PL174545B1

PL174545B1 - Sposób zwiększania poziomu alfa-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej

Info

Publication number: PL174545B1
Application number: PL94314007A
Authority: PL
Inventors: Thomas J. Hairston
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1998-08-31
Also published as: EP0724605A1; USH1439H; PL314007A1; BR9407843A; AU6298094A; JPH09503809A; TW293828B; WO1995011266A1; CA2174427A1; KR960704958A

Abstract

1. Sposób zwiekszania poziomu a -glikolu w cieklej zywicy epoksydowej przez reakcje cieklej zywicy epoksydowej i wody, w podwyzszonej temperaturze, w celu zhy- drolizowania grup epoksydowych do grup a-glikolowych, znamienny tym, ze: tempera- tura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 czesci wagowych wody na 100 czesci wagowych zywicy, przy czym dopuszcza sie obecnosc w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jed- nego lub wiecej z nastepujacych zwiazków: kwasów organicznych, dikwasów organicz- nych, zwiazków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli. PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy dziedziny wytwarzania żywic epoksydowych.

Ciekłe żywice epoksydowe zwykle wytwarza się przez reakcję fenolu diwodorotlenowego, takiego jak bisfenol A, z nadmiarem epichloroycohydryny w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu. Niezużytą epichlorowcohżdrżnę i katalizator zwykle zawraca się do reakcji, patrz np. Wang i in., patent USA nr 4,499,255 (12 lutego 1985) i Massingill, patent USA nr 4,313,886 (2 lutego 1982). Wytworzona żywica zwykle zawiera gównie eter dialiyżdylgwż fenolu dtwodorotlenowego i w mniejszej ilości oligomer i/lub żywicę zakończoną grupami «-glikolowymi.

Fenol diwodgrotlenoyy i eter digliyżdclgyy korzystnie przedstawione są wzorem 1:

OH

-Ar· •OCR2CRCR2O-Ar(1)

174 545 w którym Ar oznacza grupę aromatyczną, każdy Q oznacza grupę hydroksylową, gdy wzór przedstawia fenol diwodorotlenowy, a gdy wzór 1 określa żywicę epoksydową

Q oznacza resztę eteru o wzorze 2 z\

-0CR₂CR-CR₂ (2) każdy R oznacza atom wodoru, chlorowca lub niższą grupę alkilową, n oznacza liczbę powtarzających się jednostek i zwykle dla ciekłej żywicy epoksydowej wynosi 0,1 do 0,2.

Zwykle podczas tego procesu mały procent reszt eteru glicydylowego (Q) ulega hydrolizie i powstają grupy α-glikolowe, które korzystnie przedstawione są wzorem (3):

OH OH

-OCR₂CR-cr₂ (3)

W wielu zastosowaniach żywica powinna zawierać tylko bardzo małą ilość α-glikolu. Po pierwsze, żywice, które zawierają więcej niż 2% α-glikolu trudno się przemywa po wytworzeniu, ponieważ podczas wymywania wodą zanieczyszczeń, żywice tworzą emulsję. Po wtóre, żywice które zawierają bardzo mało α-glikolu mają doskonałe właściwości w wielu zastosowaniach, takie jak wysoka temperatura zeszklenia w laminatach elektrycznych. Zatem, często trzeba uzyskać ciekłą żywicę epoksydową, która zawiera bardzo małą ilość α-glikolu. Można to łatwo osiągnąć usuwając produkty hydrolizy epichlorowcohydryny przed zawróceniem jej do reaktora.

Z drugiej strony, w kilku zastosowaniach często potrzebne są żywice z nieco wyższą zawartością żywicy z jedną grupą α-glikolową (w których jeden Q oznacza resztę eteru glicydylowego o wzorze (2), a drugi oznacza resztę α-glikolu o wzorze (3). Mała ilość żywicy mono-α-glikolowej znacznie przyspiesza utwardzanie ciekłej żywicy epoksydowej z użyciem katalizatora aminowego. Ponadto, żywice, które zawierają umiarkowaną ilość żywicy mono-α-glikolowej lepiej współdziałają z czynnikami tiksotropowymi i modyfikatorami płynięcia. Zatem dla pewnych zastosowań potrzebne jest zwiększenie zawartości żywicy mono-α-glikolowej w ciekłej żywicy epoksydowej, która zawiera jej bardzo mało. Jednak żywice bis-a-^Lkolowe (w których oba Q oznaczają reszty α-glikolowe o wzorze (3)) są niepożądane i korzystnie zawartość ich powinna być minimalna.

