JPH1160665A - ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の吸水性及び誘電率、誘電正接の低
い硬化物を与えるノボラック型樹脂及びエポキシ樹脂を
提供すること。 【解決手段】ｏ−シクロヘキシルフェノールとホルマリ
ンとを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ら
れるノボラック型樹脂、該ノボラック型樹脂のフェノー
ル性水酸基をジグリシジルエーテル化することにより得
られるエポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、低誘電性に
優れた硬化物を与えるノボラック型樹脂及びエポキシ樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。そのほか液状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノ
ールＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂な
どが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記した
様な汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて粘
度は上昇し、それを使用して得られる硬化物の靭性は向
上するものの耐熱性が低下するという欠点がある。また
耐熱性の低下を補うためにクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得ら
れる硬化物は耐熱性は高くなるものの、吸水率が高くな
るという欠点がある。また、近年のめざましい半導体分
野の進歩、特に信号速度の高速化に伴い、これらに使用
される電気絶縁材料への低誘電性の要求が高まってお
り、耐水性に優れしかも誘電率及び誘電正接の低いエポ
キシ樹脂及びその硬化剤の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、その硬化物の耐水性、低誘電性に優れたエポ
キシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を
有するノボラック型樹脂及びエポキシ樹脂が上述の特性
を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】すなわち本発明は （１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を
表す。）で表されるノボラック型樹脂（ａ）、（２）下
記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を
表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ
樹脂、（３）エポキシ樹脂（ｃ）上記（１）記載のノボ
ラック型樹脂（ａ）を含有してなるエポキシ樹脂組成
物、（４）上記（２）記載のエポキシ樹脂硬化剤（ｄ）
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（５）上記（１）
記載のノボラック型樹脂（ａ）上記（２）記載のエポキ
シ樹脂（ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）及び
（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）無機充填材を含有する上記（３）、（４）、
（５）及び（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物、（８）上記（３）、（４）、（５）、（６）及
び（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における式（１）で表され
るノボラック型樹脂の製造方法としては公知の方法が採
用できる。具体例としては、例えばｏ−シクロヘキシル
フェノールとホルマリンとを酸触媒の存在下で縮合反応
させることにより得ることが出来る。

【００１１】式（２）で表される化合物は例えば、式
（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とが出来る。

【００１２】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては、種々のものが使用できるが塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機或い
は有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化
亜鉛などのルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量
は特に限定されるものではないがｏ−シクロヘキシルフ
ェノールの使用量に対し、通常０．０１〜３０重量％で
ある。

【００１３】上記縮合反応において使用されるホルマリ
ンの形状としてはその水溶液でもよく、固形の重合体で
あるパラホルムアルデヒドでもよい。ホルマリンの水溶
液を使用する場合は反応系内に滴下することが好まし
い。

【００１４】ｏ−シクロヘキシルフェノールとホルマリ
ンの使用割合としてはｏ−シクロヘキシルフェノール１
モルに対して通常０．１〜０．９５モル、好ましくは
０．２〜０．９モルである。

【００１５】上記縮合反応を行う場合は溶媒を使用して
もよく、また無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒を使用
する場合はメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン等が好ましい。溶媒を使用する
場合はその使用量はｏ−シクロヘキシルフェノールの重
量に対して１０〜４００％が好ましく、特に２０〜３０
０％が好ましい。これらの溶媒類は単独で、或いは数種
類を混合して使用することが出来る。

【００１６】また上記縮合反応を行う場合に、反応を円
滑に進行させるために、反応に伴って生じる生成水を除
去することは好ましい。

【００１７】上記縮合反応の温度は通常６０〜１６０
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は通常
３０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。

【００１８】反応終了後、中和処理或いは水洗処理を行
って生成物のｐＨを３〜７好ましくは５〜７に調節す
る。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア、リン酸二水素ナトリウム、更にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェ
ニレンジアミン等の有機アミン等様々な塩基性物質等を
中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場
合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に上
記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作を繰り返す。

【００１９】中和或いは水洗処理を行った後、減圧加熱
下で溶剤及び未反応のｏ−シクロヘキシルフェノールを
留去し式（１）で表される化合物を得ることが出来る。

【００２０】式（１）で表される化合物から式（２）で
表される本発明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ
自体公知の方法が採用できる。例えば式（１）で表され
るノボラック型樹脂と過剰のエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で反
応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが
出来る。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２２】また、式（１）で表されるノボラック型樹
脂とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃
でアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２
０〜１２０℃で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させ
る方法でもよい。

【００２３】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜
２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更
に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類の他ジメチル
スルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００２４】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。非プロトン性極性溶媒
を使用する場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１５
０重量％、より好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００２５】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に
使用した式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モ
ルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は
通常０．５〜２時間である。

