EA023283B1 - Новые вещества для повторно перерабатываемых эпоксидных смол - Google Patents

Новые вещества для повторно перерабатываемых эпоксидных смол Download PDF

Info

Publication number
EA023283B1
EA023283B1 EA201390633A EA201390633A EA023283B1 EA 023283 B1 EA023283 B1 EA 023283B1 EA 201390633 A EA201390633 A EA 201390633A EA 201390633 A EA201390633 A EA 201390633A EA 023283 B1 EA023283 B1 EA 023283B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
independently
alkyl
carbon atoms
alkylene
Prior art date
Application number
EA201390633A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390633A1 (ru
Inventor
Стефан Дж. Пастайн
Бо Лян
Бин Цинь
Original Assignee
Адэссо Эдванст Материалс Уси Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Адэссо Эдванст Материалс Уси Ко., Лтд. filed Critical Адэссо Эдванст Материалс Уси Ко., Лтд.
Publication of EA201390633A1 publication Critical patent/EA201390633A1/ru
Publication of EA023283B1 publication Critical patent/EA023283B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/46—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Соединения формулы I, их применение в качестве сшивающих агентов или отвердителей и смолы, полученные с использованием упомянутых соединений в качестве сшивающих агентов.

Description

Настоящая заявка претендует на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/344,962, поданной 30 ноября 2010 г, содержание которой включено в настоящий документ в полном объеме посредством ссылки.
Известный уровень техники
Эпоксидные смолы представляют собой важный класс термоотверждающихся полимеров. Они имеют разнообразные области практического применения, включающие клеи, конструкционные материалы, лакокрасочные покрытия, заливку компаундом, печатные платы, герметизацию микроэлектроники, авиационно-космическую промышленность и потребительские товары. Эпоксидные смолы упрочняются или отверждаются реакцией сшивания полимера с использованием одного из трех способов. Химизм отверждения эпоксидной смолы подробно описан в НапйЬоок о£ Сотрокйек (еййей Ьу 8.Т. Ре1ет8, СЬар1ет 3, рр 48-74, риЬИкЬей Ьу СЬаршап & На11, 1998). Свойства и применение отвержденной смолы в значительной мере зависят от выбора состава отвердителя или способа отверждения.
Один из способов заключается в простой реакции эпоксидной смолы с собой (т.е. гомополимеризация) по механизму полимеризации эпоксидных групп через раскрытие кольца. Самоотверждение эпоксидных смол обычно требует повышенной температуры, но может быть инициировано катализатором либо кислотой Льюиса, либо основанием Льюиса (в противоположность отвердителю).
Во втором способе эпоксидная смола отверждается циклическим ангидридом кислоты. Ангидрид может вступать в реакцию с эпоксидной группой, боковыми гидроксильными группами или остаточной водой с образованием промежуточного карбоксилированного соединения, которое затем реагирует с эпоксидной группой, индуцируя самоподдерживающуюся реакцию между ангидридом и эпоксидной смолой. Обычно в качестве добавок используются каталитические количества третичных аминов, поскольку они облегчают раскрытие упомянутого ангидрида. Ангидридные эпоксидные композиции не отверждаются при комнатной температуре и, как правило, требуют температуры 80-150°С, которая значительно отличается от комнатной.
В третьем способе эпоксидная смола реагирует в условиях окружающей среды с поливалентными нуклеофильными соединениями, такими как полиамины, с образованием полимерной сетки по существу бесконечной молекулярной массы. Полиамины общей формулы (ΝΗ2-Κ-ΝΗ2) образуют композиции холодного отверждения. Раскрытие цикла эпоксидного кольца первичным или вторичным амином формирует стабильную связь С-Ν. Эпоксидные группы будут вступать в реакцию потенциально с каждым амином, содержащим активный атом водорода, так что простой диамин (ΝΗ2-Κ-ΝΗ2) действует как тетрафункциональный сшивающий агент и реагирует с четырьмя эпоксидными группами. Подобно аминам, политиольные соединения (Н8-К-8Н) также вступают в реакцию с эпоксидными кольцами с образованием С-δ связей. Реакция тиольной группы с эпоксидной группой в значительной степени облегчается присутствием каталитического количества основания, такого как третичный амия. Простое дитиольное соединение (Н8-К-8Н) служит только как дифункциональный удлинитель цепи, поскольку первичный тиол содержит только один активный атом водорода, но политиольные соединения с функциональностью более трех служат в качестве сшивающих агентов. Политиольные отвердители также позволяют получать композиции, отверждаемые при комнатной температуре. Быстросохнущие композиции, которые обычно продаются как двухкомпонентные клеи в хозяйственных магазинах, как правило, содержат политиольные отвердители или соместно политиольные и полиаминные отвердители.
Безусловно, наиболее распространенные эпоксидные композиции состоят из диэпоксида (смола) и полиамина (отвердитель) для образования полимерной сетки по существу бесконечной молекулярной массы. Комбинация смола и отвердитель иногда называется отвержденная эпоксидная смола, отвержденная смола или просто смола или эпоксидная смола. Значительная практическая ценность таких эпоксидных композиций объясняется их превосходной технологичностью до отверждения и их превосходной адгезией после отверждения, механической прочностью, термическим профилем, электронными свойствами, химической устойчивостью и т.д. Кроме того, высокая плотность и неплавкая трехмерная сетка эпоксидных смол делает их чрезвычайно прочным материалом, благодаря чему они являются материалом, пригодным для многих вариантов долгосрочного использования. В то же время эта износоустойчивость, как общеизвестно, затрудняет их удаление, повторную переработку и повторное использование, что повышает заинтересованность в долговечности эпоксидных материалов в условиях окружающей среды. Реакции сшивания полимера, протекающие между двумя изменяющимися при использовании эпоксидными компонентами, по существу необратимы. Соответственно материал не может быть расплавлен и реконфигурирован без разложения материала. Рядовому потребителю также известно о трудности удаления эпоксидных клеев и покрытий; форумы в интернете переполнены сообщениями с вопросами о том, как удалить эпоксидную смолу, которая пролилась на нежелательные места или по ошибке склеила вместе предметы. Поэтому, существует потребность в новых композициях эпоксидных смол, которые сохраняют позитивные физические свойства классических эпоксидных смол, но могут быть отделены при необходимости контролируемым и мягким способом, без разрушения находящейся под ними структуры.
Поскольку эпоксидные клеи используются для скрепления различных обычных предметов, и эпок- 1 023283 сидные смолы служат в качестве матричных материалов для различных конструкционных материалов и композитов, создание такого повторно перерабатываемого материала будет иметь значение для повторной переработки, утилизации и размещения отходов. Кроме того, легко удаляемая эпоксидная смола может расширить использование эпоксидных смол на новые потребительские рынки. Например, места соединения могут быть соединены эпоксидным клеем, и любые излишки могут быть легко удалены, даже после отверждения, в то время как место соединения остается соединенным. Другим примером является возможность легкого удаления эпоксидных красок и лаков.
Трудность удаления отвержденной смолы обусловлена, в частности, ее сеткой с высокой степенью сшивания. Если связи трехмерной сетки могут быть расщеплены регулируемо, то упомянутая сетка может быть разделена на небольшие растворимые молекулы и/или полимер, тем самым уничтожая основу отвержденной смолы. В принципе, это может быть достигнуто путем использования или растворимой смолы, или отверждающего агента, которые содержат связь, способную расщепляться при определенном наборе условий. Среди ограниченного количества источников информации по данной теме большинство было ориентировано на расщепляемые группы смоляного компонента. Эпоксидные композиции, имеющие расщепляемые связи в отвердителе, являются особенно привлекательными, поскольку специалисты в данной области техники понимают, что большую роль в большей трансформируемости композиций играет отвердитель, поскольку компоненты смолы в большинстве эпоксидных смол основаны на диглицидиловом эфире бисфенола (ΒΡΆΌΟΕ).
В патенте США № 5,932,682 описано использование эпоксидных смол, содержащих кетальные или ацетальные связи, для использования в качестве удаляемой оболочки электронного устройства. Было продемонстрировано, что смолы, отвержденные ангидридом, разлагаются в кислоте при повышенной температуре. Отсутствуют примеры отверждения смол полиаминными, политиольными или кислотными отвердителями. Кроме того, использование чувствительных к кислоте связей в отвердителе, или и в отвердителе и в смоле, ранее не было задокументировано или подвергнуто обсуждению специалистами в данной области техники.
