PL174545B1 - Sposób zwiększania poziomu alfa-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej - Google Patents
Sposób zwiększania poziomu alfa-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowejInfo
- Publication number
- PL174545B1 PL174545B1 PL94314007A PL31400794A PL174545B1 PL 174545 B1 PL174545 B1 PL 174545B1 PL 94314007 A PL94314007 A PL 94314007A PL 31400794 A PL31400794 A PL 31400794A PL 174545 B1 PL174545 B1 PL 174545B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- resin
- glycol
- parts
- weight
- liquid epoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 organic diacids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G59/1427—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds with water, e.g. hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
1. Sposób zwiekszania poziomu a -glikolu w cieklej zywicy epoksydowej przez reakcje cieklej zywicy epoksydowej i wody, w podwyzszonej temperaturze, w celu zhy- drolizowania grup epoksydowych do grup a-glikolowych, znamienny tym, ze: tempera- tura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 czesci wagowych wody na 100 czesci wagowych zywicy, przy czym dopuszcza sie obecnosc w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jed- nego lub wiecej z nastepujacych zwiazków: kwasów organicznych, dikwasów organicz- nych, zwiazków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli. PL PL PL
Description
Wynalazek niniejszy dotyczy dziedziny wytwarzania żywic epoksydowych.
Ciekłe żywice epoksydowe zwykle wytwarza się przez reakcję fenolu diwodorotlenowego, takiego jak bisfenol A, z nadmiarem epichloroycohydryny w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu. Niezużytą epichlorowcohżdrżnę i katalizator zwykle zawraca się do reakcji, patrz np. Wang i in., patent USA nr 4,499,255 (12 lutego 1985) i Massingill, patent USA nr 4,313,886 (2 lutego 1982). Wytworzona żywica zwykle zawiera gównie eter dialiyżdylgwż fenolu dtwodorotlenowego i w mniejszej ilości oligomer i/lub żywicę zakończoną grupami «-glikolowymi.
Fenol diwodgrotlenoyy i eter digliyżdclgyy korzystnie przedstawione są wzorem 1:
OH
-Ar· •OCR2CRCR2O-Ar(1)
174 545 w którym Ar oznacza grupę aromatyczną, każdy Q oznacza grupę hydroksylową, gdy wzór przedstawia fenol diwodorotlenowy, a gdy wzór 1 określa żywicę epoksydową
Q oznacza resztę eteru o wzorze 2 z\
-0CR2CR-CR2 (2) każdy R oznacza atom wodoru, chlorowca lub niższą grupę alkilową, n oznacza liczbę powtarzających się jednostek i zwykle dla ciekłej żywicy epoksydowej wynosi 0,1 do 0,2.
Zwykle podczas tego procesu mały procent reszt eteru glicydylowego (Q) ulega hydrolizie i powstają grupy α-glikolowe, które korzystnie przedstawione są wzorem (3):
OH OH
-OCR2CR-cr2 (3)
W wielu zastosowaniach żywica powinna zawierać tylko bardzo małą ilość α-glikolu. Po pierwsze, żywice, które zawierają więcej niż 2% α-glikolu trudno się przemywa po wytworzeniu, ponieważ podczas wymywania wodą zanieczyszczeń, żywice tworzą emulsję. Po wtóre, żywice które zawierają bardzo mało α-glikolu mają doskonałe właściwości w wielu zastosowaniach, takie jak wysoka temperatura zeszklenia w laminatach elektrycznych. Zatem, często trzeba uzyskać ciekłą żywicę epoksydową, która zawiera bardzo małą ilość α-glikolu. Można to łatwo osiągnąć usuwając produkty hydrolizy epichlorowcohydryny przed zawróceniem jej do reaktora.
Z drugiej strony, w kilku zastosowaniach często potrzebne są żywice z nieco wyższą zawartością żywicy z jedną grupą α-glikolową (w których jeden Q oznacza resztę eteru glicydylowego o wzorze (2), a drugi oznacza resztę α-glikolu o wzorze (3). Mała ilość żywicy mono-α-glikolowej znacznie przyspiesza utwardzanie ciekłej żywicy epoksydowej z użyciem katalizatora aminowego. Ponadto, żywice, które zawierają umiarkowaną ilość żywicy mono-α-glikolowej lepiej współdziałają z czynnikami tiksotropowymi i modyfikatorami płynięcia. Zatem dla pewnych zastosowań potrzebne jest zwiększenie zawartości żywicy mono-α-glikolowej w ciekłej żywicy epoksydowej, która zawiera jej bardzo mało. Jednak żywice bis-a-^Lkolowe (w których oba Q oznaczają reszty α-glikolowe o wzorze (3)) są niepożądane i korzystnie zawartość ich powinna być minimalna.
