ES2675856T3 - Agentes nuevos para resinas epóxicas retrabajables - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epóxica, que comprende una resina epóxica; y un agente de curado de poliamina que comprende un compuesto que tiene la Fórmula I:**Fórmula** en donde: m es 2, 1, o 0; n es 2, 3, o 4; la suma de m y n es 4; cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo, cicoalquilo, heterociclo, heterocicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alquiloxialquilo, o alquinilo; cada A es independientemente etileno, propileno, isopropileno, butileno, iso-butileno, hexileno, etileno-oxi-etileno, etileno-amino-etileno,**Fórmula** cada R2 es independientemente -NHR3, en donde cada R3 es independientemente hidrógeno, alquilo, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, cicloalquilo, heterociclo, alquenilo, arilo o heteroarilo; o, cada dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar independientemente un anillo de dioxanilo con no menos de 4 miembros de anillo y uno o más de los átomos de carbono del anillo, distintos del átomo de carbono al que están unidos los dos grupos -O-A-R2, están independientemente sustituidos con uno o más grupos amino o aminoalquilo independientes en donde cada amino es independientemente un grupo amino primario o secundario.
Description
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DESCRIPCION
Agentes nuevos para resinas epóxicas retrabajables Referencia cruzada a la solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE. UU. n° 61/344.962, presentada el 30 de noviembre de 2010.
Antecedentes de la invención
Los epóxicos son una clase importante de polímeros termoendurecibles. Tienen diversas aplicaciones que incluyen adhesivos, materiales estructurales, revestimientos de pinturas, macetas, placas de circuitos impresos, encapsulación microelectrónica, industria aeroespacial y otros bienes de consumo. Las resinas epóxicas se endurecen o se curan mediante una reacción de reticulación usando uno de tres métodos. La química del curado epóxico se explica con gran detalle en el Handbook of Composites (editado por S.T. Peters, capítulo 3, páginas 4874, publicado por Chapman & Hall, 1998). Las propiedades y aplicaciones de la resina curada están muy influenciadas por la elección de la formulación del endurecedor o el método de curado.
Un método es sencillamente la reacción de la resina epóxica consigo misma (es decir, homopolimerización) a través de un mecanismo de polimerización de apertura de anillo de los grupos epoxi. El autocurado de las resinas epóxicas requiere por lo general una temperatura elevada, pero se puede iniciar ya sea con un catalizador ácido de Lewis o una base de Lewis (a diferencia de un agente de curado).
En el segundo método, la resina epóxica se cura con un anhídrido de ácido cíclico. El anhídrido puede reaccionar con el grupo epoxi, hidroxilos colgantes, o agua residual para formar un intermedio de carboxilato, que luego reacciona con el grupo epoxi, causando una reacción que se autoperpetúa entre el anhídrido y la resina epóxica. Las cantidades catalíticas de aminas terciarias se usan comúnmente como aditivos ya que facilitan la apertura del anhídrido. Las formulaciones de anhídrido epoxi no se curan fácilmente a temperatura ambiente, y generalmente requieren una temperatura ambiente importante de 80-150°C.
En el tercer método, la resina epóxica reacciona en el ambiente con nucleófilos polivalentes tal como poliaminas para formar una red polimérica de peso molecular esencialmente infinito. Las poliaminas de fórmula general (NH2-R- NH2) producen composiciones de curado en frío. La apertura del anillo epoxi con una amina primaria o secundaria genera un enlace C-N estable. Los grupos epoxi reaccionarán potencialmente con cada amina que contenga un átomo de hidrógeno activo, de modo que una diamina sencilla (NH2-R-NH2) actúe como un reticulante tetrafuncional y reaccione con cuatro grupos epoxi. De manera similar a las aminas, los compuestos de politiol (HS-R-SH) también reaccionan con anillos epoxi para formar enlaces C-S. La reacción del grupo tiol con el grupo epoxi se facilita en gran medida por la presencia de una cantidad catalítica de base, tal como una amina terciaria. Un compuesto de ditiol sencillo (HS-R-SH) sirve solamente como extensor de cadena difuncional ya que un tiol primario contiene sólo un átomo de hidrógeno activo, pero los compuestos de politiol con una funcionalidad superior a tres sirven como reticulantes. Los endurecedores de politiol también permiten composiciones de curado ambiental. Las formulaciones de fraguado más rápido, que comúnmente se venden como pegamentos de dos componentes en ferreterías, contienen por lo general endurecedores de politiol o endurecedores de politiol y poliamina.