Сущность изобретения
В одном аспекте настоящее изобретение предлагает новый класс сшивающих агентов или отвердителей, пригодных для получения поперечно-сшитых полимеров или для отверждения смол. Эти сшивающие агенты соответствуют формуле I, приведенной ниже:
I где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
каждый К1 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, гетероциклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, гетероарил, алкоксиалкил или алкинил; каждая группа А независимо представляет собой алкил, алкилен, алкен, алкиленгетероалкилен, алкиленгетероциклоалкилен, карбонил, тиокарбонил, алкиленоксиалкилен, 1,4-алкилзамещенный пиперазин, арил или гетероарил;
каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3, -§Н или гетероциклоалкил; где каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил, аминоалкил, алкиламиноалкил, циклоалкил, гетероцикл, алкенил, арил или гетероарил;
или каждые две -О-А-К2 группы, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены две -О-А-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(-им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждый К1 независимо представляет собой водород, С1-12-алкил (например, С1-6-алкил), С3-12-циклоалкил (например, С4-6-циклоалкил), С6-12арил (например, С6-10-арил) либо С3-11-гетероарил (например, С3-8-гетероарил). Конкретные примеры К1 охватывают, но не ограничиваются ими, водород, метил, этил, пропил, 2-пропил, бутил, 2-бутил или трет-бутил.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΡ'\ -§Н или 4-10-членный гетероциклоалкил, где каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил (например, С1-8-алкил), циклоалкил, гетероцикл, арил или гетероарил, каждый 4-10-членный гетероциклоалкил содержит по меньшей мере один атом азота и факультативно замещен по атому углерода в кольце по меньшей мере одной аминной или тиольной группой. Конкретные примеры К2 охватывают, но не ограничиваются ими, -ΝΗΡ3, -§Н или 4-пиперазинил, и конкретные примеры К3 охватывают, но не ограничиваются ими, водород, метил или этил.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения каждая группа А независимо представляет собой С1-8-алкилен, С2-12-алкиленгетероалкилен, С4-16-алкиленгетероциклоалкилен, арил,
- 2 023283 карбонил или тиокарбонил. Например, каждая группа А может быть С1-8-алкиленом, С1-8-алкиленгетероалкиленом, С4-10-алкиленгетероциклоалкиленом или бензолом. Конкретные примеры группы А охватывают, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, изопропилен, бутилен, изо-бутилен, гексилен, этиленоксиэтилен, этиленаминоэтилен, ίΎ*
ИЛИ
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения две -О-А-К2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -О-А-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу. В частности, каждые упомянутые две -О-АК2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать 1,3диоксан, замещенный у атома углерода в кольце по меньшей мере аминоалкильной группой. Более конкретные примеры охватывают, но не ограничиваются ими, соединения, где две -О-А-К2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо образуют
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения т равно 2 и η равно 2;
т равно 1 и η равно 3; или т равно 0 и η равно 4.
В других вариантах осуществления настоящего изобретение соединение формулы I представляет собой
- 3 023283
- 4 023283
Другой аспект настоящего изобретение предлагает поперечно-сшитые полимеры, каждый из которых содержит сшивающую группу формулы II
где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
каждый К1 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, гетероарил, алкоксиалкил или алкинил;
каждая группа А независимо представляет собой алкил, алкен, алкиленгетероалкилен, алкиленгетероциклоалкилен, алкилен, карбонил, тиокарбонил, алкиленоксиалкилен, 1,4-алкилзамещенный пиперазин, арил или гетероарил;
каждая группа В независимо представляет собой -ΝΚ3-, 1-алкилпиперазин, -§- или гетероциклоалкил, где каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, алкенил, арил или гетероарил;
или каждые две -О-А-В группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -О-А-Вгруппы, независимо замещен(-ы) одной(-им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждые две -О-А-В группы, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -О-А-В группы, независимо замещен(-ы) одной(им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждая группа В независимо присоединена через одну или две ковалентные связи к одной или двум независимым замещенным 2гидроксиэтильным группам. К примерам замещенной 2-гидроксиэтильной группы относятся 1-(4-(2-(4(оксиран-2-илметокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ол-3-ильная группа или ее производные. Примеры производных 1-(4-(2-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ол-3-ильной группы охватывают производные, в которых оксираниловая группа раскрыта реакцией раскрытия кольца, например, с образованием концевой гидроксильной группы.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения каждая группа В независимо представляет собой -ΝΚ3- или -§-, где каждый К3 независимо представляет собой связь, атом водорода или Сцб-алкил.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения две группы В в одной сшивающей группе формулы II могут быть присоединены через связи к общему мостику.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения одна соответствующая группа В в двух сшивающих группах формулы II присоединена к общему мостику.
В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения соединения формулы I
где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
каждый К1 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, алкенил, циклоалкенил, алкинил, арил или гетероарил;
каждая группа А независимо представляет собой алкил, алкен, алкиленгетероалкилен, алкиленгетероциклоалкилен, алкилен, карбонил, тиокарбонил, арил, гетероарил, гетероцикл или полиэфир;
каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3, -§Н или гетероциклоалкил, где каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, алкенил, арил, гетероарил или гетероцикл;
или каждые две -О-А-К2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -ОА-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(-им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруп- 5 023283 пу.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждые две -О-А-К2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -О-А-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу. Способ включает взаимодействие ортокетона, диалкоксиалкана, ортоэфира или ортокарбоната с аминоспиртом, галогеноспиртом, меркаптоспиртом или любым спиртом с отщепляемой группой.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3 и каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, гетероарил или гетероцикл.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения каждые две -О-А-К2 группы вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены упомянутые две -О-А-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(-им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения способ включает взаимодействие ортокетона, диалкоксиалкана, ортоэфира или ортокарбоната с аминоспиртом или галогеноспиртом с получением промежуточного соединения. Например, ортоэфир может быть триалкоскиалканом и ортокарбонат может быть тетраалкоксиалканом.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения упомянутый диалкоксиалкан представляет собой диалкоксипропан; упомянутый ортоэфир представляет собой триалкилортоацетат и упомянутый ортокарбонат представляет собой тетраалкилортокарбонат.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения способ также включает взаимодействие промежуточного соединения с гидразином с получением соединения формулы I.
В некоторых других вариантах осуществления способа каждый К2 независимо представляет собой 8Н.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения способ также включает взаимодействие ортоэфира, ортокетона или ортокарбоната с меркаптоспиртом.