Znane jest dodawanie zhydrolizowanych żywic epoksydowych do żywicy niezhydrolizowanej i wytwarzanie w ten sposób mieszaniny zawierającej żądane ilości reszt α-glikolowych. W opisie patentowym USA nr 3,632,836 Walker opisuje hydrolizę żywic epoksydowych w rozcieńczonym wodnym roztworze z katalizatorem kwasowym w temperaturze 50°C do 374°C. W opisie patentowym USA nr 4,404,335 (Cavitt, 13 września 1983) opisana jest hydroliza żywic epoksydowych wodą bez organicznego rozpuszczalnika ale z katalizatorem, który zawiera kwas dikarboksylowy (taki jak kwas szczawiowy) i związek fosfoniowy.
Znane procesy mają jednak wady, które uniemożliwiają stosowanie ich w produkcji masowej dużych ilości ciekłej żywicy epoksydowej zawierającej umiarkowaną ilość α glikolu. Po pierwsze w procesach tych stosuje się rozpuszczalniki i katalizatory, które przed sprzedażą lub stosowaniem żywicy muszą być z niej usunięte. Po wtóre w procesach tych powstają duże ilości żywicy bis-a-glikolowej obok mono-a-glikolowej.
Potrzebny jest proces, który pozwoliłby na umiarkowane zwiększenie zawartości żywicy mono-a-glikolowej w żywicy epoksydowej do żądanego poziomu i nie wykazywałby powyższych wad.
174 544
W cytowanym powyżej opisie patentowym USA nr 4 404 335 przedstawiono porównawcze przykłady ilustrujące sposób prowadzenia hydrolizy żywicy epoksydowej w obecności tylko jednego z dwóch wymienionych katalizatorów: kwasu dikarboksylowego lub związku fosfoniowego. Okazało się, że hydroliza nie zachodzi, gdy zmniejsza się liczba katalizatorów.
Tymczasem nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można prowadzić hydrolizę ciekłej żywicy epoksydowej za pomocą wody bez udziału organicznego rozpuszczalnika i katalizatora.
Według niniejszego wynalazku sposób, w którym mieszaninę ciekłej żywicy epoksydowej i wody poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze w celu zhydrolizowania grup epoksydowych do grup α-glikolowych, charakteryzuje się tym, że temperatura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 części wagowych wody na 100 części wagowych żywicy, przy czym dopuszcza się obecność w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jednego lub więcej z następujących związków: kwasów organicznych, dikwasów organicznych, związków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli.
Dopuszczalne ilości rozpuszczalnika lub katalizatora są tak minimalne, że w ogóle nie mają wpływu na przebieg reakcji i związane są ze śladowymi ilościami ewentualnych zanieczyszczeń.
Części i procenty korzystnie oznacza się za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, jak opisano w przykładzie 1.
Sposób ma kilka zalet w porównaniu ze stanem techniki. Można go prowadzić metodą ciągłą lub okresową. Łatwo można wytworzyć żywicę epoksydową, która zawiera potrzebne w przemysłowym zastosowaniu poziomy żywicy mono-a-glikolowej. W procesie powstaje niewiele lub nie powstaje w ogóle żywica bis-a-glikolowa. Nie stosuje się katalizatora, zatem po zakończeniu reakcji trzeba tylko oddzielić wodę. Żywicę można stosować tam, gdzie zwykle stosuje się żywice termoutwardzalne, np. jako kleje i powłoki.