Znane jest dodawanie zhydrolizowanych żywic epoksydowych do żywicy niezhydrolizowanej i wytwarzanie w ten sposób mieszaniny zawierającej żądane ilości reszt α-glikolowych. W opisie patentowym USA nr 3,632,836 Walker opisuje hydrolizę żywic epoksydowych w rozcieńczonym wodnym roztworze z katalizatorem kwasowym w temperaturze 50°C do 374°C. W opisie patentowym USA nr 4,404,335 (Cavitt, 13 września 1983) opisana jest hydroliza żywic epoksydowych wodą bez organicznego rozpuszczalnika ale z katalizatorem, który zawiera kwas dikarboksylowy (taki jak kwas szczawiowy) i związek fosfoniowy.

Znane procesy mają jednak wady, które uniemożliwiają stosowanie ich w produkcji masowej dużych ilości ciekłej żywicy epoksydowej zawierającej umiarkowaną ilość α glikolu. Po pierwsze w procesach tych stosuje się rozpuszczalniki i katalizatory, które przed sprzedażą lub stosowaniem żywicy muszą być z niej usunięte. Po wtóre w procesach tych powstają duże ilości żywicy bis-a-glikolowej obok mono-a-glikolowej.

Potrzebny jest proces, który pozwoliłby na umiarkowane zwiększenie zawartości żywicy mono-a-glikolowej w żywicy epoksydowej do żądanego poziomu i nie wykazywałby powyższych wad.

174 544

W cytowanym powyżej opisie patentowym USA nr 4 404 335 przedstawiono porównawcze przykłady ilustrujące sposób prowadzenia hydrolizy żywicy epoksydowej w obecności tylko jednego z dwóch wymienionych katalizatorów: kwasu dikarboksylowego lub związku fosfoniowego. Okazało się, że hydroliza nie zachodzi, gdy zmniejsza się liczba katalizatorów.

Tymczasem nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można prowadzić hydrolizę ciekłej żywicy epoksydowej za pomocą wody bez udziału organicznego rozpuszczalnika i katalizatora.

Według niniejszego wynalazku sposób, w którym mieszaninę ciekłej żywicy epoksydowej i wody poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze w celu zhydrolizowania grup epoksydowych do grup α-glikolowych, charakteryzuje się tym, że temperatura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 części wagowych wody na 100 części wagowych żywicy, przy czym dopuszcza się obecność w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jednego lub więcej z następujących związków: kwasów organicznych, dikwasów organicznych, związków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli.

Dopuszczalne ilości rozpuszczalnika lub katalizatora są tak minimalne, że w ogóle nie mają wpływu na przebieg reakcji i związane są ze śladowymi ilościami ewentualnych zanieczyszczeń.

Części i procenty korzystnie oznacza się za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, jak opisano w przykładzie 1.

Sposób ma kilka zalet w porównaniu ze stanem techniki. Można go prowadzić metodą ciągłą lub okresową. Łatwo można wytworzyć żywicę epoksydową, która zawiera potrzebne w przemysłowym zastosowaniu poziomy żywicy mono-a-glikolowej. W procesie powstaje niewiele lub nie powstaje w ogóle żywica bis-a-glikolowa. Nie stosuje się katalizatora, zatem po zakończeniu reakcji trzeba tylko oddzielić wodę. Żywicę można stosować tam, gdzie zwykle stosuje się żywice termoutwardzalne, np. jako kleje i powłoki.

W sposobie według wynalazku stosuje się ciekłą żywicę epoksydową. Odpowiednie żywice i sposoby ich wytwarzania są już opisane w literaturze. Nieoligomeryczna żywica zawiera grupę aromatyczną (Ar) wiążącą dwie reszty eteru glicydylowego (Q) jak przedstawiono wzorem 1. Grupa aromatyczna zawiera pierścień aromatyczny lub resztę zawierającą dwa skondensowane lub nieskondensowane pierścienie aromatyczne. Aromatyczne pierścienie korzystnie są karbocykliczne. Mogą zawierać podstawniki, które nie zakłócają procesu wytwarzania lub stosowania żywicy, takie jak niższe (Ct do C6) grupy alkilowe, atomy chlorowców lub grupy alkoksylowe, ale korzystnie są niepodstawione. Nieskondensowane pierścienie mogą być związane wiązaniem lub poprzez dwuwartościową resztę, która nie zakłóca procesu wytwarzania i stosowania żywicy. Przykłady dwuwartościowych reszt obejmują atom Tlenu, niższą grupę węglowodorową, chlorowcowaną niższą grupę węglowodorową, grupę ketonową i fluorenową. Grupy węglowodorowe korzystnie stanowią grupy alkilenowe. Dwuwartościową resztą korzystnie jest reszta metylenowa lub izopropylenowa, najkorzystniej izopropylenowa. Każda reszta Ar najkorzystniej oznacza 2,2-bis(p-fenyleno)izopropyliden, który ewentualnie zawiera podstawniki metylowe lub chlorowce związane z pierścieniami fenylenowymi.

