TWI721664B

TWI721664B - 降解導電聚合物的方法

Info

Publication number: TWI721664B
Application number: TW108142616A
Authority: TW
Inventors: 顧野松; 陳東柏; 林奕辰
Original assignee: 東海大學
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-03-11
Also published as: TW202120618A

Abstract

本發明係揭露一種降解導電聚合物的方法，係使導電聚合物與氧化劑反應而被降解，意即能使導電聚合物的鍵結斷裂，而將其局部或全部分解為寡聚物或單體，而可回收再利用，以降低成本，亦或是直接降解成小分子，並能輕易地被微生物進一步分解，達到循環再生之目的，並可藉由改變氧化劑的反應濃度來改善該導電聚合物的降解速率。

Description

降解導電聚合物的方法

本發明係有關於降解導電聚合物的方法，尤指一種以綠色化學的方式來於降解導電聚合物的方法。

按，1977年代Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid和Hideki Shirakawa等人發現了具有導電性質的聚合物，並於英國化學會化學通訊上發表了一篇導電高分子膜的研究報告，且三人更於2000年榮獲諾貝爾化學獎，致使導電聚合物受到了極大的關注、以及研究熱潮。再者，根據P＆S市場分析，全球導電聚合物市場預測其將有10.7％的複合年增長率（CAGR），並於2022年達到84.622億美元的市場需求。

在眾多導電聚合物的種類之中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，以下稱PEDOT）為高潛力的導電聚合物之一。詳細來說，由於PEDOT具有π-π共軛結構，使其具有能階間隙狹窄，以及可調電導率之特性，而特別能適用於電子裝置、有機場效應電晶體、及生物傳感器等相關領域上。在應用上，因PEDOT難溶於水，通常採用了聚苯乙烯磺酸鹽（polystyrene sulfonate，以下稱PSS）作為相對於PEDOT的離子模板，藉此形成穩定且具可溶性的PEDOT：PSS。

然而，近來由於我們所居住的地球正面臨著逐漸嚴重的環境危機，因此一種新興的『綠色化學』理念將引起全世界的關注，其主要概念為：避免產生廢物、生產低毒或無毒的化合物和產物、降低化學合成實驗的危險性、使用可再生的原料、以催化劑取代當量試劑、避免生成衍生物、使原子經濟最大化、使用更安全的溶劑及反應條件、提高能源效率、生成可降解的產物、生產過程全程監控並分析、及降低事故發生率。

據此，如前所述PEDOT已廣泛應用於各類領域中，勢必衍生了龐大且驚人的廢棄量。基於綠色化學的理念，如何有效改善PEDOT廢棄物之問題，同時使其對環境的影響降至最低，將是相關業界仍須努力之處。

本發明之主要目的係在於提供一種降解導電聚合物的方法，係能以符合綠色化學之理念來降解導電聚合物。

為能達成上述目的，本發明係揭露一種降解導電聚合物的方法，係使導電聚合物與氧化劑反應而被降解，並可藉由增加氧化劑的濃度來加速該導電聚合物的降解速率。

其中，該氧化劑係過氧化氫。

其中，該導電聚合物係選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙烯及其衍生物，透過該氧化劑來降解該導電聚合物，能使該導電聚合物的鍵結斷裂，而將其局部或全部分解為寡聚物或單體，而可回收再利用，以降低成本，亦或是直接降解成小分子，並能輕易地被微生物進一步分解，達到循環再生之目的。

其中，為了使降解導電聚合物之氧化劑濃度最小化，於降解反應時添加有活化劑，使該氧化劑能以低濃度的降解條件下，仍保持良好的降解效果。

其中，提高反應溫度能有效地加速該氧化劑對該導電聚合物的降解速率。

此外，為了使降解導電聚合物之氧化劑濃度最小化，本發明更揭露一種降解導電聚合物的方法，係使導電聚合物與氧化劑反應而被降解，並於降解反應時添加有活化劑，使該氧化劑能以低濃度的降解條件下，仍保持良好的降解效果。

其中，該活化劑為氯化亞鐵。

首先，本發明所揭所揭導降解導電聚合物的方法，其係透過一最適化且符合綠色化學之產製條件，以降解導電聚合物。其中，該導電聚合物係選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙烯及其衍生物，在本實施例中係選用PEDOT。

