CN105754515B - 一种可降解回收的环氧导电胶及其制备和降解回收方法 - Google Patents

一种可降解回收的环氧导电胶及其制备和降解回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解回收的环氧导电胶，按各组分占的重量百分比包括如下原料：环氧树脂15～30％、固化剂1～10％、反应稀释剂0.1～2％以及导电填料15～85％，所述固化剂包含可断裂分子结构。本发明的环氧导电胶通过应用特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂，对导电胶中的环氧树脂进行固化后，可以在常压、温和和特定的条件下降解，不仅工序简单、操作方便，而且环保，大大降低了回收成本，对于导电胶的回收再利用具有巨大的经济和环境优势。而且，特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂的应用，还大大提高了导电胶的剪切强度，使得导电胶的可靠性和寿命得以大幅提升。

Description

一种可降解回收的环氧导电胶及其制备和降解回收方法
技术领域
本发明属于半导体封装领域，尤其涉及一种可降解的环氧导电胶及其制备和降解回收方法。
背景技术
锡铅焊料的铅已经被证明是有毒，人们担心锡铅焊料中的高铅焊料会对环境和人体造成危害。欧盟非常积极立法在电子工业中禁止铅的应用。2000年6月，欧盟颁发了电子电器设备废弃物(WEEE)和限制用某些有毒的物质(RoHS)两个条令。在无铅焊料中，95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu已经被广泛认为是最具有前景的无铅焊料，然而这种焊料的熔点是217℃，比最低的锡铅焊料熔点(183℃)高出30℃。
为了使无铅焊料在加工过程中获得充分的润湿，在电子组装过程中加工温度需要比熔点高30-40℃，温度的升高降低了印刷电路板、元件及其附属部件的集成度、可靠性和功能性。
导电胶主要由有机聚合物基体和金属填料组成，导电填料提供导电性能，聚合物基体提供物理和机械性能。与金属焊料相比，导电胶有许多优点，比如环境友好(不含有铅和回流清洗剂)、温和的加工条件、较少的加工步骤(降低加工成本)，特别是用小粒子形成的细距连接能力。虽然导电胶有许多优点，然而与成熟的锡铅焊料相比仍然处于婴儿期，有许多缺陷和挑战需要解决，例如与用焊料连接材料相比较低的电导和热导、在可靠性测试中的导电疲劳、有限的电流运送能力、在高压和可靠性测试中的金属迁移疲劳和较差的冲击强度。石墨烯导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，且具有特殊的电子特性，与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料，因此目前多被作为贵重金属如金属银的修饰体进行研究，加入后改善导电胶的导电性能。
现有的导电胶通常是通过在环氧树脂、固化剂、促进剂和助剂等组成的树脂基体加入大量的贵金属如金属银或石墨烯表面修饰的金属银，然后通过加热或光固化实现对半导体的粘结导电互连。目前研究的更多的是如何增加导电填料的加入量或者修饰导电填料的表面以此来提高导电性能，但是对导电胶的树脂体系研究得很少，特别是固化剂。固化剂对导电胶的使用特性、固化生成三维网状结构的热固性聚合物性能影响很大。
CN 102010685A使用的固化剂为双氰胺、改性咪唑及其衍生物和改性胺类固化剂的一种或多种，使用上述固化剂与双酚A型环氧树脂或双酚F环氧树脂进行固化，所得固化物生成三维网络热固性聚合物，此类热固性聚合物存在难于熔融、难于溶解于有机溶剂等缺点，导致回收导电胶中的贵金属如片状银粉、纳米银颗粒和石墨烯等工序多、成本高、操作复杂。另外，CN102010685A使用的是传统的双氰胺或咪唑类固化剂，由于这些传统固化剂要么耐热性(双氰胺)不佳，要么刚性过大(芳香胺)，剪切强度不足，难以在耐热性、韧性和刚性取得平衡。CN 102925100A使用的也是传统的固化剂，同样具有上述问题。
发明内容
针对现有导电胶所使用的环氧树脂固化剂固化环氧树脂后生成的热固性聚合物难以熔融、难以溶解回收以及剪切强度不足等的缺点，本发明的目的在于提供一种可降解回收的环氧导电胶及其制备和降解回收方法。本发明的环氧导电胶通过应用特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂，对导电胶中的环氧树脂进行固化后，可以在常压、温和和特定的条件下降解，不仅工序简单、操作方便，而且环保，大大降低了回收成本，对于导电胶的回收再利用具有巨大的经济和环境优势。而且，特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂的应用，还大大提高了导电胶的剪切强度，使得导电胶的可靠性和寿命得以大幅提升。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种可降解回收的环氧导电胶，按各组分占的重量百分比包括如下原料：
所述固化剂包含如下所示的可断裂分子结构：
其中，R1和R2独立地为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的任意一种；R1和R2可以相同，也可以不同；
R3和R4独立地为亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基或硫代羰基中的任意一种；R3和R4可以相同，也可以不同。
在本发明的固化剂中，R3(或R4)一侧与氧原子连接，另一侧与该分子的端基连接，所述端基本领域技术人员在保证可以与环氧树脂反应的反应基团进行选择(如带有活泼氢的基团，如“-NH2”或“-NH”或“-SH”)，本发明用表示固化剂分子链的端基。
示例性的可降解固化剂分子结构如下：
其中，
R1和R2独立地是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；R1和R2可以相同，也可以不同；R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
R3和R4独立地是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；R3和R4可以相同，也可以不同；
R5是
R6是
R5和R6可以相同，也可以不同；
R7和R8独立地是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基和炔基中的一种；
R7和R8可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；n是1，2或3；优选所述Xn-是乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、苹果酸根负离子、酒石酸根负离子、已二酸根负离子、辛二酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子、丙二酸根负离子、丁二酸根负离子、戊二酸根负离子、庚二酸根负离子、醋酸负离子、间苯二甲酸根负离子、水杨酸根负离子中的一种。
示例性的与R3(或R4)连接的端基如-NH2、-NH或-SH。
示例性的固化剂如： 优选 其中，R1、R2、R3和R4的限定同上。
所述环氧树脂的含量为15～30％，例如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％。