Każdy R we wzorach 1, 2 i 3 korzystnie oznacza wodór.

Jak wyjaśniono uprzednio, ciekła żywica epoksydowa na początku reakcji zwykle zawiera małe ilości oligomeru i żywic zawierających grupy α-glikolowe. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 70-100% wag. eteru diglicydylowego fenolu diwodorotlenowego, bardziej korzystnie 80-90% wag., a najkorzystniej 85% wag. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 0-30% wag. oligomeru, bardziej korzystnie 10-20% wag., a najkorzystniej 15% wag. Oligomery korzystnie przedstawione są wzorem 1, w którym n stanowi 0 lub więcej. Średnio n stanowi korzystnie 0 do 0,2, bardziej korzystnie 0,10 do 0,15, a najkorzystniej 0,12.

Sposób można wykorzystać do żywic, w których zawartość α-glikolu jest na poziomie niskim, umiarkowanym lub wysokim, ale proces jest najbardziej użyteczny w odniesieniu do żywic, które zawierają stosunkowo mało α-glikolu. Wyjściowa ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 0 do 2% wag. żywicy zawierającej grupy α-glikolowe, bardziej korzystnie 0-1% wag., a najkorzystniej 0-0,5% wag. Ilość grup α-glikolowych w żywic korzystnie nie jest większa niż 1% równoważn. ilości reszt eteru glicydylowego, bardziej korzystnie nie większa niż 0,5, a najkorzystniej nie większa niż 0,3% równoważn.

Ciekła żywca epoksydowa może zawierać niewielkie ilości zanieczyszczeń z poprzednich etapów. Niektóre zanieczyszczenia, takie jak epichlorowcohydryny, kwasy oraz metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych i ich sole, mogą powodować sieciowanie podczas hydrolizy. Te zanieczyszczenia powinny być absolutnie usunięte. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera poniżej 100 ppm tych zanieczyszczeń, bardziej korzystnie mniej niż 50 ppm, bardziej korzystnie poniżej 25 ppm, a najkorzystniej poniżej około 10 ppm. Na przykład, ciekła żywca epoksydowa korzystnie zawiera nie więcej niż 5 ppm sodu, 6 ppm nieorganicznego chlorku i 10 ppm epichlorohydryny. Optymalnie, ciekła żywica epoksydowa zawiera 0 ppm tych zanieczyszczeń.

Inne zanieczyszczenia, takie jak zwykłe rozpuszczalniki organiczne, nie promują sieciowania w takim samym stopniu, wobec czego, aczkolwiek nie są pożądane, nie muszą być tak bezwzględnie usuwane. Przykładami zwykłych rozpuszczalników, które objęte są tą kategorią zanieczyszczeń, są aromatyczne i polarne rozpuszczalniki organiczne, które są ciekłe w 25°C, takie jak toluen, ksylen, ketony, glikole i etery alkilowe i etery glikoli oraz alkohole. Ciekłe żywice epoksydowe korzystnie zawierają nie więcej niż około 1% wag. takich zanieczyszczeń, bardziej korzystnie nie więcej niż 0,5% wag., a najkorzystniej nie więcej niż 0,1% wag.

Korzystne żywice są dostępne w handlu z firmy The Dow Chemical Company i są oznaczane znakiem towarowym D.E.R. ™ 330 i D.E.R.™ 383 (znak towarowy The Dow Chemical Company). Można je także wytworzyć sposobami opisanymi uprzednio.