以下，將茲舉若干實例並搭配圖表來說明本發明所揭降解PEDOT之方法，係使PEDOT與氧化劑反應而被降解，意即使PEDOT的鍵結斷裂，而將其局部或全部分解為寡聚物或單體，而可回收再利用，以降低成本，亦或是直接降解成小分子，並能輕易地被微生物進一步分解，達到循環再生之目的。其中，該氧化劑係過氧化氫。

實例一：降解PEDOT:PSS溶液

將以辣根過氧化物酶（HRP）催化合成之PEDOT：PSS, 簡稱為 PEDOT（Enz）粉末，置入去離子水中以製備PEDOT（Enz）溶液，再於PEDOT（Enz）溶液中分別加入不同計量的FeCl ₂溶液，然後再加入不同計量的過氧化氫，觀察其降解反應的過程並分批進行取樣分析。

實例二：以高濃度的過氧化氫來降解PEDOT（Enz）

在圖1A中所標示為A的對照組係將PEDOT（Enz）於室溫且無加入過氧化氫的條件下進行試驗，而標示為B的實驗組係將PEDOT（Enz）於室溫並加入過氧化氫的條件下進行試驗，在72 hours後，很容易地觀察出對照組A的溶液顏色仍呈深藍色，而實驗組B的溶液顏色已由深藍色轉變為透明淺綠色，並對其分別進行UV譜分析，如圖1B所示，於220 nm波峰係指作為EDOT聚合模板的PSS，且PSS存在可增加PEDOT的溶解度，而在圖1B中可看出對照組A與實驗組B於220 nm波峰的吸收值幾乎沒有變化。此外，更可注意到對照組A於光譜中600 nm至1000 nm波長范圍內顯示出寬峰，這與PEDOT的峰值相當類似。另一方面，實驗組B於光譜中600 nm至1000 nm波長范圍內沒有明顯的峰值，藉此證實了以高濃度的過氧化氫係可使PEDOT降解。

實例三：過氧化氫濃度對降解PEDOT（Enz）的影響

由於高濃度的過氧化氫對皮膚有很強的刺激性，而在實際施作時較為不便，故以安全為考量的因素，進一步研究了是否能以相對較低濃度的過氧化氫來降解PEDOT（Enz），如圖2A所示，在各組PEDOT（Enz）降解的實驗中係分別加入不同濃度的過氧化氫，且在室溫中進行試驗24 hours，其中，透過溶液顏色，可觀察出過氧化氫濃度愈高，PEDOT（Enz）降解的愈快。此外，圖3顯示了前述各組PEDOT（Enz）降解實驗的UV-vis光譜分析結果，進一步證明了增加過氧化氫的濃度，有助於提升PEDOT（Enz）降解效率。

實例四：反應環境pH值及溫度對降解PEDOT（Enz）的影響

承實例三的試驗結果，為了提高降解導電聚合物速率，更試驗了另一組實驗，其係針對反應環境pH值及溫度對於降解反應的影響。

首先，探討溫度變化對於降解反應的影響，如圖3A所示，其係分別進行兩組試驗，皆由過氧化氫來降解PEDOT（Enz），並分別於反應時間為0, 1, 2, 4, 6 及 8 hours拍攝彩色照片，且兩組之間的差異在於反應溫度分別為室溫（RT）及加溫的環境下。藉此，可觀察到在室溫下進行降解反應的速度較慢，但降解反應在加溫的環境下進行僅1小時後，溶液顏色就從深藍色急劇變為透明綠色，8小時後又變為淺綠色。而根據圖3B所示的UV-vis光譜分析結果表明在降解反應在加溫的的環境下進行8小時後，PEDOT（Enz）的特徵峰幾乎消失，證明了提高溫度可有效加速過氧化氫對PEDOT（Enz）的降解。