W sposobie według wynalazku stosuje się ciekłą żywicę epoksydową. Odpowiednie żywice i sposoby ich wytwarzania są już opisane w literaturze. Nieoligomeryczna żywica zawiera grupę aromatyczną (Ar) wiążącą dwie reszty eteru glicydylowego (Q) jak przedstawiono wzorem 1. Grupa aromatyczna zawiera pierścień aromatyczny lub resztę zawierającą dwa skondensowane lub nieskondensowane pierścienie aromatyczne. Aromatyczne pierścienie korzystnie są karbocykliczne. Mogą zawierać podstawniki, które nie zakłócają procesu wytwarzania lub stosowania żywicy, takie jak niższe (Ct do C6) grupy alkilowe, atomy chlorowców lub grupy alkoksylowe, ale korzystnie są niepodstawione. Nieskondensowane pierścienie mogą być związane wiązaniem lub poprzez dwuwartościową resztę, która nie zakłóca procesu wytwarzania i stosowania żywicy. Przykłady dwuwartościowych reszt obejmują atom Tlenu, niższą grupę węglowodorową, chlorowcowaną niższą grupę węglowodorową, grupę ketonową i fluorenową. Grupy węglowodorowe korzystnie stanowią grupy alkilenowe. Dwuwartościową resztą korzystnie jest reszta metylenowa lub izopropylenowa, najkorzystniej izopropylenowa. Każda reszta Ar najkorzystniej oznacza 2,2-bis(p-fenyleno)izopropyliden, który ewentualnie zawiera podstawniki metylowe lub chlorowce związane z pierścieniami fenylenowymi.
Każdy R we wzorach 1, 2 i 3 korzystnie oznacza wodór.
Jak wyjaśniono uprzednio, ciekła żywica epoksydowa na początku reakcji zwykle zawiera małe ilości oligomeru i żywic zawierających grupy α-glikolowe. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 70-100% wag. eteru diglicydylowego fenolu diwodorotlenowego, bardziej korzystnie 80-90% wag., a najkorzystniej 85% wag. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 0-30% wag. oligomeru, bardziej korzystnie 10-20% wag., a najkorzystniej 15% wag. Oligomery korzystnie przedstawione są wzorem 1, w którym n stanowi 0 lub więcej. Średnio n stanowi korzystnie 0 do 0,2, bardziej korzystnie 0,10 do 0,15, a najkorzystniej 0,12.
Sposób można wykorzystać do żywic, w których zawartość α-glikolu jest na poziomie niskim, umiarkowanym lub wysokim, ale proces jest najbardziej użyteczny w odniesieniu do żywic, które zawierają stosunkowo mało α-glikolu. Wyjściowa ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera 0 do 2% wag. żywicy zawierającej grupy α-glikolowe, bardziej korzystnie 0-1% wag., a najkorzystniej 0-0,5% wag. Ilość grup α-glikolowych w żywic korzystnie nie jest większa niż 1% równoważn. ilości reszt eteru glicydylowego, bardziej korzystnie nie większa niż 0,5, a najkorzystniej nie większa niż 0,3% równoważn.
Ciekła żywca epoksydowa może zawierać niewielkie ilości zanieczyszczeń z poprzednich etapów. Niektóre zanieczyszczenia, takie jak epichlorowcohydryny, kwasy oraz metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych i ich sole, mogą powodować sieciowanie podczas hydrolizy. Te zanieczyszczenia powinny być absolutnie usunięte. Ciekła żywica epoksydowa korzystnie zawiera poniżej 100 ppm tych zanieczyszczeń, bardziej korzystnie mniej niż 50 ppm, bardziej korzystnie poniżej 25 ppm, a najkorzystniej poniżej około 10 ppm. Na przykład, ciekła żywca epoksydowa korzystnie zawiera nie więcej niż 5 ppm sodu, 6 ppm nieorganicznego chlorku i 10 ppm epichlorohydryny. Optymalnie, ciekła żywica epoksydowa zawiera 0 ppm tych zanieczyszczeń.
Inne zanieczyszczenia, takie jak zwykłe rozpuszczalniki organiczne, nie promują sieciowania w takim samym stopniu, wobec czego, aczkolwiek nie są pożądane, nie muszą być tak bezwzględnie usuwane. Przykładami zwykłych rozpuszczalników, które objęte są tą kategorią zanieczyszczeń, są aromatyczne i polarne rozpuszczalniki organiczne, które są ciekłe w 25°C, takie jak toluen, ksylen, ketony, glikole i etery alkilowe i etery glikoli oraz alkohole. Ciekłe żywice epoksydowe korzystnie zawierają nie więcej niż około 1% wag. takich zanieczyszczeń, bardziej korzystnie nie więcej niż 0,5% wag., a najkorzystniej nie więcej niż 0,1% wag.