Temperatura reakcji korzystnie wynosi co najmniej 145°C, a bardziej korzystnie co najmniej 165°C. Temperatura korzystnie nie jest wyższa niż 180°C, a bardziej korzystnie nie wyższa niż 175°C. Żywicę kontaktuje się z wodą albo przed albo po ogrzewaniu. Żywicę korzystnie ogrzewa się do temperatury reakcji przed kontaktowaniem jej z wodą. Nie jest to istotne, czy wodę dodaje się do reaktora jako ciekłą wodę, czy w postaci pary. Korzystnie wodę dodaje się w postaci pary. Stosunek wody do żywicy korzystnie wynosi co najmniej 0,5 phr wody, bardziej korzystnie co najmniej 1 phr wody i najkorzystniej co najmniej 2 phr wody (phr oznacza na 100 części wagowych żywicy epoksydowej). Stosunek wody do żywicy epoksydowej korzystnie jest nie większy niż 8 phr i bardziej korzystnie nie większy niż 5 phr.

Ciśnienie podczas reakcji nie jest krytyczne dopóki reagenty pozostają we wzajemnym kontakcie. Ciśnienie korzystnie jest co najmniej zbliżone do ciśnienia pary wody w temperaturze reakcji, aby utrzymać wodę w mieszaninie reakcyjnej. Przy korzystnych warunkach reakcji ciśnienie korzystnie wynosi co najmniej 260 kPa, a bardziej korzystnie co najmniej 680 kPa. Ciśnienie korzystnie nie jest wyższe niż 7 MPa, a bardziej korzystnie nie wyższe niż 1,8 MPa. Atmosfera nie jest krytyczna dopóki nie zakłóca zasadniczo reakcji. Korzystnie jest to atmosfera obojętna taka jak atmosfera azotu, helu lub argonu, chociaż można także stosować powietrze lub usunąć z reaktor nieskraplające się gazy.

Czas reakcji nie jest krytyczny dopóki reakcja przebiega aż do uzyskania żądanego poziomu grup α-glikolowych. Optymalny czas może zmieniać się w zależności od warunków reakcji, ilości α-glikolu w wyjściowej ciekłej żywicy epoksydowej i żądanej ilości w końcowym produkcie. W korzystnych warunkach czas reakcji lub przebywania w reaktorze wynosi co najmniej 0,5 godziny, bardziej korzystnie co najmniej 1 godzinę

174 545 i najkorzystniej co najmniej 2 godziny; czas reakcji lub przebywania w reaktorze korzystnie jest nie wyższy niż 8 godzin, bardziej korzystnie nie wyższy niż 6 godzin, a najkorzystniej nie wyższy niż 4 godziny. Korzystnie reakcję prowadzi się nie dłużej niż 8 godzin aby ograniczyć powstawanie żywicy bis-«-glikolowej.

Reakcja zachodzi zasadniczo bez katalizatora hydrolizy i bez rozpuszczalników. Oznacza to, że celowo nie powinno się dodawać do mieszaniny reakcyjnej znaczących ilości katalizatora i rozpuszczalnika. Katalizatory hydrolizy, których nie powinno się dodawać, obejmują kwasy, dikwasy organiczne, związki fosfoniowe, metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych lub ich sole. Zwykłe rozpuszczalniki, które nie powinny być dodawane, obejmują aromatyczne i polarne rozpuszczalniki organiczne, jak uprzednio opisane.

Po zakończeniu reakcji nieprzereagowaną wodę korzystnie usuwa się zwykłymi metodami, takimi jak destylacja rzutowa i/lub suszenie na powietrzu lub odpędzanie. Destylacja rzutowa korzystnie przebiega w temperaturach zbliżonych do temperatury reakcji i pod ciśnieniem atmosferycznych lub obniżonym. Następnie żywicę korzystnie oziębia się do temperatury poniżej 80°C przed przechowywaniem.

Żywica, która stanowi produkt końcowy, korzystnie zawiera co najmniej 1% wag. żywicy z jedną grupą α-glikolową, bardziej korzystnie co najmniej 2% wag., a najkorzystniej co najmniej 4% wag. Korzystnie zawartość ta jest nie wyższa niż 8% wag., bardziej korzystnie nie wyższa niż 7% wag., a najkorzystniej nie wyższa niż 6% wag. Stosunek reszt α-glikolowych do reszt eteru glicydylowego korzystnie wynosi co najmniej 0,5% równoważn., bardziej korzystnie co najmniej 1% równoważn. i najkorzystniej co najmniej 2% równoważn. Stosunek ten korzystnie nie jest wyższy 4% równoważn., bardziej korzystnie nie wyższy niż 3,5% równoważn., a najkorzystniej nie wyższy niż 3% równoważn.