接著，在反應環境pH值方面，由於PEDOT（Enz）溶液的pH值為酸性，因為PEDOT在聚合時會透過去質子化釋放游離氫離子，因此一般的降解反應通常在酸性條件下進行，其反應結果如圖4A及圖4B中所標示Re之處。在各組試驗中，同樣係於室溫下透過過氧化氫來降解PEDOT（Enz），並利用NaOH來調節PEDOT（Enz）溶液的pH值，如圖4A所示，設計了幾種不同pH值的反應環境，其結果顯示在圖4B中，意即在酸性條件下（pH >7）沒有顯著差異，但是，在鹼性環境時，能使過氧化氫產生鹼活化反應，從而產生更多羥基自由基OH•，達到增強提高降解導電聚合物速率之功效。

實例五：利用芬頓反應促進PEDOT（Enz）的降解

儘管眾所周知的過氧化氫是不易燃、水溶性及低環境破壞的化學試劑，且通常用於除臭、漂白、催化劑或消毒劑。然而，在處理高濃度的過氧化氫仍存在有安全上的疑慮。因此，前述實例六係藉由改變反應環境pH值或溫度，而能以較低濃度的過氧化氫來降解PEDOT（Enz），除此之外，更探討了是否在其他的降解條件下，能以更低濃度的過氧化氫來降解PEDOT（Enz），同時仍保持良好的降解效果。

在本實施例中，利用Fenton’s試劑作為活化劑，而能進一步活化過氧化氫的催化效率，意即FeCl ₂有助於過氧化氫產生更多的羥基自由基OH•（如式（1）所示），而可合理地假設能有效地提升其降解PEDOT（Enz）的效果。

(1)

為了探討FeCl ₂對降解反應的影響，更試驗了一組實驗，其中，在圖5A中所標示為Re的對照組係指PEDOT（Enz）溶液並未添加過氧化氫與FeCl ₂進行試驗，而實驗組係在PEDOT（Enz）溶液中添加過氧化氫及FeCl ₂進行試驗。如圖5A所示， PEDOT（Enz）溶液的顏色在一小時內便從深藍色快速轉變為黃色，更於24小時後呈現透明的淡黃色。再者，於圖5B中的UV-vis光譜分析顯示實驗組經半小時反應後，對應PEDOT（Enz）的特徵峰即完全消失。

在其他實施態樣中，當FeCl ₂濃度較高時，其降解反應的過程中將會產生劇烈的氣泡，並導致溫度升高，這相當不合適將其投入實際的運作上。因此，另外進行了一組試驗，係藉由不同濃度的FeCl ₂來促進降解反應。而圖6A中所標示為Re的對照組係指PEDOT（Enz）溶液並未添加過氧化氫與FeCl ₂進行試驗。

根據實驗結果，以過氧化氫及含有FeCl ₂下，足以在1小時內完全降解PEDOT（Enz），而能使過氧化氫能以較低濃度的降解條件下，仍保持良好的降解效果。

至此，Fenton’s試劑確實能夠促進PEDOT（Enz）的降解，且長期以來，人們常使用亞鐵鹽來有效地控制下水道系統中的硫化物，故以Fenton’s試劑來促進降解反應係符合綠色化學的理念。

實例六：降解以化學法聚合而成之PEDOT:PSS

商用化之PEDOT:PSS產品，簡稱 PEDOT(Che)，係以化學法聚合而成，而化學法包括有氧化聚合反應及金屬錯化物偶合反應。再者，根據前述各項實例中，可確定PEDOT（Enz）降解的條件，並可應用於降解PEDOT(Che)。其中，在圖7A中所標示為Re的對照組係指PEDOT(Che)溶液並未添加過氧化氫與FeCl ₂進行試驗，而圖7A中分別標示為0.5, 1 ,2 ,4, 6及8的彩色照片係為實驗組於反應時間0.5, 1 ,2 ,4, 6及8 hours所拍攝的，其中，實驗組係於PEDOT(Che)溶液中添加過氧化氫與FeCl2來進行試驗。

接著，圖7B所顯示的數據結果與圖3B中所示相似，其中，1.3 ％的PEDOT（Che）係添加過氧化氫及eCl ₂進行試驗，經由1小時後，即完全降解。

此外，由於商用PEDOT（Che）已被廣泛用於電子零件、有機場效應電晶體及生物傳感器等相關領域中，而本發明所提供符合綠色化學的降解過程，將有助於廢棄的PEDOT產品的循環再利用，以盡量減少其對環境的影響。