所述固化剂的含量为1～10％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
所述反应稀释剂的含量为0.1～2％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％。
所述导电填料的含量为15～85％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或85％。
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中。
根据本发明，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或含氮环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述反应稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述导电填料为片状金属银、微米级银粉、片状金、微米级金、片状金属铜、微米级铜粉、片状金属镍或微米级镍粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，导电填料可使用或不使用石墨烯进行表面修饰，当导电填料经过石墨烯表面修饰时，石墨烯的用量为导电填料重量的0.2～2％，例如0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％或1.8％。
优选地，所述导电填料经石墨烯表面修饰时，需加入偶联剂，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述偶联剂的含量为导电填料重量的0.5～1％，例如0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述环氧导电胶不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述环氧导电胶包括何种成分，所述环氧导电胶的各原料的重量百分比之和为100％(不包括石墨烯以及偶联剂)。
如，所述环氧导电胶还包括增强材料，所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的任意一种或者至少两种的混合物。
如，所述环氧导电胶还包括助剂，所述助剂包括促进剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂或颜料中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明的目的之二在于一种如上所述的可降解回收的环氧导电胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将反应稀释剂、固化剂与环氧树脂溶解在有机溶剂中，20～50℃(例如24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃或48℃)搅拌5～30分钟(例如8分钟、11分钟、14分钟、17分钟、20分钟、23分钟、26分钟或29分钟)，加入任选地石墨烯溶液，继续搅拌10～30分钟(13分钟、16分钟、19分钟、22分钟、25分钟或28分钟)后，加入导电填料，分散30～120分钟(例如40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟或110分钟)得到可降解回收的环氧导电胶，并在0～10℃低温储存。
所述分散为超声分散或搅拌分散，所述超声分散的温度为20～60℃，所述搅拌分散在三辊机或双行星动力混合搅拌机中进行。
优选地，所述石墨烯溶液的制备方法为：通过Hummers法将天然鳞片石墨氧化获得氧化石墨，将偶联剂先溶解在有机溶剂中，然后将石墨烯和有机溶剂按2～10：50～200质量比混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热0.5～2小时(例如0.6小时、0.8小时、1.0小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时或1.8小时)，加热温度控制在20～50℃(例如24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃或48℃)，磁力搅拌后将混合液超声处理1～3小时(例如1.3小时、1.6小时、1.9小时、2.2小时、2.5小时或2.8小时)，静置1～12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。由于石墨烯价格高，回收使用非常必要。
所述有机溶剂优选丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的可降解回收的环氧导电胶的降解回收方法，所述方法在使用酸和溶剂在加热条件下降解环氧导电胶以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程。
优选地，所述方法还包括在降解步骤和中和步骤后的回收降解聚合物的过程。
优选地，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸或邻苯二甲酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甘油或二氧六环中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％。
优选地，加热温度为15～400℃，例如20℃、40℃、70℃、100℃、130℃、170℃、210℃、250℃、290℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃。
优选地，所述加热时间为1～120小时，例如2小时、5小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、70小时、80小时、90小时、100小时或110小时。
优选地，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油或二氧六环中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，碱溶液的质量浓度为0.1～100％。
优选地，调节溶液pH值时保持温度为0～200℃(例如10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃或190℃)，调节降解溶液pH值终点为大于6。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明摈弃了传统的环氧树脂导电胶固化剂，如双氰胺、芳香胺类等，通过应用特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂，对导电胶中的环氧树脂进行固化后，可以在常压、温和和特定的条件下降解，不仅工序简单、操作方便、工艺可行，而且环保，大大降低了回收成本，解决了已有技术中难以回收的缺点，对于导电胶的回收再利用具有巨大的经济和环境优势。而且，特定分子结构的可回收降解的环氧树脂固化剂的应用，还大大提高了导电胶的剪切强度，可达到27MPa及以上，使得导电胶的可靠性和寿命得以大幅提升。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在30℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理1小时，静置12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g烯丙基缩水甘油醚稀释剂、5g固化剂A与15.6g双酚F830环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，30℃下搅拌15分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌20分钟后，加入80g片状银(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散60分钟即可制得导电胶。