Korzystne żywice są dostępne w handlu z firmy The Dow Chemical Company i są oznaczane znakiem towarowym D.E.R. ™ 330 i D.E.R.™ 383 (znak towarowy The Dow Chemical Company). Można je także wytworzyć sposobami opisanymi uprzednio.
Temperatura reakcji korzystnie wynosi co najmniej 145°C, a bardziej korzystnie co najmniej 165°C. Temperatura korzystnie nie jest wyższa niż 180°C, a bardziej korzystnie nie wyższa niż 175°C. Żywicę kontaktuje się z wodą albo przed albo po ogrzewaniu. Żywicę korzystnie ogrzewa się do temperatury reakcji przed kontaktowaniem jej z wodą. Nie jest to istotne, czy wodę dodaje się do reaktora jako ciekłą wodę, czy w postaci pary. Korzystnie wodę dodaje się w postaci pary. Stosunek wody do żywicy korzystnie wynosi co najmniej 0,5 phr wody, bardziej korzystnie co najmniej 1 phr wody i najkorzystniej co najmniej 2 phr wody (phr oznacza na 100 części wagowych żywicy epoksydowej). Stosunek wody do żywicy epoksydowej korzystnie jest nie większy niż 8 phr i bardziej korzystnie nie większy niż 5 phr.
Ciśnienie podczas reakcji nie jest krytyczne dopóki reagenty pozostają we wzajemnym kontakcie. Ciśnienie korzystnie jest co najmniej zbliżone do ciśnienia pary wody w temperaturze reakcji, aby utrzymać wodę w mieszaninie reakcyjnej. Przy korzystnych warunkach reakcji ciśnienie korzystnie wynosi co najmniej 260 kPa, a bardziej korzystnie co najmniej 680 kPa. Ciśnienie korzystnie nie jest wyższe niż 7 MPa, a bardziej korzystnie nie wyższe niż 1,8 MPa. Atmosfera nie jest krytyczna dopóki nie zakłóca zasadniczo reakcji. Korzystnie jest to atmosfera obojętna taka jak atmosfera azotu, helu lub argonu, chociaż można także stosować powietrze lub usunąć z reaktor nieskraplające się gazy.
Czas reakcji nie jest krytyczny dopóki reakcja przebiega aż do uzyskania żądanego poziomu grup α-glikolowych. Optymalny czas może zmieniać się w zależności od warunków reakcji, ilości α-glikolu w wyjściowej ciekłej żywicy epoksydowej i żądanej ilości w końcowym produkcie. W korzystnych warunkach czas reakcji lub przebywania w reaktorze wynosi co najmniej 0,5 godziny, bardziej korzystnie co najmniej 1 godzinę
174 545 i najkorzystniej co najmniej 2 godziny; czas reakcji lub przebywania w reaktorze korzystnie jest nie wyższy niż 8 godzin, bardziej korzystnie nie wyższy niż 6 godzin, a najkorzystniej nie wyższy niż 4 godziny. Korzystnie reakcję prowadzi się nie dłużej niż 8 godzin aby ograniczyć powstawanie żywicy bis-«-glikolowej.
Reakcja zachodzi zasadniczo bez katalizatora hydrolizy i bez rozpuszczalników. Oznacza to, że celowo nie powinno się dodawać do mieszaniny reakcyjnej znaczących ilości katalizatora i rozpuszczalnika. Katalizatory hydrolizy, których nie powinno się dodawać, obejmują kwasy, dikwasy organiczne, związki fosfoniowe, metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych lub ich sole. Zwykłe rozpuszczalniki, które nie powinny być dodawane, obejmują aromatyczne i polarne rozpuszczalniki organiczne, jak uprzednio opisane.
Po zakończeniu reakcji nieprzereagowaną wodę korzystnie usuwa się zwykłymi metodami, takimi jak destylacja rzutowa i/lub suszenie na powietrzu lub odpędzanie. Destylacja rzutowa korzystnie przebiega w temperaturach zbliżonych do temperatury reakcji i pod ciśnieniem atmosferycznych lub obniżonym. Następnie żywicę korzystnie oziębia się do temperatury poniżej 80°C przed przechowywaniem.
