脂中的树脂的完全降解，这是现有的化学降解法在室温条件下无法做到的。
上述技术方案的步骤(2)的反应时间与反应温度、混合溶剂的组成、氧化剂的种类及用量等有关，通常，在混合溶剂组成、氧化剂的种类及用量一定的情况下，反应温度越高，反应时间就越短。对于需要降解回收热固性树脂复合材料并高价值回收其中的纤维增强材料的情况而言，应尽可能地采用相对低的反应温度以避免对纤维增强材料的力学性能造成不利影响。本发明的方法可在常压及温和的降解反应温度条件下实现热固性树脂及其复合材料的高效降解，例如，当步骤(2)的反应温度为25～100℃时，反应时间通常为3～24h。当然，本发明步骤(2)的反应温度和反应时间不限于此范围，具体的反应温度和反应时间可根据能耗、热固性树脂或/和热固性树脂复合材料的降解率、以及对回收的纤维增强材料的品质要求等因素综合确定。通常，可控制步骤(2)的反应温在室温至混合溶剂的沸点之间。
上述技术方案的步骤(2)中，对提供反应温度的加热方式没有特别要求，例如，加热方式可以包括微波、超声波以及电加热等，但不限于这些加热方式。
上述技术方案的步骤(2)中，氧化剂溶液的用量应完全将破碎料浸没，优选地，控制破碎料与氧化剂溶液的质量比为1:(1～100)。
上述技术方案的步骤(3)中，之所以对分离所得液相进行氧化或回收，是为了回收利用氧化剂和溶剂，降低生产成本。
上述技术方案的步骤(3)中，对分离所得液相进行氧化的方法可以是电解氧化，电解氧化的操作如下：以固液分离所得液相液作为阳极液，以氧化剂的阴离子对应的酸，或者氧化剂的阴离子对应的盐与强酸的混合水溶液作为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。经电解氧化得到的溶液可直接返回步骤(2)作为氧化剂溶液使用。具体的电解氧化的参数，根据现有技术进行确定即可。
上述技术方案的步骤(3)中，对分离所得液相进行蒸馏，可回收得到溶剂和氧化剂的还原产物，对于回收得到的溶剂，可用于配制混合溶剂，对于回收得到的氧化剂的还原产物，可用于需要还原剂的场所作为还原剂使用，也可将其氧化恢复至氧化态用于步骤(2)配制氧化剂溶液。
上述技术方案的步骤(1)中，将热固性树脂和热固性树脂复合材料破碎成块状或颗粒状均可，破碎之后的尺寸越小，越有利于氧化降解，但破碎成本会随着破碎料尺寸的减小而增加，在实际应用时，破碎料的尺寸根据实际应用需求进行确定即可，通常，破碎料呈颗粒状即可，例如，破碎料可为不超过1cm的颗粒。
上述技术方案中，为了增大破碎料的比表面积进而增强氧化降解反应的传质，步骤(1)可将破碎料预处理之后再进行步骤(2)的操作，预处理是指将破碎料置于合适的溶剂中浸泡以促进破碎料发生溶胀。所述浸泡操作可在室温或加热条件下进行，例如，可将破碎料浸泡于溶剂中微波加热以促进热固性树脂的溶胀。用于预处理的溶剂可选自质子性溶剂与非质子性溶剂中的一种或多种的组合；可行的质子性溶剂包括水、乙醇、甲醇、乙酸、苯酚，可行的非质子性溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯以及四氢呋喃。
上述技术方案中，所述热固性树脂及热固性树脂复合材料的树脂部分为含有C-N键或/和羟基乙基醚结构的高分子，例如，胺固化环氧树脂及其复合材料、多硫化物固化环氧树脂及其复合材料、双马来酰亚胺树脂及其复合材料等。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，通过对降解反应的溶剂体系进行改进，采用混合溶剂代替单一溶剂，并与特定的氧化剂适当配合，可有效降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件、加快降解速度，在常压及温和的温度条件下即可实现热固性树脂及其复合材料的高效降解，对设备没有特殊要求，可有效降低反应能耗，大幅降低成本，为在温和条件下降解回收废弃热固性树脂提供了新的手段，在废弃热固性树脂的回收利用领域具有重要的应用价值。
2.本发明提供的温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，设计了对溶剂和氧化剂的回收与循环使用的步骤，通过对降解反应所得的反应混合物进行固液分离，将分离所得液相通过氧化操作使其中的氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂，即可实现混合溶剂与氧化剂的循环利用，通过对分离所得液相蒸馏，可实现对溶剂和被还原的氧化剂的回收和重复利用，这也有利于降低热固性树脂及其复合材料的回收利用的成本。
3.由于本发明提供的方法可降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，特别是有利于降低降解反应温度，在常压、室温至混合溶剂的沸点之间的温度条件下都可以实现热固性树脂及其复合材料的高效降解，特别是在常压、室温条件下即可实现热固性树脂及其复合材料的降解，因而采用本发明的方法回收热固性树脂复合材料及其中的纤维增强材料时，可有效避免降解反应温度过高对纤维增强材料的力学性能造成的不利影响，进而回收到高品质的纤维增强材料。
附图说明
图1为废旧胺固化环氧树脂降解前后的红外谱图。
图2为废旧胺固化环氧树脂降解后的核磁谱图。
图3为废旧碳纤维增强胺固化环氧树脂回收前后的照片和扫描电镜图。
图4为原始纤维与回收纤维拉伸强度对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
值得说明的是，以下实施例和对比例中：
(1)所用物料的份数均为质量份。
(2)组成混合溶剂的基础溶剂的比例均为体积比。
(3)热固性树脂或热固性树脂复合材料的降解率和回收率的测试和计算方法如下：
将1质量份(质量为m0)热固性树脂或热固性树脂的复合材料投入到10质量份氧化剂溶液中，在一定条件下进行降解反应，反应结束后，将所得固态的降解产物水洗后干燥，投入到20质量份的二甲基亚砜(DMSO)中超声1h，大部分降解产物会溶于DMSO中形成澄清的黄色溶液，证明降解产物为可溶解的线性分子。过滤分离出不能溶于DMSO的部分，同时向所得滤液中加入水等不良溶剂，降解产物会析出，将析出的降解产物干燥后称重记作m1，将不能溶于DMSO的部分用DMSO洗涤后再水洗，于40℃干燥24h，称重记作m2。
降解率(dr)计算公式：dr＝(m0-m2)/m0×100％
回收率(R)计算公式：R＝m1/m0×(1-dr)×100％
(4)采用的废旧热固性树脂及其复合材料是热固性树脂产品达到生命周期后产生的，热固性树脂废料是在生产加工过程中产生的边角料和残次品。
(5)当以氯化钴作为氧化剂时，对反应完分离出降解产物之后的滤液进行电解氧化的操作如下：以过滤得到的滤液为阳极液，以盐酸或者盐酸与氯化钠的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
当以重铬酸钾作为氧化剂时，以高氯酸或盐酸与高氯酸钠的水溶液作为阴极液，电解氧化的操作同上。当以硝酸铈铵作为氧化剂时，以硝酸或硝酸与硝酸铵的水溶液作为阴极液，电解氧化的操作同上。
实施例1
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于5份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为75.5％，回收率为90.7％。
本实施例中，废旧胺固化环氧树脂在降解前后的红外谱图如图1所示，废旧胺固化环氧树脂在降解后的核磁谱图如图2所示。
实施例2
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在超声波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为68.9％，回收率为90.3％。
实施例3
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为66.5％，回收率为89.7％。
实施例4