В контексте настоящего описания термин алкил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в циклоалкенилалкил или галоалкилокси), означает насыщенную алифатическую углеводородную группу. Она может содержать от 1 атома углерода до 12 атомов углерода (например, от 1 атома углерода до 8 атомов углерода, от 1 атома углерода до 6 атомов углерода или от 1 атома углерода до 4 атомов углерода). Как группа она может обозначаться как -СпН2п+1. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Примеры алкильных групп охватывают, но не ограничиваются ими, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, нгептил, и 2-этилгексил. Алкильная группа может быть замещена (то есть факультативно замещена) одним или более заместителями. Когда алкилу предшествует указатель числа атомов углерода, например, С1-8, это означает, что алкильная группа содержит от 1 атома углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин алкилен, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в арилалкиленокси или арилгалоалкиленокси) означает насыщенную алифатическую углеводородную группу с двумя радикалами для образования двух ковалентных связей с двумя другими группами. Она может содержать от 1 атома углерода до 12 атомов углерода (например, от 1 атома углерода до 8 атомов углерода, от 1 атома углерода до 6 атомов углерода или от 1 атома углерода до 4 атомов углерода). Как группа она может быть обозначена как -СпН2п-. Примеры алкиленовой группы охватывают, но не ограничиваются ими, метилен (-СН2-), этилен (-СН2СН2-) и пропилен (-СН2СН2СН2-). Когда алкилену предшествует указатель числа атомов углерода, например, С2-8, это означает, что алкиленовая группа содержит от 2 атомов углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин алкинил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в алкинилалкил или галоалкинилалкокси), означает алифатическую углеводородную группу с по меньшей мере одной тройной связью. Она может содержать от 2 атомов углерода до 12 атомов углерода (например, от 2 атомов углерода до 8 атомов углерода, от 2 атомов углерода до 6 атомов углерода или от 2 атомов углерода до 4 атомов углерода). Алкинильная группа может быть линейной или разветвленной. Примеры алкинильной группы охватывают, но не ограничиваются ими, пропаргил и бутинил. Когда алкинилу предшествует указатель числа атомов углерода, например, С2-8, это означает, что алкинильная группа содержит от 2 атомов углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин алкенил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в алкенилалкил или алкенилалкокси), означает алифатическую углеводородную группу с по меньшей мере одной двойной связью. Она может содержать от 2 атомов углерода до 12 атомов углерода (например, от 2 атомов углерода до 8 атомов углерода, от 2 атомов углерода до
- 6 023283 атомов углерода или от 2 атомов углерода до 4 атомов углерода). Алкенильную группу с одной двойной связью возможно обозначить как -СпН2п-1, или -СпН2п-3, когда она с двумя двойными связями. Подобно алкильной группе, алкенильная группа может быть линейной или разветвленной. Примеры алкенильной группы охватывают, но не ограничиваются ими, аллил, изопренил, 2-бутенил и 2-гексенил. Когда алкенилу предшествует указатель числа атомов углерода, например, С3-8, это означает, что алкенильная группа содержит от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин циклоалкил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в циклоалкилалкил или галоциклоалкилалкокси), означает насыщенную карбоциклическую моно-, би- или трициклическую (с мостиковой связью или конденсированной, или спиральной) кольцевую систему. Она может содержать от 3 атомов углерода до 12 атомов углерода (например, от 3 атомов углерода до 10 атомов углерода или от 5 атомов углерода до 10 атомов углерода). Примеры циклоалкильных групп охватывают, но не ограничиваются ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил, норборнил, кубил, октагидроинденил, декагидронафтил, бицикло[3.2.1]октил, бицикло[2.2.2]октил, бицикло[3.3.1]нонил, бицикло[3.3.2.]децил, адамантил, азациклоалкил или ((аминокарбонил)циклоалкил)циклоалкил. Когда циклоалкилу предшествует указатель числа атомов углерода, например, С3-8, это означает, что алкильная группа содержит от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин простой полиэфир означает соединение с более чем одной простой эфирной группой. Примеры простого полиэфира охватывают соединения с алкиленокси [то есть -КО-, в котором К является алкиленовой группой, например,- СН2О-, -СН2СН2О- или СН2СН(СН3)О-] в качестве повторяющегося звена.
В контексте настоящего описания термин циклоалкенил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в циклоалкенилалкил или цианоциклоалкенилалкокси), означает неароматическую карбоциклическую кольцевую систему, имеющую одну или более двойных связей. Она может содержать от 3 атомов углерода до 12 атомов углерода (например, от 3 атомов углерода до 10 атомов углерода или от 5 атомов углерода до 10 атомов углерода). Примеры циклоалкенильных групп охватывают, но не ограничиваются ими, циклопентил, 1,4-циклогексадиенил, циклогептенил, циклооктенил, гексагидроинденил, октагидронафтил, циклогексенил, циклопентенил, бицикло[2.2.2]октенил или бицикло [3.3.1] ноненил.
В контексте настоящего описания термин гетероциклоалкил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в гетероциклоалкилалкил или гетероциклоалкокси) означает 3-16-членную моно-, би- или трициклическую (с мостиковой связью или конденсированной, или спиральной) насыщенную кольцевую структуру, в которой один или более атомов кольца являются гетероатомом (например, Ν, О, δ или их комбинация). В дополнение к гетероатому (-ам) гетероциклоалкил может содержать от 3 атомов углерода до 15 атомов углерода (например, от 3 атомов углерода до 12 атомов углерода или от 5 атомов углерода до 10 атомов углерода). Примеры гетероциклоалкильной группы охватывают, но не ограничиваются ими, пиперидил, пиперазил, тетрагидропиранил, тетрагидрофурил, 1,4-диоксоланил, 1,4-дитианил, 1,3-диоксоланил, оксазолидил, изоксазолидил, морфолинил, тиоморфолил, октагидробензофурил, октагидрохроменил, октагидротиохроменил, октагидроиндолил, октагидропиридинил, декагидрохинолинил, октагидробензо[Ь]тиофенеил, 2-окса-бицикло[2.2.2]октил, 1-азабицикло[2.2.2]октил, 3-аза-бицикло[3.2.1]октил и 2,6-диокса-трицикло[3.3.1.03,7]нонил. Моноциклическая гетероциклоалкильная группа может быть группой, конденсированной с фенильной группой, такой как тетрагидроизохинолин. Когда гетероциклоалкилу предшествует указатель числа атомов углерода, например, С4-8, это означает, что гетероциклоалкильная группа содержит от 4 атомов углерода до 8 атомов углерода.
В контексте настоящего описания термин гетеро при использовании отдельно или как части более крупной группы (например, как в гетероцикло или гетероциклоалкил или гетероарил) означает гетероатом или группу, которая представляет собой -О-,-δ-,-ΝΉ- или -С(=О)-.
В контексте настоящего описания термин арил, используемый отдельно или как часть более крупной группы (например, как в аралкил, аралкокси или галоарилоксиалкил), означает моноциклическую (например, фенил), бициклическую (например, инденил, нафталинил или тетрагидронафтил) и трициклическую (например, флуоренил, тетрагидрофлуоренил, тетрагидроантраценил или антраценил) кольцевую систему, в которой моноциклическая кольцевая система является ароматической (например, фенил) или, по меньшей мере, одно из колец в бициклической или трициклической кольцевой системе является ароматическим (например, фенил).
Бициклические и трициклические группы охватывают, но не ограничиваются ими, бензоконденсированные 2- или 3-членные карбоциклические кольца. Например, бензоконденсированная группа включает фенил, конденсированный с двумя или более С4-8-карбоциклическими группами.
В контексте настоящего описания термин гетероарил означает моноциклическую, бициклическую или трициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 атомов до 15 атомов в кольце, где по меньшей мере один из атомов кольца является гетероатомом (например, Ν, О, δ или их комбинация) и моноциклическая кольцевая система является ароматической или, по меньшей мере одно из колец в бицикличе- 7 023283 ской или трициклической кольцевой системе является ароматическим. Она может содержать от 5 атомов до 12 атомов или от 8 атомов до 10 атомов в кольце. Гетероарильная группа охватывает, но не ограничивается ею, бензоконденсированную кольцевую систему, имеющую 2-3 кольца. Например, бензоконденсированная группа включает бензоконденсированную с одной или двумя 4-8-членными гетероциклоалкильными группами (например, индолизил, индолил, изоиндолил, 3Н-индолил, индолинил, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, хинолинил или изохинолинил). Некоторыми примерами гетероарила являются пиридил, 1Н-индазолил, фурил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, тетразолил, бензофурил, изохинолинил, бензтиазолил, ксантенил, тиоксантенил, фенотиазинил, дигидроиндолил, бензо[1,3]диоксолил, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, индазолил, бензимидазолил, бензтиазолил, пурил, хинолинил, хиназолинил, фталазил, хиназолил, хиноксалил, изохинолинил, 4Н-хинлизил, бензо1,2,5-тиадиазолил или 1,8-нафтиридил.
В контексте настоящего описания термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
В контексте настоящего описания термин алкиленоксиалкилен означает алкилен-О-алкилен, примером которого является -С2Н4-О-С2Н4-.
В контексте настоящего описания термин алкоксиалкил (или алкилоксиалкил) означает алкилО-алкил, примером которого является С2Н5-О-С2Н4-.
В контексте настоящего описания термин 1,4-алкилзамещенный пиперазин (или 1,4диалкилпиперазин) означает
В контексте настоящего описания термин 1,3-диоксан-5-амин означает
В контексте настоящего описания термин 1-алкилпиперазин означает
в котором К является алкильной группой.
В контексте настоящего описания термин независимый, например, как в факультативно замещенный одной или более независимой(-ыми) группой(-ами) К3, означает, что когда количество заместителей составляет более одного (например, два или три), эти несколько заместителей могут быть одинаковыми или разными.
В контексте настоящего описания термин факультативно (например, как в факультативно замещенный) означает, что упомянутая группа в соединении либо замещена, либо не замещена, и что замещение происходит только тогда, когда это химически возможно. Например, Н не может быть замещен заместителем и ковалентная связь или -С(=О)-группа не может быть замещена заместителем.
В контексте настоящего описания оксо группа означает =О.
В контексте настоящего описания карбонильная группа означает -С(О)- или -С(=О)-.
В контексте настоящего описания цианогруппа означает -СЫ.