Żywica, która stanowi produkt końcowy, korzystnie zawiera co najmniej 1% wag. żywicy z jedną grupą α-glikolową, bardziej korzystnie co najmniej 2% wag., a najkorzystniej co najmniej 4% wag. Korzystnie zawartość ta jest nie wyższa niż 8% wag., bardziej korzystnie nie wyższa niż 7% wag., a najkorzystniej nie wyższa niż 6% wag. Stosunek reszt α-glikolowych do reszt eteru glicydylowego korzystnie wynosi co najmniej 0,5% równoważn., bardziej korzystnie co najmniej 1% równoważn. i najkorzystniej co najmniej 2% równoważn. Stosunek ten korzystnie nie jest wyższy 4% równoważn., bardziej korzystnie nie wyższy niż 3,5% równoważn., a najkorzystniej nie wyższy niż 3% równoważn.
Reakcja korzystnie zwiększa zawartość mono-«-glikolowej postaci w żywicy co najmniej do 1% wag., bardziej korzystnie co najmniej do 2% wag., a najkorzystniej co najmniej do 4% wag. Korzystnie zwiększa zawartość mono^-glikolowej postaci w ciekłej żywicy epoksydowej nie więcej niż do 8% wag., a bardziej korzystnie nie więcej niż do 6% wag. Reakcja korzystnie zwiększa stosunek reszt α-glikolowych do reszt eteru glicydylowego co najmniej do 0,5% równoważn., bardziej korzystnie co najmniej do 1% równoważn. i najkorzystniej co najmniej do 2% równoważn. i korzystnie nie więcej niż do 4%, bardziej korzystnie nie więcej niż do 3% równoważn.
Dodatkową zaletą niniejszego wynalazku jest zmniejszona do minimum ilość żywicy z dwiema grupami α-glikolowymi w korzystnych warunkach. Końcowa żywica korzystnie zawiera nie więcej niż 1% wag. żywicy bis^-glikolowej, bardziej korzystnie nie więcej niż 0,5% wag., a najkorzystniej nie więcej niż 0,1% wag.
Żywicę - produkt końcowy można stosować w zwykłym celu, tam gdzie stosuje się żywice epoksydowe, a więc jako kleje, powłoki i żywice matryce w kompozytach.
Przykłady robocze. Następujące przykłady tylko ilustrują wynalazek. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.
Przykład 1. Do 2 l reaktora ciśnieniwego z mieszaniem załadowano 1000 g ciekłej żywicy epoksydowej zawierającej 80,28% eteru diglicydylowego bisfenolu A i 0,4% mono^-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A. Pozostałość ciekłej żywicy epoksydowej stanowiły oligomery eteru diglicydylowego bisfenolu A (wyłączywszy śladowe zanieczyszczenia). Reaktor przedmuchano azotem aby usunąć powietrze i ogrzano do 180°C. Do reaktora dodano 50 g dejonizowanej wody, uważając aby nie wprowadzić powietrza. Reaktor oziębiono do 172°C i reakcję prowadzono dalej w 172°C mieszając przez 30 minut. Pobrano próbkę produktu reakcji i analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) stosując kolumnę DUPONT ZORBAX ODS™, detektor UV o długości fali 254 nm i mieszaninę acetonitrylu i wody jako eluent. Stwierdzono, że próbka zawiera 78,95% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 1,72% wag. mono-α-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.
174 545
Przykład 2. Powtórzono sposób według przykładu 1, z tą różnicą, że reaktor podczas reakcji ochłodzono do 171°C i reakcję prowadzono dalej przez 60 minut. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 77,81% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 3,06% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.
Przykład 3. Powtórzono reakcję według przykładu 1 z tą różnicą, że temperatura podczas reakcji wynosiła 169°C i reakcję prowadzono przez 120 minut. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 75,64% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 5,52% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.