实施例2
(1)将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在30℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理1小时，静置12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g丁基缩水甘油醚稀释剂、5g固化剂B与16g双酚A828环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，30℃下搅拌15分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌20分钟后，加入80g片状银(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散60分钟即可制得导电胶。
实施例3
(1)将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在50℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理3小时，静置1小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g丁基缩水甘油醚稀释剂、5g固化剂C与16g双酚A828环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，50℃下搅拌10分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌30分钟后，加入80g片状金(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散120分钟即可制得导电胶。
比较例1
(1)将1.8gγ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在30℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理1小时，静置12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g烯丙基缩水甘油醚稀释剂、1g固化剂双氰双胺与15.6g双酚F830环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，30℃下搅拌15分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌20分钟后，加入80g片状银(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散60分钟即可制得导电胶。
比较例2
(1)将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在30℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理1小时，静置12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g烯丙基缩水甘油醚稀释剂、1g固化剂双氰双胺与16.5g双酚A828环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，30℃下搅拌15分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌20分钟后，加入80g片状银(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散60分钟即可制得导电胶。
比较例3
(1)将1.8gγ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂先溶解在20g丁酮溶剂中，然后将2g石墨烯加入，同时加入40g的丁酮溶剂与石墨烯混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在30℃，磁力搅拌后将混合液放置超声波下进行超声处理1小时，静置12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
(2)将1g丁基缩水甘油醚稀释剂、5g固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)与15.6g双酚F830环氧树脂溶解在丁酮溶剂中，30℃下搅拌15分钟，加入3g石墨烯溶液，继续搅拌20分钟后，加入80g片状银(2μm)，施加超声分散，在30℃下超声分散60分钟即可制得导电胶。
针对上述制作的环氧导电胶，测试其导电性能和剪切强度。测试结果如下表1
表1 环氧导电胶的性能测试结果
从以上测试结果可以看出，使用本发明所述的含有可断裂分子结构的固化剂的环氧导电胶具有优秀的导电性能，并且保持了更佳的剪切强度。
以上性能测试方法如下：
体积电阻率：测试依据标准：GB/T1410-2006；使用湘潭华丰仪器制造有限公司的RT-1000电阻率测试仪。
剪切强度：测试依据标准：GB/T 7124-1986，测试设备为美特斯工业系统(中国)有限公司生产CMT4204
当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非用来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种可降解回收且剪切强度27MPa以上的环氧导电胶，按各组分占的重量百分比包括如下原料：
上述所有组分的重量百分比之和为100％；
所述固化剂包含如下所示的可断裂分子结构：
其中，R1和R2独立地为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基或亚烃杂亚烃基中的任意一种；
R3和R4独立地为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基或硫代羰基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃基为亚烯基或亚炔基。
3.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烷撑基为亚烯环烷撑基或亚炔环烷撑基。
4.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烷撑亚烃基为亚烃环烷撑亚烯基。