В контексте настоящего описания термин мочевинная группа означает структуру -ΝΚχ-СОΝΚΥΚΖ, при терминальном введении в соединение, или -ΝΚ.χ-ί'.Ό-ΝΚ.γ. при введении в соединение внутри его структуры.
В контексте настоящего описания термин замещенный, если ему предшествует термин факультативно или не, означает замещение радикалов водорода в данной структуре радикалом конкретного заместителя. Конкретные заместители описаны выше в определениях и ниже в описании соединений и их примеров. Если не указано иное, факультативно замещенная группа может иметь заместитель в каждом замещаемом положении группы, и когда более чем одно положение в любой данной структуре может быть замещено более чем одним заместителем, выбранным из конкретной группы, заместитель может быть либо одинаковым, либо разным в каждом положении. Кольцевой заместитель, такой как гетероциклоалкил, может быть связан с другим кольцом, таким как циклоалкил, с образованием спиробициклической кольцевой системы, например, оба кольца имеют один общий атом. Специалисту в данной области техники понятно, что комбинациями заместителей, предусмотренных настоящим изобретением, являются те комбинации, которые приводят к образованию стабильных или химически возможных соединений.
Для удобства и как в большинстве случаев подразумевается, термин факультативно замещенный относится только к химическим соединениям, которые могут быть замещены подходящими заместителями, а не к тем, которые не могут быть замещены химически. Таким образом, термин является значащим только тогда, когда замещение химически возможно. Например, когда К2 представляет собой Н, алкил, ария, гетероарил, -С(=О)-алкил, -С(=О)-арил или -С(=О)-гетероарил, каждый из которых факультативно замещен одной или более независимыми О1 группами. Хотя фраза каждый из которых факультативно замещен одной или более независимыми группами 0' группами грамматически относится к Н,
- 8 023283 атомы водорода (Н) не могут быть химически замещены, поэтому фраза фактически не применима к Н. В качестве другого примера, когда Ь представляет собой ковалентную связь, -С(=О)-, -С(=О)-алкилен или алкилен, каждый из которых факультативно замещен одной или более независимыми К4 группами, фраза каждый из которых факультативно замещен одной или более независимыми К4 группами не будет применима к ковалентной связи или -С(=О)-, поскольку они не могут быть химически замещены.
В контексте настоящего описания термин производное (или аналог) означает соединение, которое получают из соединения, которое не является аналогичным в химическом или физическом процессе. Например, если один атом в исходном соединении заменяется другим атомом или группой атомов, полученное соединение рассматривается как производное или аналог исходного соединения.
В контексте настоящего описания термин или может означать или или и.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает соединения формулы I
I, где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
каждый К1 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, гетероциклоалкил, алкенил, циклоалкенил, ария, гетероарил, алкоксиалкил или алкинил, каждая группа А независимо представляет собой алкил, алкилен, алкен, алкиленгетероалкилен, алкиленгетероциклоалкилен, карбонил, тиокарбонил, алкиленоксиалкилен, 1,4-алкилзамещенный пиперазин, арил или гетероарил. Каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3, гетероциклоалкил или -8Н, где каждый К3 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, гетероцикл, алкенил, арил или гетероарил. Альтернативно каждые две -О-А-К2 группы, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать диоксанильное кольцо с не менее чем 4 членами кольца, и один или более атомов углерода в кольце, отличный(-ые) от атома углерода, к которому присоединены две -О-А-К2 группы, независимо замещен(-ы) одной(-им) или более независимыми аминогруппой или аминоалкилом, где каждая аминогруппа независимо представляет собой первичную или вторичную аминогруппу.
Эти соединения включают ди-, три- или поливалентные расщепляемые связи между ядром и нуклеофильными концевыми группами. По существу, они могут быть использованы в качестве отвердителей или сшивающих агентов для отверждения термореактивных полимеров, таких как эпоксидные смолы (благодаря наличию концевых нуклеофильных групп), но могут также способствовать разрушению или деструкции отвержденных смол (благодаря наличию расщепляемых связей). Эти соединения могут содержать функциональные группы формаля, кеталя, ацеталя, ортоэфира или ортокарбоната, и они как правило нестойкие к действию кислот. См. ниже общие структурные схемы таких соединений:
Хотя синтез третичных аминоортоэфиров был описан в источниках информации, относящихся к этой области техники (см., например, патент США № 3,786,029), синтез аминоортоэфиров, содержащих первичные или вторичные амины, ранее не был описан. Как таковой, другой аспект настоящего изобретения предлагает способы получения соединений формулы I (например, аминоортоэфиров, содержащих первичные или вторичные амины, тиолортоэфиры и тиолортокарбонаты).
Настоящее изобретение также относится к применению соединений формулы I как аминных или тиольных отвердителей для отверждения эпоксидных смол с получением деструктируемых поперечносшитых смол. В патенте США №5,932,682 описано применение содержащих кетали диэпоксидов, отвержденных ангидридами, для повторно перерабатываемых эпоксидных систем. Тем не менее, отверждение эпоксидных смол на основе кеталей, ортоэфиров или ортокарбонатов отвердителями на основе аминов или тиолов и их мягкая кислотная деструкция ранее не описывались. В связи с этим, еще одним аспектом настоящего изобретения является предложение способа отверждения смол на основе кеталей, ацеталей, ортоэфиров или ортокарбонатов общего вида, который представлен ниже, отвердителями на основе аминов или тиолов согласно настоящему изобретению, применяемыми для получения повторно перерабатываемых эпоксидных композиций. Смолы, отвержденные таким образом, также охватываются объемом
Использование ортоэфирной и ортокарбонатной сшивки также подходит для отвердителей на осно- 9 023283 ве тиолов. Тиольные отвердители служат в качестве основы для систем быстрого отверждения, как правило, со временем отверждения менее чем 15 мин.
Настоящее изобретение охватывает в качестве неограничивающих примеров полностью регенерируемые кислотой отвердители, восстанавливаемые кислотой композиции отвердитель-смола, ультрабыстро затвердевающие тиольные повторно перерабатываемые эпоксидные смолы, повторно перерабатываемые эпоксидные смолы, смываемые эпоксидные смолы, повторно перерабатываемые ультрачистые эпоксидные смолы, повторно перерабатываемые эпоксидные пасты и повторно перерабатываемые эпоксидные шпатлевки и другие такие композиции. Такие композиции могут быть деструктированы в кислых средах, особенно в слабокислых средах. Настоящее изобретение также охватывает как неограничивающие примеры регенерируемые композиции отвердитель-смола, которые являются стойкими к деструкции в слабокислых средах и могут быть легко растворены или переработаны в более сильнокислых условиях. Преимущества настоящего изобретения охватывают, без ограничения этим, способность образовывать легко деструктируемые кислотой эпоксидные композиции с использованием соединений формулы I, при этом желаемой является возможность удалять, реверсировать или иным способом перерабатывать эпоксидную композицию или компонент(-ы), контактирующий(-ие) с эпоксидными композициями. Например, композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может быть использована для закрепления электронного компонента в эпоксидном покрытии, и затем этот компонент может быть извлечен, удален или переработан через время путем удаления эпоксидной композиции в условиях, которые не повреждают упомянутый компонент или материнскую структуру. В качестве другого примера композиция, полученная согласно настоящему изобретению, которая может быть растворена в более сильнокислых средах, может быть использована для производства композитов с углеродным волокном, из которых со временем углеродные волокна могут быть регенерированы путем удаления эпоксидной матрицы в условиях, которые не оказывают существенного вредного воздействия на свойства углеродного волокна. Другим примером является композиция, предлагаемая настоящим изобретением, которая может быть растворена только в более сильнокислых средах, и может быть использована в промышленном или жилищном строительстве, например, эпоксидные полы или эпоксидные столешницы, которые позже могут быть переработаны. В качестве другого примера тиольные ортоэфиры согласно настоящему изобретению могут быть использованы с существующей эпоксидной смолой для получения быстроотверждаемой эпоксидной системы, чей избыток может быть легко удален, например, неквалифицированным пользователем, которому необходимо скрепить между собой компоненты в его доме, в офисе, на месте работы, автомобиле, судне и т.п. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является возможность перерабатывать устройства, содержащие компоненты из ценного материала, которые могут быть многократно использованы или утилизированы. Например, индий или индия-олова оксид может быть восстановлен из тонких пленок, удерживаемых вместе с применением обычно эпоксидных клеев в устройствах, таких как сотовые телефоны, экраны портативных телевизионных устройств и тому подобное.