Reakcja korzystnie zwiększa zawartość mono-«-glikolowej postaci w żywicy co najmniej do 1% wag., bardziej korzystnie co najmniej do 2% wag., a najkorzystniej co najmniej do 4% wag. Korzystnie zwiększa zawartość mono^-glikolowej postaci w ciekłej żywicy epoksydowej nie więcej niż do 8% wag., a bardziej korzystnie nie więcej niż do 6% wag. Reakcja korzystnie zwiększa stosunek reszt α-glikolowych do reszt eteru glicydylowego co najmniej do 0,5% równoważn., bardziej korzystnie co najmniej do 1% równoważn. i najkorzystniej co najmniej do 2% równoważn. i korzystnie nie więcej niż do 4%, bardziej korzystnie nie więcej niż do 3% równoważn.

Dodatkową zaletą niniejszego wynalazku jest zmniejszona do minimum ilość żywicy z dwiema grupami α-glikolowymi w korzystnych warunkach. Końcowa żywica korzystnie zawiera nie więcej niż 1% wag. żywicy bis^-glikolowej, bardziej korzystnie nie więcej niż 0,5% wag., a najkorzystniej nie więcej niż 0,1% wag.

Żywicę - produkt końcowy można stosować w zwykłym celu, tam gdzie stosuje się żywice epoksydowe, a więc jako kleje, powłoki i żywice matryce w kompozytach.

Przykłady robocze. Następujące przykłady tylko ilustrują wynalazek. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.

Przykład 1. Do 2 l reaktora ciśnieniwego z mieszaniem załadowano 1000 g ciekłej żywicy epoksydowej zawierającej 80,28% eteru diglicydylowego bisfenolu A i 0,4% mono^-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A. Pozostałość ciekłej żywicy epoksydowej stanowiły oligomery eteru diglicydylowego bisfenolu A (wyłączywszy śladowe zanieczyszczenia). Reaktor przedmuchano azotem aby usunąć powietrze i ogrzano do 180°C. Do reaktora dodano 50 g dejonizowanej wody, uważając aby nie wprowadzić powietrza. Reaktor oziębiono do 172°C i reakcję prowadzono dalej w 172°C mieszając przez 30 minut. Pobrano próbkę produktu reakcji i analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) stosując kolumnę DUPONT ZORBAX ODS™, detektor UV o długości fali 254 nm i mieszaninę acetonitrylu i wody jako eluent. Stwierdzono, że próbka zawiera 78,95% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 1,72% wag. mono-α-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.

174 545

Przykład 2. Powtórzono sposób według przykładu 1, z tą różnicą, że reaktor podczas reakcji ochłodzono do 171°C i reakcję prowadzono dalej przez 60 minut. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 77,81% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 3,06% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.

Przykład 3. Powtórzono reakcję według przykładu 1 z tą różnicą, że temperatura podczas reakcji wynosiła 169°C i reakcję prowadzono przez 120 minut. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 75,64% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 5,52% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.

Przykład 4. Powtórzono reakcję według przykładu 3. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 74,78% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 4,88% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zwiększania poziomu α-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej przez reakcję ciekłej żywicy epoksydowej i wody, w podwyższonej temperaturze, w celu zhydrolizowania grup epoksydowych do grup «-glikolowych, znamienny tym, że: temperatura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 części wagowych wody na 100 części wagowych żywicy, przy czym dopuszcza się obecność w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jednego lub więcej z następujących związków: kwasów organicznych, dikwasów organicznych, związków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekła żywica epoksydowa zawiera na początku reakcji nie więcej niż 2% wag. żywicy mono-«-glikolowej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera 2 do 8 cęęści wggowych wdyy na 100 cęęści wag. żywicy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że c:ii^lk^^ epokcycloonl zóiwieTa

70 do 100 części wag. eteru digliyydylowegg bisfenolu A, 0 do 30 części wag. oligomeru i 0 do 2 części wag. żywicy mono-a-glikolowej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 50 ppm każdego z następujących składników: epichlorowyghydryn, kwasów

1 metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz ich soli.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,5% wag. aromatycznych i polarnych rozpuszczalników organicznych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera

2 oo 5 części wag. wody na 100 części wag. żywicy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura procesu wyossi co najmniej 165°C.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura procesu nie jest wyższa niż 180°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie jest w zakresie 680 kPa - 1,8 MPa, a czas reakcji lub czas przebywania w reaktorze wynosi 0,5 godz. do 8 godzin.