Con mucha diferencia, las formulaciones epoxi más comunes consisten en un diepóxido ("resina") y una poliamina ("endurecedor") para formar una red polimérica de peso molecular esencialmente infinito. La combinación de "resina y endurecedor" a veces se denomina "epoxi curado", "resina curada" o sencillamente "resina" o "resina epóxica". La amplia utilidad de dichas formulaciones epóxicas se debe a su excelente procesabilidad antes del curado y su excelente adhesión después del curado, resistencia mecánica, perfil térmico, propiedades electrónicas, resistencia química, etc. Además, la red tridimensional de alta densidad e infusible del epóxico lo convierte en un material extremadamente robusto, dando como resultado que sea el material de elección para muchas aplicaciones a largo plazo. Al mismo tiempo, esta durabilidad hace que su eliminación, reciclado y retrabajabilidad sean notoriamente difíciles, lo que aumenta la preocupación sobre la longevidad de los materiales basados en epoxi en el medioambiente. Las reacciones de reticulación que se producen con materiales epóxico de dos componentes convertiblemente usados son esencialmente irreversibles. Por lo tanto, el material no se puede derretir ni remodelar sin la descomposición del material. El consumidor normal también es consciente de la intratabilidad de los adhesivos y revestimientos epóxicos; los foros de mensajes en Internet están repletos de mensajes y quejas sobre cómo eliminar los epóxicos que se han derramado en lugares no deseados o que han pegado erróneamente elementos entre sí. Por lo tanto, existe una necesidad de nuevas formulaciones de epóxicos que retengan las notables propiedades físicas de los epóxicos clásicos, pero que se puedan desmontar de una manera controlada y suave cuando se desee, sin dañar la estructura subyacente.
Como los adhesivos epóxicos se usan para el ensamblaje de una variedad de elementos comunes y los materiales epóxicos sirven como materiales de matriz para una variedad de materiales estructurales y materiales compuestos, el desarrollo de dicho material "retrabajable" tendría implicaciones en el reciclaje, la recuperación, y la eliminación de desechos. Además, un epóxico fácilmente extraíble podría expandir el uso de los epóxicos a nuevos mercados de consumidores. Por ejemplo, las uniones se podrían unir con pegamento epóxico y cualquier derrame se podría
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eliminar fácilmente, incluso después del curado, a la vez que la unión permanece unida. Como otro ejemplo, las pinturas y barnices a base de epoxi se podrían eliminar más fácilmente.
La intratabilidad de una resina curada se deriva, en parte, de su red altamente reticulada. Si los enlaces en la red tridimensional se pudieran separar en condiciones controladas, la red se podría desmontar en moléculas y/o en polímeros solubles más pequeños, eliminando por lo tanto el condicionamiento de la resina curada. En principio, esto se puede lograr mediante el uso de una resina soluble o un agente de curado que contiene un enlace capaz de escisión en un conjunto específico de condiciones. En la cantidad limitada de la técnica anterior sobre este tema, la mayoría se ha centrado en grupos escindibles en el componente de resina. Las formulaciones epóxicas que poseen enlaces escindibles en el endurecedor son particularmente atractivas, ya que los expertos en la técnica son conscientes de que existe una gran flexibilidad con respecto a los constituyentes en un componente endurecedor, debido a que los componentes de resina en la mayoría de los epóxicos se basan en diglicidil éter del bisfenol A (BPADGE).
La patente de EE. UU. n° 5.932.682 describe el uso de resinas de diepóxido que contienen enlaces cetal o acetal para usar como encapsulación electrónica extraíble. Se demostró que las resinas curadas con anhídrido se desmontan en ácido a una temperatura elevada. No hay ejemplos de curado de las resinas con poliamina, politioles, o endurecedores responsables del ácido. Además, el uso de enlaces sensibles a los ácidos en el componente endurecedor, o ambos, endurecedor y resina, no ha sido previamente documentado o considerado por los expertos en la técnica. Los documentos de patente US3879465 y US3786029 describen el uso de aminoortoésteres como agente de curado para las resinas epoxi.
Compendio de la invención
En un aspecto, la presente invención proporciona una composición de resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende una resina epóxica y agentes de reticulación o endurecedores útiles para preparar polímeros reticulados o resinas de curado. Estos agentes de reticulación están representados por la Fórmula I mostrada a continuación:
en la Fórmula I, m es 2, 1, o 0; n es 2, 3, o 4; la suma de m y n es 4;
cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo, cicoalquilo, heterociclo, heterocicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxialquilo o alquinilo; cada A es como se define en la reivindicación 1;
cada R2 es independientemente -NHR3 en donde cada R3 es independientemente hidrógeno, alquilo, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, cicloalquilo, heterociclo, alquenilo, arilo o heteroarilo;
o, cada dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar independientemente un anillo de dioxanilo con no menos de 4 miembros de anillo y uno o más de los átomos de carbono del anillo, distintos del átomo de carbono al que están unidos los dos grupos -O-A-R , están independientemente sustituidos con uno o más grupos amino o aminoalquilo independientes en donde cada amino es independientemente un grupo amino primario o secundario.