Соединения формулы I могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных композиций для получения отвержденных композиций, которые могут быть деструктированы в кислых условиях, варьируя от слабокислых сред до сильнокислых сред. Такая стратегия является привлекательной, поскольку она позволяет сочетать обычные смолы с новыми отвердителями для формирования отвержденных эпоксидных смол с различными механическими, адгезионными, электронными, тепловыми и другими свойствами, и в то время же отвержденные смолы могут быть деструктированы, растворены или повторно переработаны. В данной области техники неизвестно описанное в настоящем изобретении использование отвердителей, нестойких к действию кислот, для создания эпоксидных систем, в которых отвержденная смола может быстро разлагаться в слабокислой среде и в то же время сохранять свои механические и адгезионные свойства в условиях окружающей среды. По существу, настоящим изобретением предложено: (1) использование ортоэфиров для получения отвердителей эпоксидных композиций, которые обеспечивают полезные деструкционные свойства, в том числе деструкцию в слабокислых средах, (2) использование формальных, кетальных, ацетальных групп, пригодных производных и аналогов в качестве отвердителя в эпоксидных композициях, (3) использование ортокарбонатных групп, пригодных производных и аналогов в качестве отвердителя в эпоксидных композициях, (4) использование эпоксидных смол на основе кеталей, ацеталей, ортоэфиров или ортокарбонатов с недеструктируемыми полиаминными или политиольными отвердителями для получения композиций, которые обеспечивают полезные деструкционные свойства, в том числе деструкцию в слабокислой среде.
Ниже изложены примеры соединений, соответствующих настоящему изобретению, и способы их получения и применения. Они являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения.
Пример 1. Синтез аминокеталя
М-(6-гидроксигексил)фталимид (50 г, 202 ммоль), 2,2-диметоксипропан (21 г, 202 ммоль) и катали- 10 023283 тическое количество моногидрата η-толуолсульфоновой кислоты (192,3 мг, 1 ммоль, 0,005 экв.) были помещены в 200 мл толуола в круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную аппаратом ДинаСтарка объемом 25 мл. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником, и колонку Дина-Старка очищали каждые 5 ч. Через 20 ч реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и концентрировали при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 50 мл ТГФ, затем добавляли 80%-ный гидрат гидразина (80 г, 1280 ммоль), и реакционную смесь повторно нагревали с обратным холодильником. Через 10 ч реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, фильтровали, и концентрировали при пониженном давлении. Полученное неочищенное масло растворяли в дихлорметане, раствор промывали водой и рассолом, высушивали Να2δϋ.·|. и затем концентрировали при пониженном давлении до получения 20 г указанного в заголовке соединения (выход 72%).
1Н ЯМР (0Ό013,400 МГц): 3,39 (ί, 1=6,8 Гц, 4Н), 2,68 (ί, 1=6,8 Гц, 4Н), 1,56-1,51 (т, 4Н), 1,47-1,42 (т, 4Н), 1,34 (Ьз, 14Н), 1,20 (Ьз, 4Н). 13С ЯМР (ΟΌΟ13) 100 МГц):99,5, 60,6, 42,2,33,8, 30,1, 26,8,26,3,25,0.
Пример 2. Синтез аминоортоэфиров
^(6-гидроксигексил)фталимид (140 г, 567 ммоль), триэтилортоацетат (31 г, 195 ммоль) и каталитическое количество моногидрата η-толуолсульфоновой кислоты (31,9 мг, 0,168 ммоль, 0,0009 эквив.) помещали в 700 мл циклогексана. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником, и выделяющийся этанол удаляли путем перегонки азеотропной смеси циклогексан-этанол (температура пара 60-80,5°С). После того, как температура пара достигла 80,5°С, реакционную смесь грели в течение дополнительных 30 мин. Затем раствор охлаждали до температуры окружающей среды, и удаляли растворитель при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 800 мл ТГФ, затем добавляли 80%-ный гидрат гидразина (222,3 г, 3,8 моль), и нагревали реакционную смесь с обратным холодильником. Через 10 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, и концентрировали при пониженном давлении. Полученное неочищенное масло растворяли в дихлорметане, раствор промывали водой и рассолом, высушивали №28О4, и затем концентрировали при пониженном давлении до получения 36 г указанного в заголовке соединения (выход 49%).
Ή ЯМР (СПС13, 400 МГц): 3,45 (ί, 1=6,8 Гц, 6Н), 2,68 (ί, 1=6,8 Гц, 6Н), 1,60-1,54 (т, 6Н), 1,49-1,29 (т, 27Н); 13С ЯМР (СПС13,100 МГц): 114,0, 61,8,42,0, 33,6, 29,6, 26,7, 26,1, 20,1.
Пример 3. Синтез аминоортокарбонатов
^(6-гидроксигексил)фталимид (20 г, 80,8 ммоль) тетраэтилортокарбонат (4,13 г, 20 ммоль) и каталитическое количество моногидрата η-толуолсульфоновой кислоты (3,4 мг, 0,0179 ммоль, 0,0009 эквив.) помещали в 100 мл циклогексана. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником, и выделяющийся этанол удаляли путем перегонки азеотропной смеси циклогексан-этанол (температура пара 60°С). После того, как температура пара достигла 80,5°С, реакционную смесь грели в течение дополнительных 30 мин. Затем раствор охлаждали до температуры окружающей среды, и удаляли растворитель при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 50 мл ТГФ, затем добавляли 80%-ный гидрат гидразина (36 г, 576 моль), и реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником. Через 10 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, и концентрировали при пониженном давлении. Полученное неочищенное масло растворяли в дихлорметане, раствор промывали водой и рассолом, высушивали №28О4, и затем концентрировали при пониженном давлении до получения 4,5 г указанного в заголовке соединения (выход 47%).
Ή ЯМР (СПС13, 400 МГц): 3,49 (ί, 1=6,8 Гц, 8Н), 2,68 (ί, 1=6,8 Гц, 8Н), 1,63-1,56 (т, 8Н), 1,48-1,32 (т, 24Н), 1,17 (з, 8Н). 13С ЯМР (СПС13,100 МГц): 119,5, 62,6, 42,1, 33,7, 29,2, 26,7, 26,1.
Пример 4. Синтез тиолортоэфиров
6-хлоргексан-1-ол (100 г, 735 ммоль), триэтилортоацетат (36 г, 204 ммоль) и каталитическое количество η-толуолсульфоновой кислоты (38 мг, 0,221 ммоль) помещали в 700 мл циклогексана. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником, и выделяющийся этанол удаляли путем перегонки азеотропной смеси циклогексан-этанол (температура пара 60-80,5°С). После того, как температура пара достигла 80,5°С, реакционную смесь нагревали в течение дополнительных 60 мин. Затем раствор охлаждали до температуры окружающей среды, и удаляли растворитель при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 1000 мл ДМФА, затем добавляли К2СО3 (191,6 г, 1,39 моль). После перемешивания в течении 20 ч реакционный раствор фильтровали, концентрировали при пони- 11 023283 женном давлении, затем добавляли воду, экстрагировали ДМФА, промывали рассолом, высушивали безводным Να2δΟ4, и затем концентрировали при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 144 мл ТГФ, затем добавляли 50%-ный гидрат гидразина (72 г, 0,72 моль), и нагревали реакционную смесь до 35°С. Через 12 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и концентрировали при пониженном давлении. Полученное неочищенное масло растворяли в дихлорметане, раствор промывали водой и рассолом, сушили Να2δΟ4, и затем концентрировали при пониженном давлении до получения 32 г указанного в заголовке соединения (выход 41,8%).
1Н ЯМР (СОС13, 400 МГц): 1,34 (1, 1=7,6 Гц), 1,36-1,43 (т), 1,43 (к), 2,52 (д, 13ν=7,4 Гц), 3,43 (1, 1ау=6,6 Гц).