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的氯化钴的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于25℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为63.5％，回收率为90.6％。
实施例5
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于50℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，降解率为76.5％，回收率为93.7％。对所得滤液进行如下的电解氧化的操作：
以滤液为阳极液，以盐酸或者盐酸与氯化钠的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为73.8％，回收率为88.5％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在72％左右，回收率稳定在88％左右。
实施例6
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:5，在电加热下于50℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为63.2％，回收率为89.7％。
实施例7
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:10，在电加热下于50℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为62.5％，回收率为92.9％。
实施例8
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为5:1，在电加热下于50℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为68.5％，回收率为85.7％。
实施例9
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为10:1，在电加热下于50℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为70.5％，回收率为79.7％。
实施例10
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于5份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-乙酸溶液，乙腈与乙酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为85.5％，回收率为85.7％。
实施例11
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与水的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.5％，回收率为86.7％。
实施例12
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为85.9％，回收率为86.7％。
实施例15
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的重铬酸钾的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为82.5％，回收率为87.7％。
实施例16
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的重铬酸钾的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，降解率为83.5％，回收率为93.7％。对所得滤液进行如下的电解氧化操作：
以滤液为阳极液，以重铬酸或者盐酸与高氯酸钠的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为82.8％，回收率为88.5％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在82％左右，回收率稳定在88％左右。
实施例17
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于25℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.7％，回收率为82.7％。
实施例18
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的二氯甲烷-甲酸-水溶液，二氯甲烷、甲酸与水的体积比为1:1:1，在电加热下于25℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为87.7％，回收率为89.7％。
实施例19
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.5％，回收率为88.7％。
实施例20
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与甲酸的体积比为9:1:1，在电加热下于100℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为66.5％，回收率为77.7％。
实施例21
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:9:1，在电加热下于100℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为68.5％，回收率为75.3％。
实施例22
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在微波加热下于25℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为88.9％，回收率为96.3％。
实施例23
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，降解率为95.1％，回收率为96.7％。对所得滤液进行如下的电解氧化操作：
以滤液为阳极液，以硝酸或硝酸与硝酸铵的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为94.8％，回收率为90.5％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在94％左右，回收率稳定在90％左右。
实施例24
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:2，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为88.5％，回收率为87.6％。
实施例25
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:3，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.5％，回收率为90.6％。
实施例26
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:4，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为83.5％，回收率为92.6％。
实施例27