5.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烷撑亚烃基为亚炔环烷撑亚炔基或亚烯环烷撑亚烯基。
6.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂环烷亚烃基为亚烃杂环烷亚烯基。
7.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂环烷撑基为亚烯杂环烷撑基或亚炔杂环烷撑基。
8.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂环烷亚烃基为为亚烯杂环烷亚烯基或亚炔杂环烷亚炔基。
9.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂环烯撑基为亚烯杂环烯撑基或亚炔杂环烯撑基。
10.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烯撑基为亚烯环烯撑基或亚炔环烯撑基。
11.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烯撑亚烃基为亚烃环烯撑亚烯基或亚炔环烯撑亚炔基。
12.如权利要求11所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃环烯撑亚烯基为亚烯环烯撑亚烯基。
13.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂环烯亚烃基为亚烯杂环烯亚烯基或亚炔杂环烯亚炔基。
14.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃芳香撑基为亚烯芳香撑基或亚炔芳香撑基。
15.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃芳香撑亚烃基为亚烃芳香撑亚烯基。
16.如权利要求15所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃芳香撑亚烯基为亚烯芳香撑亚烯基。
17.如权利要求15所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃芳香撑亚烃基为亚炔芳香撑亚炔基。
18.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂芳香撑基为亚烯杂芳香撑基或亚炔杂芳香撑基。
19.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂芳香撑亚烃基为亚烃杂芳香撑亚烯基或亚炔杂芳香撑亚炔基。
20.如权利要求19所述的环氧导电胶，其特征在于，所述亚烃杂芳香撑亚烯基为亚烯杂芳香撑亚烯基。
21.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，R1和R2与共同相邻的碳原子在同一个环结构中。
22.如权利要求1或21所述的环氧导电胶，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或含氮环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
23.如权利要求1或21所述的环氧导电胶，其特征在于，所述反应稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或者至少两种的混合物。
24.如权利要求1所述的环氧导电胶，其特征在于，所述导电填料为片状金属银、微米级银粉、片状金、微米级金、片状金属铜、微米级铜粉、片状金属镍或微米级镍粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
25.如权利要求1或24所述的环氧导电胶，其特征在于，导电填料经石墨烯表面修饰，石墨烯的用量为导电填料重量的0.2～2％。
26.如权利要求25所述的环氧导电胶，其特征在于，导电填料经石墨烯表面修饰时，加入偶联剂，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
27.如权利要求26所述的环氧导电胶，其特征在于，所述偶联剂的含量为导电填料重量的0.5％～1％。
28.一种如权利要求1-27之一所述的环氧导电胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将反应稀释剂、固化剂与环氧树脂溶解在有机溶剂中，20～50℃搅拌5～30分钟，加入任选地石墨烯溶液，继续搅拌10～30分钟后，加入导电填料，分散30～120分钟得到所述的环氧导电胶。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述分散为超声分散或搅拌分散，所述超声分散的温度为20～60℃，所述搅拌分散在三辊机或双行星动力混合搅拌机中进行。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的制备方法为：通过Hummers法将天然鳞片石墨氧化获得氧化石墨，将偶联剂先溶解在有机溶剂中，然后将石墨烯和有机溶剂按2～10：50～200质量比混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热0.5～2小时，加热温度控制在20～50℃，磁力搅拌后将混合液超声处理1～3小时，静置1～12小时后，取混合液上层悬浮液进行离心，蒸馏得到石墨烯溶液。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者至少两种的混合物。
32.一种如权利要求1-27之一所述的环氧导电胶的降解回收方法，所述方法在使用酸和溶剂在加热条件下降解环氧导电胶以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在降解步骤和中和步骤后的回收降解聚合物的过程。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸或邻苯二甲酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甘油或二氧六环中的任意一种或者至少两种的混合物。
36.如权利要求32或34所述的方法，其特征在于，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％。
37.如权利要求32所述的方法，其特征在于，加热温度为15～400℃。
38.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述加热时间为1～120小时。
39.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水中的任意一种或者至少两种的混合物。
40.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油或二氧六环中的任意一种或者至少两种的混合物。
41.如权利要求32所述的方法，其特征在于，碱溶液的质量浓度为0.1～100％。
42.如权利要求32所述的方法，其特征在于，调节溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值终点为大于6。
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