Przykład 4. Powtórzono reakcję według przykładu 3. Stwierdzono, że analizowana próbka zawiera 74,78% wag. eteru diglicydylowego bisfenolu A i 4,88% wag. mono-«-glikolu eteru diglicydylowego bisfenolu A.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób zwiększania poziomu α-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej przez reakcję ciekłej żywicy epoksydowej i wody, w podwyższonej temperaturze, w celu zhydrolizowania grup epoksydowych do grup «-glikolowych, znamienny tym, że: temperatura reakcji jest w zakresie 145°C-200°C, mieszanina reakcyjna zawiera 0,5-10 części wagowych wody na 100 części wagowych żywicy, przy czym dopuszcza się obecność w mieszaninie 0-1 procenta wagowego organicznych rozpuszczalników i 0-100 ppm jednego lub więcej z następujących związków: kwasów organicznych, dikwasów organicznych, związków fosfoniowych i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i ich soli.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekła żywica epoksydowa zawiera na początku reakcji nie więcej niż 2% wag. żywicy mono-«-glikolowej.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera 2 do 8 cęęści wggowych wdyy na 100 cęęści wag. żywicy.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że c:ii^lk^^ epokcycloonl zóiwieTa70 do 100 części wag. eteru digliyydylowegg bisfenolu A, 0 do 30 części wag. oligomeru i 0 do 2 części wag. żywicy mono-a-glikolowej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 50 ppm każdego z następujących składników: epichlorowyghydryn, kwasów1 metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz ich soli.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,5% wag. aromatycznych i polarnych rozpuszczalników organicznych.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera2 oo 5 części wag. wody na 100 części wag. żywicy.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura procesu wyossi co najmniej 165°C.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura procesu nie jest wyższa niż 180°C.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie jest w zakresie 680 kPa - 1,8 MPa, a czas reakcji lub czas przebywania w reaktorze wynosi 0,5 godz. do 8 godzin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/138,661 USH1439H (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Method to increase the level of α-glycol in liquid epoxy resin |
| PCT/US1994/001502 WO1995011266A1 (en) | 1993-10-18 | 1994-02-14 | METHOD TO INCREASE THE LEVEL OF α-GLYCOL IN LIQUID EPOXY RESIN |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL314007A1 PL314007A1 (en) | 1996-08-05 |
| PL174545B1 true PL174545B1 (pl) | 1998-08-31 |
Family
ID=22483053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94314007A PL174545B1 (pl) | 1993-10-18 | 1994-02-14 | Sposób zwiększania poziomu alfa-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USH1439H (pl) |
| EP (1) | EP0724605A1 (pl) |
| JP (1) | JPH09503809A (pl) |
| KR (1) | KR960704958A (pl) |
| AU (1) | AU6298094A (pl) |
| BR (1) | BR9407843A (pl) |
| CA (1) | CA2174427A1 (pl) |
| PL (1) | PL174545B1 (pl) |
| TW (1) | TW293828B (pl) |
| WO (1) | WO1995011266A1 (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG10202003901UA (en) | 2005-12-13 | 2020-05-28 | Incyte Holdings Corp | Heteroaryl substituted pyrrolo[2,3-b]pyridines and pyrrolo[2,3-b]pyrimidines as janus kinase inhibitors |
| US8053031B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-11-08 | Raven Lining Systems Inc. | Two-part epoxy composition |
| EP3354652B1 (en) | 2010-03-10 | 2020-05-06 | Incyte Holdings Corporation | Piperidin-4-yl azetidine derivatives as jak1 inhibitors |
| KR101508080B1 (ko) * | 2010-09-02 | 2015-04-07 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 로터에 사용하는 고정용 수지 조성물 |
| CN103797010B (zh) | 2011-06-20 | 2016-02-24 | 因塞特控股公司 | 作为jak抑制剂的氮杂环丁烷基苯基、吡啶基或吡嗪基甲酰胺衍生物 |
| KR101969083B1 (ko) | 2011-06-30 | 2019-04-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템 |
| PH12020551186B1 (en) | 2012-11-15 | 2024-03-20 | Incyte Holdings Corp | Sustained-release dosage forms of ruxolitinib |
| US8693224B1 (en) | 2012-11-26 | 2014-04-08 | Arctic Sand Technologies Inc. | Pump capacitor configuration for switched capacitor circuits |