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:10，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为70.3％，回收率为93.6％。
实施例28
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为2:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为94.3％，回收率为87.6％。
实施例29
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为3:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为95.3％，回收率为86.5％。
实施例30
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为4:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为87.5％，回收率为83.6％。
实施例31
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为10:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.3％，回收率为81.3％。
实施例32
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙腈-四氢呋喃-水溶液，水、乙腈及四氢呋喃的体积比为2:1:4，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为88.2％，回收率为84.6％。
实施例33
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙腈-乙酸乙酯-四氢呋喃-水溶液，乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃与水的体积比为1:1:1:1，在电加热下于60℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为87.5％，回收率为85.6％。
实施例34
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的硝酸铈铵的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为93.5％，回收率为92.7％。
实施例35
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的硝酸铈铵的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为84.5％。回收率为88.7％。
实施例36
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为96.5％，回收率为90.7％。
实施例37
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为10:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为74.5％，回收率为82.7％。
实施例38
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:10，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.5％，回收率为80.3％。
实施例39
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为92.5％，回收率为90.6％。
实施例40
将废旧碳纤增强胺固化环氧树脂破碎得到破碎料，将破碎料在120℃的N-甲基吡咯烷酮中浸泡3h进行预处理，过滤，用水洗涤、烘干，将过滤所得滤液回收利用。将浸泡、洗涤、烘干后的破碎料1份浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于70℃反应24h，过滤分离出降解产物及碳纤维，测试降解率和回收率，树脂的降解率为95.1％，回收率为92.7％。对所得滤液进行如下的电解氧化操作：
以滤液为阳极液，以硝酸或硝酸与硝酸铵的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为94.8％，回收率为96.5％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在94％左右，回收率稳定在92％左右。
图3的(A)(B)(C)图分别是预处理前、预处理后的废旧碳纤增强胺固化环氧树脂以及降解后回收到的纤维的照片和扫描电镜图。对原始纤维与通过本实施例回收的纤维进行拉伸强度测试，结果如图4所示，其中的回收纤维1代表本实施例回收的纤维，通过本实施例的方法回收得到的碳纤维的拉伸强度的保持率高达98.23％。
实施例41
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.5％，回收率为90.7％。
实施例42
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在超声波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为74.9％，回收率为93.7％。
实施例43
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为74.5％，回收率为92.7％。
实施例44
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的氯化钴的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为71.5％，回收率为92.7％。
实施例45
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为74.5％，回收率为90.7％。
实施例46
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-乙酸溶液，乙腈与乙酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为73.5％，回收率为92.7％。
实施例47
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为69.5％，回收率为86.7％。
实施例48
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为88.9％，回收率为92.7％。
实施例49
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在超声波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为87.5％，回收率为91.7％。
实施例50
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为85.1％，回收率为90.7％。
实施例51
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的重铬酸钾的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为84.5％，回收率为91.7％。
实施例52
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为85.5％，回收率为90.5％。
实施例53