Пример 5. Синтез тиолортокарбонатов
Смесь δ-6-гидроксигексилэтантиоата (20 г, 114 ммоль), тетраэтилортокарбоната (4,2 г, 21,9 ммоль) и каталитическое количество и-толуолсульфоновой кислоты (8 мг, 0,047 ммоль) нагревали до 150°С, и выделяющийся этанол удаляли путем перегонки (температура пара 35-78°С). После завершения реакции температура пара достигла 78°С, и реакционную смесь нагревали в течение дополнительных 60 мин. Затем раствор охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли К2СО3 (2 г, 14,5 моль), и удаляли растворитель при пониженном давлении. Полученный неочищенный остаток растворяли в 300 мл ТГФ, затем добавляли 80%-ный гидрат гидразина (19 г, 0,304 моль), и нагревали реакционную смесь до 50°С. Через 3 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и концентрировали при пониженном давлении. Полученное неочищенное масло растворяли в дихлорметане, раствор промывали водой и рассолом, высушивали Να2δΟ4, и затем концентрировали при пониженном давлении до получения 6,5 г указанного в заголовке соединения (выход 54,6%).
Ή ЯМР (СОС13, 400 МГц): 1,34 (ΐ, 13ν=7,8 Гц), 1,37-1,42 (т), 1,56-1,65 (т), 2,52 ( д, 13ν=7,4 Гц), 3,49 (1, 1=6,8 Гц).
Пример 6. Отверждение диглицидилового эфира бисфенола А аминными отвердителями.
Диглицидиловый эфир бисфенола А [ΒΡΑΌΟΕ] является стандартной смолой, используемой в производстве эпоксидных смол. ΒΡΑΌΟΕ (эпоксидный эквивалентный вес=180-182) смешивали с различными отщепляемыми аминными отвердителями, и затем разливали в 5x3 мм круглый алюминиевый поддон. Образцы отверждали при 100°С в печи, затем смолу удаляли из поддона.
Пример 6А. Такую же процедуру, описанную непосредственно выше, проводили с 100 частями ΒΡΑΌΟΑ и 38 частями аминокеталя по примеру 1 с получением твердого нелипнущего вещества.
Пример 6Β. Такую же процедуру, описанную непосредственно выше, проводили с 100 частями ΒΡΑΌΟΑ и 35 частями аминоортоэфира по примеру 2 с получением твердого нелипнущего вещества.
Пример 6С. Такую же процедуру, описанную непосредственно выше, проводили с 100 частями ΒΡΑΌΟΑ и 33 частями аминоортокарбоната по примеру 3 с получением твердого нелипнущего вещества.
Пример 7. Отверждение диглицидилового эфира бисфенола А аминотиольными отвердителями.
Различные тиолъные отвердители смешивали с ΒΡΑΌΟΕ (эпоксидный эквивалентный вес=185192), и 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол [ΤΌΜΑΡ] использовали в качестве ускорителя. Образцы отверждали при комнатной температуре в пластиковой чашке. Гелеобразование в композиции было очевидным менее чем через один час.
Пример 7Α. Такую же процедуру, описанную непосредственно выше, проводили с 100 частями ΒΡΑΌΟΑ, 75 частями тиольного ортоэфира примера 4 и 8 частями ΤΌΜΑΡ с получением твердого нелипнущего вещества.
Пример 7Β. Такую же процедуру, описанную непосредственно выше, проводили с 100 частями ΒΡΑΌΟΑ, 72 частями тиольного ортоэфира по примеру 5 и 8 частями ΤΌΜΑΡ с получением твердого нелипнущего вещества.
Пример 8. Разложение смол ΒΡΑΩΟΕ/ΕΈΕΑνΑΜΙΝΕ.
Отвержденные эпоксидные смолы помещали в раствор вода/этанол/уксусная кислота (50/45/5 процентов, соответственно), но также могли быть помещены в смесь вода/этанол (50/50 процентов, соответственно) при 50°С. Через 12 ч смолы проверяли. Образцы 6Α, 6Β и 6С полностью растворялись в течение 12 ч в кислом растворе, только 6Ό оставался в виде небольших гелеобразных частичек. Резким контрастом было то, что все смолы оставались твердыми нелипнущими смолами после длительного погружения в некислый раствор, без обнаружения потери веса после погружения.
Пример 9.
Был продемонстрирован пример новых характеристик данной разлагаемой эпоксидной смолы. Разбитую на две части фарфоровую чашку склеили при помощи композиции отщепляемый аминΗΤ/ΒΡΑΌΟΕ. После отверждения заметные количества твердой отвержденной смолы оставались на поверхности, окружая стыки. После погружения чашки в раствор 10% уксусной кислоты в смеси эта- 12 023283 нол/вода (смесь 1:1), выступающая смола растворилась или могла быть стерта с поверхности, стыки оставались прочными. Новообразованные стыки невозможно было рассоединить руками.
Пример 10.
Был продемонстрирован пример новых характеристик данной разлагаемой эпоксидной смолы. Разбитую на две части кварцевую трубку склеили при помощи композиции меркаптоотщепляемыйНр/ВРАЭСЕ (как в примере 7Ь). После отверждения затвердевшую эпоксидную смолу, выступавшую из сдавленных стыков, легко удалили после погружения кварцевой трубки в смесь 1: 1 этанола и уксуса на 2
ч. Любая нерастворившаяся эпоксидная смола легко стиралась с кварцевой трубки бумажным полотенцем. Стык оставался неповрежденным после погружения.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения
Настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на конкретные примеры и варианты осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что различные модификации и дополнения могут быть внесены в конкретные примеры и варианты осуществления настоящего изобретения без отступления от сущности настоящего изобретения, и все эти изменения и дополнения рассматриваются как часть настоящего изобретения.

Claims (28)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединение формулы I где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
    каждый К1 независимо представляет собой водород или алкил; каждая группа А независимо представляет собой алкилен;
    каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3 или -§Н, где каждый К3 независимо представляет собой водород или алкил;
    причем алкил содержит от 1 до 12 атомов углерода; алкилен содержит от 1 до 12 атомов углерода.
  2. 2. Соединение по п.1, где каждый К1 независимо представляет собой водород или С^б-алкил.
  3. 3. Соединение по п.1, где каждый К1 независимо представляет собой водород, метил, этил, пропил, 2-пропил, бутил, 2-бутил или трет-бутил.
  4. 4. Соединение по п.1, где каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3 или -§Н, каждый К3 независимо представляет собой водород или С1-8-алкил.
  5. 5. Соединение по п.4, где каждый К3 независимо представляет собой водород, метил или этил.
  6. 6. Соединение по п.1, где каждая группа А независимо представляет собой С2-8-алкилен.
  7. 7. Соединение по п.б, где каждая группа А независимо представляет собой этилен, пропилен, изопропилен, бутилен, изобутилен или гексилен.
  8. 8. Соединение по п.1, где соединение представляет собой
    Η,Ν''
  9. 9. Поперечно-сшитый полимер, содержащий сшивающую группу формулы II
    - 13 023283
    II, где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
    каждый К1 независимо представляет собой водород или алкил; каждая группа А независимо представляет собой алкилен;
    каждая группа В независимо представляет собой -ΝΚ3- или -8-, где каждый К3 независимо представляет собой водород или алкил;
    где алкил содержит от 1 до 12 атомов углерода; алкилен содержит от 1 до 12 атомов углерода.
  10. 10. Поперечно-сшитый полимер по п.9, где каждая группа В независимо присоединена через одну или две ковалентные связи к одной или двум независимым замещенным 2-гидроксиэтильным группам или независимой 1-(4-(2-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ол-3-ил группе или ее производному.
  11. 11. Поперечно-сшитый полимер по п.10, где каждая независимая 1-(4-(2-(4-(оксиран-2илметокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ол-3-ил группа факультативно модифицирована раскрытием ее оксирановой группы.
  12. 12. Поперечно-сшитый полимер по п.9, где каждая группа В независимо представляет собой -ΝΚ3или -8-, где каждый К3 независимо представляет собой водород или С]-6-алкил.
  13. 13. Поперечно-сшитый полимер по п.12, где каждая группа В представляет собой независимую 1(4-(2-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ол-3-ил группу, которая факультативно модифицирована раскрытием ее оксирановой группы.
  14. 14. Поперечно-сшитый полимер по п.9, где две группы В в сшивающей группе формулы II присоединены через связи к общему мостику.
  15. 15. Поперечно-сшитый полимер по п.9, где одна соответствующая группа В в двух сшивающих группах формулы II присоединена к общему мостику.
  16. 16. Способ получения соединения формулы I
    I, где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
    каждый К1 независимо представляет собой водород или алкил; каждая группа А независимо представляет собой алкилен;
    каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3 или -8Н, где каждый К3 независимо представляет собой водород или алкил;
    где алкил содержит от 1 до 12 атомов углерода; алкилен содержит от 1 до 12 атомов углерода, включающий взаимодействие ортокетона, диалкоксиалкана, ортоэфира или ортокарбоната с аминоспиртом, галоспиртом или меркаптоспиртом.