實例七：降解PEDOT(Elc)

以電化學法於工作電極之白金絲上聚合之PEDOT:PSS薄膜, 簡稱為 PEDOT(Elc) 薄膜。在本實施例中，降解白金絲上的PEDOT（Elc）薄膜的步驟如下，首先，將白金絲浸置在FeCl ₂溶液中，接著逐步加入過氧化氫，經一小時後，藉由SEM實像圖可觀察到白金絲上的PEDOT（Elc）薄膜在短時間內已遭受破壞，如圖8所示。

藉由上述說明可知，本發明係透過適當濃度的過氧化氫來實現PEDOT（Enz）、PEDOT（Che）及PEDOT（Elc）的降解，其中，該過氧化氫的濃度至少為0.1 M，較佳為介於0.1 M～10 M之間，同時更能利用加熱來加速降解反應。此外，本發明更進一步藉由Fenton’s試劑來達到降低過氧化氫濃度之目的，意即以較低濃度的過氧化氫仍具有極高的降解效率。對此，由於PEDOT因製造成本低且具有良好的導電特性，其前景市場被受矚目，必須考慮PEDOT的環境永續性。此外，透過本發明更能使PEDOT具有可降解性及環境永續性的考量，從而增進PEDOT的市場價值。其中，較低濃度的過氧化氫和FeCl ₂易於獲得、相對便宜且低環境破壞的化合物，使本發明的降解方法將符合綠色化學的要求。

以上僅是藉由各該實例詳細說明本發明，熟知該技術領域者於不脫離本發明精神下，而對於說明書中之實施例所做的任何簡單修改或是變化，均應為本案申請專利範圍所得涵攝者。

無

圖1A係本發明之一實施例的降解反應結果之照片，其所標示的A及B分別代表對照組及實驗組。圖1B係本發明之一實施例就圖1A的紫外可見光譜圖(UV-Vis)。圖2A係本發明之一實施例顯示在不同濃度的氧化劑之反應條件下降解導電聚合物的反應結果照片。圖2B係本發明之一實施例就圖2A的紫外可見光譜圖(UV-Vis)。圖3A係本發明之一實施例係分別顯示進行降解反應的照片，其係以室溫（RT）的條件下進行實驗之對照組，加溫的狀態下進行實驗之實驗組，且各組的反應時間分別為0, 1, 2, 4, 6 及 8 hours。圖3B係本發明之一實施例就圖3A中實驗組的紫外可見光譜圖(UV-Vis)。圖4A係本發明之一實施例顯示於不同pH值的反應條件下進行降解反應的照片。圖4B係本發明之一實施例就圖4A的紫外可見光譜圖。圖5A係本發明之一實施例顯示於降解反應時添加有活化劑的照片。圖5B係本發明之一實施例就圖5A的紫外可見光譜圖。圖6A係本發明之一實施例顯示於不同濃度的FeCl2的反應條件下進行降解反應的照片。圖6B係本發明之一實施例就圖6A的紫外可見光譜圖。圖7A係本發明之一實施例顯示降解PEDOT(Che)反應過程的照片。圖7B係本發明之一實施例就圖7A的紫外可見光譜圖。圖8係本發明之一實施例顯示降解白金絲上的PEDOT（Elc）薄膜的前、後對照圖。

Claims

一種降解導電聚合物的方法，係使導電聚合物與氧化劑反應而被降解；其中，該導電聚合物係聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)；其中，該氧化劑係過氧化氫。
如申請專利範圍第1項所述降解導電聚合物的方法，其中，於降解反應時添加活化劑，該活化劑為氯化亞鐵。
如申請專利範圍第1或2項所述降解導電聚合物的方法，其中，進行降解反應的溫度介於室溫至100℃之間。
如申請專利範圍第1或2項所述降解導電聚合物的方法，其中，進行降解反應的時間介於1分鐘至72小時之間。
一種降解導電聚合物的方法，係使導電聚合物與氧化劑反應而被降解，並於降解反應時添加有活化劑；其中，該導電聚合物係聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)；其中，該氧化劑係過氧化氫；其中，該活化劑為氯化亞鐵。