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.7％，回收率为90.1％。
实施例54
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为72.5％，回收率为88.7％。
实施例55
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在微波加热下于25℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.9％，回收率为89.3％。
实施例56
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的硝酸铈铵的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为91.5％，回收率为90.7％。
实施例57
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的硝酸铈铵的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为93.5％，回收率为89.7％。
实施例58
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为92.5％。回收率为89.3％。
实施例59
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为96.5％，回收率为89.6％。
实施例60
将废旧碳纤增强多硫化物固化环氧树脂破碎得到破碎料，将破碎料在120℃的N-甲基吡咯烷酮中浸泡3h进行预处理，过滤，用水洗涤、烘干，将过滤所得滤液回收利用。将浸泡、洗涤、烘干后的破碎料1份浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于25℃反应24h，过滤分离出降解产物及碳纤维，测试降解率和回收率，树脂降解率为93.1％，回收率为91.7％。对所得滤液进行如下的电解氧化操作：
以滤液为阳极液，以硝酸或硝酸与硝酸铵的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为92.8％，回收率为93.5％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在91％左右，回收率稳定在93％左右。
对原始纤维与通过本实施例回收的纤维进行拉伸强度测试，结果如图4所示，其中的回收纤维2代表本实施例回收的纤维，通过本实施例的方法回收得到的碳纤维的拉伸强度的保持率高达97.45％。
实施例61
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为66.5％，回收率为90.6％。
实施例62
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在超声波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为64.9％。回收率为91.2％。
实施例63
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为64.5％，回收率为89.6％。
实施例64
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的氯化钴的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为61.5％，回收率为93.6％。
实施例65
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的氯化钴的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为64.5％，回收率为92.4％。
实施例66
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为63.5％。回收率为92.3％。
实施例67
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为69.5％，回收率为76.6％。
实施例68
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的乙腈-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为73.1％，回收率为92.6％。
实施例69
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的重铬酸钾的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为74.5％，回收率为90.6％。
实施例70
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的重铬酸钾的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为75.5％，回收率为89.3％。
实施例71
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.6％，回收率为85.6％。
实施例72
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应3h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为62.5％，回收率为77.6％。
实施例73
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于25℃反应6h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为76.9％，回收率为96.3％。
实施例74
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.5mol/L的硝酸铈铵的二氯甲烷-水溶液，二氯甲烷与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为81.5％，回收率为94.6％。
实施例75
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于100份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是0.1mol/L的硝酸铈铵的乙酸-水溶液，乙酸与水的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为83.5％，回收率为92.6％。
实施例76
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的二氯甲烷-甲酸溶液，二氯甲烷与甲酸的体积比为1:1，在电加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为82.5％，回收率为88.6％。
实施例77
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃-甲酸溶液，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸的体积比为1:1:3，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率和回收率，对所得滤液进行电解氧化操作，经电解氧化后的阳极液继续用于降解反应。
本实施例的降解率为86.5％。回收率为90.6％。
实施例78