En algunas realizaciones, cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-12 (por ejemplo, alquilo C1-6), cicloalquilo C3-12 (por ejemplo, cicloalquilo C4-6), arilo C6-12 (por ejemplo, arilo C6-10), o heteroarilo C3 -11 (por ejemplo, heteroarilo C3-8). Los ejemplos específicos de R1 incluyen, pero sin limitación, hidrógeno, metilo, etilo, propilo, 2- propilo, butilo, 2-butilo o t-butilo. Cada R2 es independientemente -NHR3, en donde cada R3 es independientemente hidrógeno, alquilo (por ejemplo, alquilo C1-8), cicloalquilo, heterociclo, arilo o heteroarilo, cada heterocicloalquilo de 4 a 10 miembros contiene al menos un átomo de nitrógeno en el anillo y es opcionalmente sustituido en un átomo de carbono del anillo con al menos un grupo amino o tiol. Los ejemplos de R3 incluyen, pero sin limitación, hidrógeno, metilo, o etilo.
A es etileno, propileno, isopropileno, butileno, isobutileno, hexileno, etileno-oxi-etileno, etileno-amino-etileno,
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En algunas otras realizaciones, cada dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar independientemente un anillo de dioxanilo con no menos de 4 miembros de anillo y uno o más de los átomos de carbono del anillo, distintos del átomo de carbono al que están unidos los dos grupos -O-A-R2, están independientemente sustituidos con uno o más grupos amino o aminoalquilo independientes en donde cada amino es independientemente un grupo amino primario o secundario. Específicamente, cada dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar independientemente un 1,3-dioxano sustituido en el átomo de carbono del anillo con al menos un grupo aminoalquilo. Los ejemplos más específicos incluyen, pero no están limitados, dos grupos -O-A-R2, junto con el carbono al que están unidos, de forma independiente
En aún algunas otras realizaciones, m es 2 y n es 2; m es 1 y n es 3; o m es 0 y n es 4. En aún otras realizaciones, el compuesto que se representa mediante la Fórmula I es
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H,N' '-'JYU'V^‘NH2 H.N'YYY'
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Claims (6)
- 510REIVINDICACIONES1. Una composición de resina epóxica, que comprende una resina epóxica; yun agente de curado de poliamina que comprende un compuesto que tiene la Fórmula I:en donde:
imagen1 m es 2, 1, o 0; n es 2, 3, o 4; la suma de m y n es 4;cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo, cicoalquilo, heterociclo, heterocicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alquiloxialquilo, o alquinilo;cada A es independientemente etileno, propileno, isopropileno, butileno, iso-butileno, hexileno, etileno-oxi-etileno, etileno-amino-etileno,imagen2 15 cada R2 es independientemente -NHR3, en donde cada R3 es independientemente hidrógeno, alquilo, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, cicloalquilo, heterociclo, alquenilo, arilo o heteroarilo;o, cada dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, pueden formar independientemente un anillo de dioxanilo con no menos de 4 miembros de anillo y uno o más de los átomos de carbono del anillo, distintos del átomo de carbono al que están unidos los dos grupos -O-A-R2, están independientemente sustituidos con uno o 20 más grupos amino o aminoalquilo independientes en donde cada amino es independientemente un grupo amino primario o secundario. - 2. Una matriz epóxica reticulada derivada de una resina epóxica y un grupo reticulante derivado de un agente decurado de poliamina que tiene la estructura representada mediante la Fórmula I:
imagen3 25 Fórmula 1en donde: m es 2, 1, o 0; n es 2, 3, o 4; la suma de m y n es 4;30 cada R1 es independientemente hidrógeno, alquilo, cicoalquilo, heterociclo, heterocicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alquiloxialquilo, o alquinilo;cada A es independientemente etileno, propileno, isopropileno, butileno, iso-butileno, hexileno, etileno-oxi-etileno, etileno-amino-etileno,O.cada R2 es independientemente -NHR3, donde cada R3 es independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterociclo, alquenilo, arilo o heteroarilo;dos grupos -O-A-R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos pueden formar independientemente un anillo 5 de dioxanilo, con no menos de 4 miembros de anillo y uno o más de los átomos de carbono del anillo, distintos del átomo de carbono al que están unidos los dos grupos -O-A-R2, están independientemente sustituidos con uno o más grupos amino o aminoalquilo independientes en donde cada amino es independientemente un grupo amino primario o secundario. - 3. La composición de resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente de curado de poliamina 10 que tiene la Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en:
imagen4 imagen5 imagen6 imagen7 imagen8 X,/imagen9 imagen10 imagen11 imagen12 imagen13 imagen14 imagen15 y. - 4. La matriz epóxica reticulada de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el agente de curado de poliamina que tiene la fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en:
imagen16 imagen17 imagen18 imagen19 imagen20 imagen21 y. - 5. El uso de la composición de resina epóxica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, como un 5 material adhesivo.
- 6. El uso de la composición de resina epóxica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, como un material de revestimiento.
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