【００２６】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（５）、（６）及び（７）記
載の本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボ
ラック型樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、こ
の場合本発明のノボラック型樹脂を単独でまたは他の硬
化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明の
ノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量
％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００２８】本発明のノボラック型樹脂と併用され得る
他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェノー
ル樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変
性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン
誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００２９】前記（４）、（５）、（６）及び（７）記
載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂
は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用するこ
とが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全
エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好まし
く、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付
加反応型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキ
シ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用し
てもよい。

【００３１】前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化剤として本発明のノボラック型樹脂を用いる
場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や
本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。

【００３２】また前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を
用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明
のノボラック型樹脂を用いることが出来る。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３４】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
本発明に用いられているエポキシ樹脂と硬化剤、並びに
必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要
に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になる
まで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポ
キシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成
形機などを用いて成形し、好ましくは８０〜２００℃で
２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得る
ことができる。

【００３７】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００３９】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、ｏ−シクロヘキシルフェノール
１７６部、ｐ−トルエンスルホン酸１．８部を加え７０
℃まで昇温した。更に系内に３５％のホルマリン水溶液
５１部を１時間かけて滴下し、その後生成する水及びホ
ルマリン水溶液中の水を系外に除去しながら、１００℃
まで昇温し３時間反応させた。

【００４０】反応系内にメチルイソブチルケトン２００
部、２０重量％のリン酸二水素ナトリウム２０部及び水
５０部を加え撹拌した後静置し水層を除去した。更に水
洗を２回繰り返し、エバポレーターを用いて加熱減圧
下、油層からメチルイソブチルケトン及び未反応のｏ−
シクロヘキシルフェノールを除去することにより本発明
の式（１）で表されるノボラック型樹脂（Ａ）１１７部
を得た。得られたノボラック型樹脂の水酸基当量は１８
８ｇ／ｅｑ、軟化点は１１８．８℃、式（１）における
ｎの値は２．２（平均値）であった。

【００４１】実施例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、実施例１で得られたノボラック
型樹脂（Ａ）９４部、エピクロルヒドリン１８５部、ジ
メチルスルホキシド４６部を仕込み溶解させた。、更に
４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム２０部を１
００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時
間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下ジメ
チルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留
去し、残留物に２４４部のメチルイソブチルケトンを加
え溶解した。

【００４２】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液
のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は
分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層か
ら加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式
（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）１１７部を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は８２．４℃であ
り、エポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、式（２）における
ｎの値は２．２（平均値）であった。

【００４３】実施例３〜５ 実施例３として実施例１で得られたノボラック型樹脂
（Ａ）に対しエポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（エポキシ当量
２００ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、日本化薬（株）製）を
用い、実施例４として実施例２で得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（水酸
基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃）を用い、実施例
５としてエポキシ樹脂（Ｂ）に対し硬化剤としてノボラ
ック型樹脂（Ａ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の配合物の組成の
欄に示す重量割合で配合して、７０℃で１５分ロールで
混練し１５０℃、成型圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒
間トランスファー成型して、その後１６０℃で２時間、
更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下
記の条件で吸水率及び誘電率を測定した。

【００４４】吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、１００℃の水中で２０時間煮沸し、その前後
の重量変化より算出した（％）。 誘電率 ＪＩＳ ６４８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して測
定した。

【００４５】

【表１】 表１ 実 施 例 ３ ４ ５ 配合物の組成 ＥＯＣＮ−１０２０ 100 ノボラック型樹脂（Ａ） 94 73 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 100 フェノールノボラック 41 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性 吸水率 1.02 0.91 0.85 誘電率 3.65 3.53 3.48 誘電正接 0.011 0.010 0.008

【００４６】表１より本発明のエポキシ樹脂及び／また
はノボラック型樹脂の硬化物は、低い吸水率及び誘電
率、誘電正接を示す。

【００４７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来使用され
てきたエポキシ樹脂及び／またはノボラック型樹脂は、
耐水性及び誘電特性に優れた硬化物を与え、成形材料、
注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広
範囲の用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ Ｃ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を表す。）で表
   されるノボラック型樹脂（ａ）。
2. 【請求項２】下記式（２） 【化２】 （式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を表す。Ｇはグ
   リシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂（ｃ）、請求項１記載のノボ
   ラック型樹脂（ａ）を含有してなるエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）、硬化
   剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載のノボラック型樹脂（ａ）、
   請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）を含有してなるエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４及び５
   のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】無機充填材を含有する請求項３、４、５及
   び６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項３、４、５、６及び７のいずれか１
   項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。