将废旧碳纤增强双马来酰亚胺树脂破碎得到破碎料，将破碎料在120℃的N-甲基吡咯烷酮中浸泡3h进行预处理，过滤，用水洗涤、烘干，将过滤所得滤液回收利用。将浸泡、洗涤、烘干后的破碎料1份浸没于1份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物及碳纤维，测试降解率和回收率，树脂降解率为83.5％，回收率为72.1％。对所得滤液进行如下的电解氧化操作：
以滤液为阳极液，以硝酸或硝酸与硝酸铵的水溶液为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，以惰性电极为阴、阳电极，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
经电解氧化后的阳极液继续作为氧化剂溶剂，重复上述降解操作一次，测试发现降解率为81.1％，回收率为73.3％。再次将过滤分离的滤液进行上述电解氧化操作并循环用于上述降解操作，测试发现，降解率基本稳定在80％左右，回收率稳定在73％左右。
对原始纤维与通过本实施例回收的纤维进行拉伸强度测试，结果如图4所示，其中的回收纤维3代表本实施例回收的纤维，通过本实施例的方法回收得到的碳纤维的拉伸强度的保持率高达97.09％。
对比例1
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化亚钴的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率仅为1.5％。
对比例2
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为23.7％。
对比例3
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为40.8％。
对比例4
将废旧胺固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为49.8％。
对比例5
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化亚钴的乙酸乙酯-水溶液，乙腈与水的体积比为1:1，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率仅为0.5％。
对比例6
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为16.3％。
对比例7
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为30.6％。
对比例8
将废旧多硫化物固化环氧树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为40.5％。
对比例9
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化亚钴的乙酸乙酯-水溶液，乙酸乙酯与水的体积比为1:1，在电加热下于100℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率仅为0.5％。
对比例10
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和氯化钴的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为15.6％。
对比例11
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和重铬酸钾的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为35.8％。
对比例12
将废旧双马来酰亚胺树脂破碎成颗粒状，得到破碎料。将1份破碎料浸没于10份氧化剂溶液中，氧化剂溶液是饱和硝酸铈铵的水溶液，在微波加热下于40℃反应24h，过滤分离出降解产物，测试降解率，结果发现降解率为38.3％。
结合对比例1～12及前述实施例可知，本发明的方法对热固性树脂及其复合材料的降解，需要依赖于特定的氧化剂与混合溶剂的配合，将适当的混合溶剂与氧化剂配合，可以有效降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，提高降解速度和降解率。
Claims (9)
1.一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎，得到破碎料；
（2）将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使热固性树脂或/和热固性树脂复合材料中的树脂氧化降解；控制该步骤的反应温度在室温至混合溶剂的沸点之间；
所述氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂混合而成，或者由质子性溶剂与非质子溶剂混合而成；所述氧化剂为具有氧化性的高价金属盐，包括含三价钴、含四价铅、含六价铬或含四价铈的金属盐；
（3）对步骤（2）充分反应所得反应混合物进行固液分离，对分离所得液相进行氧化使液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤（2）作为氧化剂溶液循环使用，或者将分离所得液相回收使用。
2.根据权利要求1所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化剂为四乙酸铅、重铬酸钾、三氟甲烷磺酸铈、硝酸铈铵以及高氯酸铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，混合溶剂由两种不同的质子性溶剂混合而成，两种质子性溶剂的体积比为（0.1~10）:1；当混合溶剂由质子性溶剂与非质子性溶剂混合而成时，质子性溶剂与非质子性溶剂的体积比为（0.1~10）:1。
4.根据权利要求3所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，所述质子性溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸以及苯酚中的至少一种，所述非质子性溶剂包括丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、1,4-二氧六环、硝基甲烷以及四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化剂溶液中，氧化剂的浓度为0.1 mol/L至反应温度下氧化剂在混合溶剂中的饱和浓度。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制破碎料与氧化剂溶液的质量比为1: （1~100）。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中的氧化操作如下：以固液分离所得液相液作为阳极液，以氧化剂的阴离子对应的酸，或者氧化剂的阴离子对应的盐与强酸的混合水溶液作为阴极液，控制阳极液与阴极液中的离子浓度一致，将阳极液和阴极液分别加入带隔膜的电解槽的阳极槽和阴极槽中，通过电解使阳极液中氧化剂的还原产物被氧化恢复成氧化剂。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）将破碎料预处理之后再进行步骤（2）的操作，预处理是指将破碎料置于溶剂中浸泡使破碎料发生溶胀。
9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，所述热固性树脂及热固性树脂复合材料的树脂部分为含有C-N键或/和羟基乙基醚结构的高分子。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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