  17. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что включает взаимодействие ортокетона, диалкоксиалкана, ортоэфира или ортокарбоната с аминоспиртом или галогеноспиртом с получением промежуточного соединения.
  18. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что ортоэфир представляет собой триалкоксиалкан и ортокарбонат представляет собой тетраалкоксиалкан.
  19. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что диалкоксиалкан представляет собой диалкоксипропан; ортоэфир представляет собой триалкилортоацетат и ортокарбонат представляет собой тетраалкилортокарбонат.
  20. 20. Способ по п.16, дополнительно включающий взаимодействие промежуточного соединения с гидразином с получением соединения формулы I.
  21. 21. Способ по п.16, отличающийся тем, что каждый К2 независимо представляет собой -№НК3 и каждый К3 независимо представляет собой водород или алкил.
  22. 22. Способ по п.16, отличающийся тем, что каждый К2 независимо представляет собой -8Н и упомянутый способ включает взаимодействие ортоэфира, ортокетона или ортокарбоната с меркаптоспиртом.
  23. 23. Композит, содержащий поперечно-сшитую полимерную матрицу, где поперечно-сшитый полимер получен с использованием отвердителя формулы I
    - 14 023283 где т равно 2, 1 или 0; η равно 2, 3 или 4; сумма т и η равна 4;
    каждый К1 независимо представляет собой водород или алкил; каждая группа А независимо представляет собой алкилен;
    каждый К2 независимо представляет собой -ΝΗΚ3 или -§Н, где каждый К3 независимо представляет собой водород или алкил;
    где алкил содержит от 1 до 12 атомов углерода; алкилен содержит от 1 до 12 атомов углерода.
  24. 24. Композит по п.23, отличающийся тем, что поперечно-сшитый полимер представляет собой поперечно-сшитую эпоксидную смолу.
  25. 25. Композит по п.24, отличающийся тем, что эпоксидная смола представляет собой эпоксидную смолу на основе кеталя, ацеталя, ортоэфира или ортокарбоната, которая содержит, по меньшей мере, упрочнитель на основе амина или тиола.
  26. 26. Композит по п.23, отличающийся тем, что упомянутый полимер представляет собой волокнистый полимер.
  27. 27. Композит по п.23, отличающийся тем, что упомянутый композит представляет собой волокнистый композит.
  28. 28. Композит по п.23, отличающийся тем, что упомянутый композит представляет собой композит, регенерируемый путем деструкции поперечно-сшитой полимерной матрицы кислотой.
EA201390633A 2010-11-30 2011-07-08 Новые вещества для повторно перерабатываемых эпоксидных смол EA023283B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34496210P 2010-11-30 2010-11-30
PCT/CN2011/076980 WO2012071896A1 (en) 2010-11-30 2011-07-08 Novel agents for reworkable epoxy resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390633A1 EA201390633A1 (ru) 2014-11-28
EA023283B1 true EA023283B1 (ru) 2016-05-31

Family

ID=46171197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390633A EA023283B1 (ru) 2010-11-30 2011-07-08 Новые вещества для повторно перерабатываемых эпоксидных смол

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9631049B2 (ru)
EP (1) EP2646410B1 (ru)
JP (1) JP6107660B2 (ru)
KR (1) KR101956129B1 (ru)
CN (1) CN103249712B (ru)
CA (1) CA2819759C (ru)
EA (1) EA023283B1 (ru)
ES (1) ES2675856T3 (ru)
WO (1) WO2012071896A1 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10752748B2 (en) * 2011-07-08 2020-08-25 Adesso Advanced Materials Wuhu Co., Ltd. Methods for recycling reinforced composites
US8785694B2 (en) 2012-06-05 2014-07-22 Connora Technologies, Inc Processes for the preparation of di-(2-aminoethyl) formal, di-(3-aminopropyl) formal, and related molecules
JP6136245B2 (ja) * 2012-12-21 2017-05-31 東ソー株式会社 エポキシ硬化剤用アミン組成物
EA201501030A1 (ru) 2013-04-18 2016-07-29 Адессо Адвансд Материалз Вукси Ко., Лтд. Новые отвердители и разлагаемые полимеры и композиты на их основе
CN103242509B (zh) 2013-04-18 2015-06-10 艾达索高新材料无锡有限公司 可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂及其应用
WO2015054698A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Connora Technologies, Inc. Sterically hindered aliphatic polyamine cross-linking agents, compositions containing and uses thereof
CN103694140B (zh) 2013-12-02 2016-09-28 艾达索高新材料无锡有限公司 可降解异氰酸酯及其应用
KR101622016B1 (ko) * 2014-01-14 2016-05-17 제일모직주식회사 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
DE102014101413A1 (de) 2014-02-05 2015-08-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Chemisch Abbaubares Epoxidharzsystem
CN104527159A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 广东生益科技股份有限公司 可降解导热铝基覆铜板用热固性树脂组合物、导热铝基覆铜板、制备方法及其回收方法
CN104497276A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料与层压板
CN104530390A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 广东生益科技股份有限公司 一种可降解的树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板及其降解方法
CN104527177B (zh) 2014-12-16 2018-03-23 艾达索高新材料芜湖有限公司 一种用于印刷电路板的可回收半固化片、固化片、覆铜板及其制备、回收方法
KR101748014B1 (ko) * 2014-12-18 2017-06-15 삼성에스디아이 주식회사 경화성 수지 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치
CN105754515B (zh) * 2014-12-19 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种可降解回收的环氧导电胶及其制备和降解回收方法
EP3283294A1 (en) * 2015-04-16 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with thiol-epoxy matrix
JPWO2016171072A1 (ja) * 2015-04-20 2017-06-01 Ｓｃ有機化学株式会社 エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物
US10851611B2 (en) 2016-04-08 2020-12-01 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Hybrid disintegrable articles
WO2018047849A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、および半導体装置
CN106750182B (zh) * 2016-12-29 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法
CN106905252B (zh) * 2017-01-24 2019-08-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用
US10738560B2 (en) 2017-04-25 2020-08-11 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Packers having controlled swelling and methods of manufacturing thereof
WO2018213317A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Adesso Advanced Materials Inc. Degradable cyclic amine curing agents with high glass temperature and applications thereof
US10919839B2 (en) 2017-07-11 2021-02-16 Aditya Birla Chemicals (Usa) Llc Silicon-containing compositions and their methods of use
US10894853B2 (en) 2017-11-02 2021-01-19 Industrial Technology Research Institute Furan-modified compound and oligomer
WO2020106815A1 (en) 2018-11-21 2020-05-28 The Regents Of The University Of California Decomposable and recyclable epoxy thermosetting resins
CN113439098B (zh) * 2019-02-04 2024-03-26 阿迪塔亚博拉化学品（泰国）有限公司 可回收和可再加工环氧树脂
KR102563073B1 (ko) * 2019-03-20 2023-08-03 동우 화인켐 주식회사 자발광 조성물, 이를 이용하여 제조된 광변환 적층 기재 및 이를 포함하는 표시 장치
CN111087576A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 芜湖天道绿色新材料有限公司 一种可降解微胶囊固化剂的制备及应用
WO2021140434A1 (en) * 2020-01-11 2021-07-15 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. (Advanced Materials) A slow reacting recyclable epoxy resin system for structural composites
WO2023117112A1 (de) 2021-12-23 2023-06-29 Hrovath Josef Andreas Verbundmaterial, insbesondere verbundwerkstoff
WO2023117111A1 (de) 2021-12-23 2023-06-29 Hrovath Josef Andreas Verbundwerkstoff, verfahren zu seiner herstellung und zum energieeffizienten lösen des verbundes
EP4378672A1 (en) * 2022-12-01 2024-06-05 Siemens Gamesa Renewable Energy Innovation & Technology S.L. Method of producing a wind turbine blade using a hydrolysis reaction
WO2024127232A1 (en) * 2022-12-12 2024-06-20 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Limited (Advanced Materials) A recyclable epoxy adhesive system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB846377A (en) * 1957-11-08 1960-08-31 Frosst & Co Charles E 2-substituted-2-propargyl propanediol dicarbamates