| JP6512392B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2019-05-15 | ナガセケムテックス株式会社 | エポキシ化合物、エポキシ組成物及び接着剤 |
| SMT202000315T1 (it) | 2013-08-07 | 2020-07-08 | Incyte Corp | Forme di dosaggio a rilascio prolungato per un inibitore di jak1 |
| WO2015148039A1 (en) | 2014-03-24 | 2015-10-01 | Dow Global Technologies Llc | Partially hydrolyzed epoxy resin compositions |
| US11833155B2 (en) | 2020-06-03 | 2023-12-05 | Incyte Corporation | Combination therapy for treatment of myeloproliferative neoplasms |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405093A (en) * | 1966-12-05 | 1968-10-08 | Dow Chemical Co | Process for hydrolyzing polyepoxide resins |
| US4072638A (en) * | 1972-05-15 | 1978-02-07 | Solvay & Cie | Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom |
| JPS5626961A (en) * | 1979-07-06 | 1981-03-16 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Metal can paint having excellent adhesiveness with time |
| US4358577A (en) * | 1980-11-26 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Method for preparing high molecular weight epoxy resins containing hydrolyzed epoxy groups |
| US4404335A (en) * | 1982-08-16 | 1983-09-13 | The Dow Chemical Company | Hydrolyzing epoxy resins in absence of solvent and in presence of oxalic acid and a phosphonium compound |
-
1993
- 1993-10-18 US US08/138,661 patent/USH1439H/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-02-14 EP EP94910685A patent/EP0724605A1/en not_active Withdrawn
- 1994-02-14 CA CA002174427A patent/CA2174427A1/en not_active Abandoned
- 1994-02-14 AU AU62980/94A patent/AU6298094A/en not_active Abandoned
- 1994-02-14 PL PL94314007A patent/PL174545B1/pl unknown
- 1994-02-14 JP JP7511728A patent/JPH09503809A/ja active Pending
- 1994-02-14 KR KR1019960701984A patent/KR960704958A/ko not_active Withdrawn
- 1994-02-14 BR BR9407843A patent/BR9407843A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-02-14 WO PCT/US1994/001502 patent/WO1995011266A1/en not_active Ceased
- 1994-02-17 TW TW083101285A patent/TW293828B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995011266A1 (en) | 1995-04-27 |
| USH1439H (en) | 1995-05-02 |
| KR960704958A (ko) | 1996-10-09 |
| BR9407843A (pt) | 1997-05-13 |
| TW293828B (pl) | 1996-12-21 |
| JPH09503809A (ja) | 1997-04-15 |
| CA2174427A1 (en) | 1995-04-27 |
| PL314007A1 (en) | 1996-08-05 |
| AU6298094A (en) | 1995-05-08 |
| EP0724605A1 (en) | 1996-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3921356B1 (en) | Recyclable and reworkable epoxy resins | |
| PL174545B1 (pl) | Sposób zwiększania poziomu alfa-glikolu w ciekłej żywicy epoksydowej | |
| US6794478B2 (en) | Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol | |
| EP0303904A2 (en) | Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content | |
| CA1202749A (en) | Preparation of epoxy resins | |
| US4535150A (en) | Process for preparing epoxy resins having low hydrolyzable chlorine contents | |
| US4582892A (en) | Process for the preparation of epoxy resins | |
| EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
| EP0579301A2 (en) | Process for producing biphenol skeleton-containing epoxy resins | |
| KR880000262B1 (ko) | 브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JP3368680B2 (ja) | 新規エポキシ化合物及びその製造方法 | |
| EP0287249B1 (en) | A process for producing a polyglycidylamino compound | |
| WO1990001029A1 (en) | Preparation of epoxy nitrates | |
| US4558116A (en) | Process for preparing relatively high molecular weight epoxy resins | |
| JP3035671B2 (ja) | Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 | |
| US3147286A (en) | Process for the preparation of halogenated glycidyl ethers | |
| US3351673A (en) | Process for preparing composite epoxide resins | |
| JPS61291616A (ja) | ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法 | |
| JPS59175482A (ja) | ポリエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP3129429B2 (ja) | 新規エポキシ化合物およびその製造法 | |
| CA1262358A (en) | Brominated epoxy aromatic compounds | |
| JPS5973577A (ja) | ポリエポキシ化合物の製造方法 | |
| KR19980071939A (ko) | 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법 | |
| JPH1160665A (ja) | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| KR19980071938A (ko) | 바이페닐계 에폭시 화합물의 제조법 |