US3786029A (en) * 1972-08-01 1974-01-15 I Bechara Use of certain aminoorthoesters as polyurethane catalysts
JPH01225635A (ja) * 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Electric Corp カルボン酸とアミンによるアミド結合形成促進法
WO2009126933A2 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Site-specific delivery of nucleic acids by combining targeting ligands with endosomolytic components

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2363464A (en) * 1942-04-29 1944-11-21 Commercial Solvents Corp Beta-aminoalkyl acetals
US2849416A (en) * 1952-07-12 1958-08-26 Union Carbide Corp Addition products of polyglycidyl ethers of phenolic resins and polythiols
US3251852A (en) * 1959-06-15 1966-05-17 Petrolite Corp Amino polymers
NL6509526A (ru) * 1965-07-22 1967-01-23
US3318812A (en) * 1965-08-09 1967-05-09 Ethyl Corp Emission control additives
GB1197313A (en) * 1966-05-03 1970-07-01 Cutter Lab Dioxolan Substituted Compounds
US3565837A (en) * 1967-04-01 1971-02-23 Schering Ag Polyamide resins containing an n,n'-dipiperazyl component
FR2029420A1 (ru) * 1969-01-31 1970-10-23 Aquitaine Petrole
FR2030493A5 (ru) * 1969-01-31 1970-11-13 Aquitaine Petrole
US3879465A (en) * 1972-08-01 1975-04-22 Ibrahim S Bechara Amino orthoesters
US4136092A (en) * 1975-06-09 1979-01-23 Thiokol Corporation Polyurethane curing agents
US4177173A (en) * 1978-12-20 1979-12-04 Diamond Shamrock Corporation Polyepoxide curing by polymercaptans catalyzed by dimethylamino alkyl ethers
US4581423A (en) * 1985-05-06 1986-04-08 Texaco, Inc. Epoxy resin composition containing a curing agent which is a reaction product of hydantoins, formaldehyde and an amine
US4769439A (en) * 1986-09-29 1988-09-06 General Electric Company Polyimides and method for making
JPS63145320A (ja) * 1986-12-09 1988-06-17 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンの製法
JPS63218942A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 受像材料および画像形成方法
DE3715482A1 (de) * 1987-05-08 1988-11-24 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten aminomethylheterocyclen
JPH03503047A (ja) * 1987-12-09 1991-07-11 スリーアイ・リサーチ・エクスプロイテーション・リミテッド ポリマーおよびポリマー‐ペプチド複合体
US5310789A (en) * 1988-01-06 1994-05-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Vinyl halide resin with epoxy resin and polyamine
GB9302418D0 (en) * 1993-02-08 1993-03-24 Ici Plc Novel di-and polyamino compounds for use in the preparation of polyurethanes
US5932682A (en) 1995-12-19 1999-08-03 International Business Machines Corporation Cleavable diepoxide for removable epoxy compositions
US5891367A (en) * 1998-02-23 1999-04-06 General Motors Corporation Conductive epoxy adhesive
JP2001147533A (ja) * 1999-11-18 2001-05-29 Toppan Printing Co Ltd 半導体装置
BR0314423B1 (pt) * 2002-08-30 2013-04-30 composiÇço de poliamida e processo para a preparaÇço de uma resina de epàxi curado (poli-eteralcanolamina) e de uma poliurÉia.
EP1731544A4 (en) * 2004-03-30 2008-06-18 Kaneka Corp CURABLE COMPOSITION
JP4881566B2 (ja) * 2005-03-10 2012-02-22 丸善石油化学株式会社 ポジ型感光性樹脂、その製造方法及びポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物
US8137700B2 (en) * 2006-05-05 2012-03-20 U.S. Department Of Energy Main chain acid-degradable polymers for the delivery of bioactive materials
GB0616214D0 (en) * 2006-08-15 2006-09-27 Ucb Sa Therapeutic Agents
ATE502038T1 (de) * 2006-09-07 2011-04-15 Ind Res Ltd Azyklische amininhibitoren von nukleosidphosphorylasen und hydrolasen
CA2740484C (en) * 2008-10-17 2021-09-21 Akaal Pharma Pty Ltd S1p receptors modulators and their use thereof
EP2210881A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-28 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Derivatives of syringolin A
WO2010083101A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Jji Technologies, Llc Fire-resistant plasticizer for the plastic material industry and method of making thereof
GB201005444D0 (en) * 2010-03-31 2010-05-19 3M Innovative Properties Co Epoxy adhesive compositions comprising an adhesion promoter
US20120012505A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Compton Dennis R Use of alpha-amino ethers for the removal of mercaptans from hydrocarbons
US9598551B2 (en) * 2011-07-08 2017-03-21 Adesso Advanced Materials Wuhu Co., Ltd. Reinforced composite and method for recycling the same
WO2013096474A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Toughening agent for epoxy thermoset
EP3030683B1 (en) * 2013-08-05 2022-03-02 Pacific Biosciences of California, Inc. Protected fluorescent reagent compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB846377A (en) * 1957-11-08 1960-08-31 Frosst & Co Charles E 2-substituted-2-propargyl propanediol dicarbamates
US3786029A (en) * 1972-08-01 1974-01-15 I Bechara Use of certain aminoorthoesters as polyurethane catalysts
JPH01225635A (ja) * 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Electric Corp カルボン酸とアミンによるアミド結合形成促進法
WO2009126933A2 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Site-specific delivery of nucleic acids by combining targeting ligands with endosomolytic components

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARAMONOV, S. E., et al. Fully Acid-Degradable Biocompatible Polyacetal Microparticles for Drug Delivery, Bioconjugate Chem., Vol. 19. No.4, pages 911-919, 29 Mar. 2008 (29.03.2008) Compound 10 and scheme (b) in page 912. Synthesis of compounds 9 and 10 in pages 912-913, Pages 912-913 *
SHIM, M.S., et al. Acid-Responsive Linear Polyethylenimine for Efficient, Specific, and Biocompatible siRNA Delivery. Bioconjugate Chem.. Vol.20, No.3, pages 488-499, 06 Feb. 2009 (06.02.2009) Compound 1 in page 489 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2675856T3 (es) 2018-07-13
JP2014507377A (ja) 2014-03-27
US9631049B2 (en) 2017-04-25
KR101956129B1 (ko) 2019-03-12
JP6107660B2 (ja) 2017-04-05
US20130245204A1 (en) 2013-09-19
CN103249712B (zh) 2016-03-02
EP2646410A4 (en) 2016-09-28
EA201390633A1 (ru) 2014-11-28
CN103249712A (zh) 2013-08-14
EP2646410B1 (en) 2018-05-16
CA2819759A1 (en) 2012-06-07
EP2646410A1 (en) 2013-10-09
CA2819759C (en) 2019-09-10
WO2012071896A1 (en) 2012-06-07
KR20130140036A (ko) 2013-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023283B1 (ru) Новые вещества для повторно перерабатываемых эпоксидных смол
KR101823487B1 (ko) 신규한 사이클릭 아세탈, 사이클릭 케탈 디아민 에폭시 경화제 및 분해성 중합체 및 그들에 기반한 복합물
JP7186170B2 (ja) 無溶媒イオン性液体エポキシ樹脂
JP6435460B2 (ja) 分解性ヒドラゾン硬化剤およびその用途
JP6510489B2 (ja) 新規硬化剤および分解性重合体およびそれらに基づく複合体
JP2017508718A (ja) イソヘキシドグリシジルエーテルを生成する方法、それにより得られる生成物、およびそれらの使用
KR101716915B1 (ko) 염기 및 라디칼 발생제, 및 그것을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법
JP2008001857A (ja) 活性エネルギー線の照射により活性化するアミンイミド化合物、それを用いた組成物およびその硬化方法
TW201302772A (zh) 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法
EP3802466A1 (en) Salts of diaminoacetals and diaminoketals and their synthesis, and their transformations to diaminoacetals and diaminoketals
TW201739754A (zh) 與聚矽氧相容之化合物
Dinu et al. Influence of keratin on epoxidized linseed oil curing and thermoset performances
JP2002527555A (ja) 高枝分れオリゴマー、その調製方法およびその応用
JP2022521710A (ja) 無溶剤イオン性液体エポキシ樹脂
JPH03106927A (ja) 改良された靭性を有する改質されたエポキシ配合物
JP2008038029A (ja) エポキシ基含有硬化性樹脂成分
JP4500174B2 (ja) カルボキシル基含有化合物
JP7344001B2 (ja) 重合体
JPH0198614A (ja) エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物
JPH07196766A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPS6257652B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU