JPH01225635A - カルボン酸とアミンによるアミド結合形成促進法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、カルボン酸とアミンによりアミド結合を形
成する反応の促進法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりナイロンの合成法に代表される様にカルボン酸
とアミンからアミド結合を形成するには、厳しい条件下
で反応させるか、あるいはカルボン酸を酸クロライド化
させてから緩やかな反応条件下で行なう方法がとられて
来た。例えば前者の方法は刊行物（高分子合成の実験法
、第３１８頁〜第３１９頁（化学同人発行、１９７２年
）に示される様に２６０℃〜２７０℃まで昇温しなけれ
ばならず、工業的にはさらに１７．５　ｋｇ／ａＩｌ　
もの圧力下で反応させている。また後者の方法としては
、上記刊行物に示される様に、室温セ反応させることが
出来るが、酸クロライドを形成させてから反応させなけ
ればならず、カルボン酸から直接反応させることは出来
ない。

またアセトアニリドなどのアミド結合を含む低分子化合
物の合成でも同様のことが言える。例えば刊行物（新実
験化学講座１４有機化合物の合成と反応（Ｉｍ）第１１
３９頁〜第１１４０頁、日本化学会編集、丸善株式会社
発行）にも記載されている様にＢ２ＣＣ１５やＣＣｌ４
などの塩化物を加え、加熱するか、あるいは５ＯＣＩ２
を脱水剤として用い酸無水物を形成させてから反応させ
なければならなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のカルボン酸とアミンからアミド結合を形成する方
法は以上の様にきびしい条件下で脱水させるか、あるい
は酸クロライドや酸無水物の様な不安定な物質を形成さ
せてから反応させなければならず、反応後の分離精製に
労力を必要とした。

この発明は、かかる課題を解決するためになされたもの
で、容易なカルボン酸とアミンによるアミド結合形成促
進法を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明のカルボン酸とアミンによるアミド結合形成促
進法は、カルボキシル基最隣接炭素にフッ素原子が結合
したカルボン酸と、一級アミンおよび二級アミンの内の
少なくとも一方を有するアミノ化合物を混合す・るもの
である。

〔作　用〕

この発明において、フッ素原子がカルボキシル基の電子
を吸引することによりカルボキシル基の反応性が高めら
れ、容易に一部アミンおよび二級アミンと反応しアミド
結合が形成されるのである。

〔実施例〕

この発明に係わるカルボキシル基最隣接炭素にフッ素原
子が結合したカルボン酸としては、分子量に制限は無く
、低分子量化合物であろうと、高分子量化合物であろう
と、カルボキシル基最隣接炭素に１個以上のフッ素原子
が結合されていれば良い。

この発明に係わる一部アミンおよび二級アミンの内の少
なくとも一方を有するアミノ化合物としては、例えばＨ
２Ｎ−（−ＣＨ２＋６ＮＨ２゜ＣｅＨｓＮＨＣｓ　Ｈｓ
　Ｓ　ｌ　（ＯＣＨｓ　）ｓ　、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ｓなどの少なくとも一個の
アルコキシシラン基を有するものが用いられる。

即ち、この発明においては、上記カルボン酸とアミノ化
合物を、例えば常温、常圧、無触媒でも、単に両者を混
合するだけで容易にアミド結合が形成される。この時の
生成量は仕込み時の化学量論に略従い、等量を仕込んだ
時最も反応率が高い。

又、反応時間も短く、普通は３０分以内に終了し、遅く
とも２４時間後には反応が完了する。

次に、この発明を実施例により具体的に説明するが、こ
の発明はこれに限定されない。

実施例Ｉ Ｃ７Ｆ１５　Ｃ０ＯＨ０，０２ｍｏ　ｌ　、　Ｈ２ＮＣ
Ｈｚ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（０Ｃ２Ｈｓ）ｓＱ、Ｑ２
ｍｏｌを５０＋ｍ？ビーカ中に少しずつ攪拌しながら同
時に加える。この時少し発熱するので１度に加えるのは
好ましくない。両者を混合し始めてから約３０秒後より
混合液の粘度が序々に上昇し始める。

混合完了後約１０分間室温で攪拌を続ける。こうして得
られた生成物を試料Ｉとする。

試料ｌを１３ｃｍＮＭＲを用いて分析したところＣ，Ｆ
、５ＣＯＯＨと試料ｌのカルボニル炭素はその差は認め
られず、アミド結合を１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルから
確認することはできなかった。しかしＨ２ＮＣＨｘ　Ｃ
Ｈｚ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｓの１３　Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルでの各炭素の化学シフト値と試料１のそれら
を比較すると、シフトしていることがわかり、そのシフ
ト差はＨ２ＮＣ）（、、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３→ＣＨ２Ｃ
ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３晶 （標品）のシフト差と比較しα、β炭素についてはよく
一致している。（表１） 表　　　１ 次にＩＲスペクトルを用いて同様な比較を行なったとこ
ろＣ，Ｆ、５ＣＯＯＨでは３６００〜２５００ａｎ−’
の巾広い吸収（ｙＯＨ）と１７７５ａｍ−’の吸収（ｙ
ｃ＝ｏ）力；見られ、カルボン酸の吸収と同定される。

Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２５ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）　３で
は３３００ａｎ−’のアミ：／　（ｖ　ＮＨ）吸収は弱
いが、１１００．９６０ａｎ−’にシリコーン（Ｓｉ−
０）の吸収が見られる。又、試料ｌのスペクトルは３３
００ａｎ−”のアミド（νＮＨ）の吸収は見られないが
、１６８０ａｎ−’　のアミド吸収（νＣ＝０）が見ら
れることより、前者２つの反応物（アミド化合物）であ
ることを確認できる。従って試料ＩはＨ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ＊　Ｓ’　ｉ　（ＯＣ２Ｈ６）ｓとＣ，Ｆｌ、Ｃ
０ＯＨの反応物（アミド化合物）であると推測できる。

次にＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｌ　（ＯＣＨｚ　Ｃ
Ｈｓ　）ｓと試料ＩのＩＨＮＭＲスペクトル分析をした
ところＨ２ＮＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２のプロトンがそれぞれ
試料Ｉでは０．２　、０．３　、０．３　。

０．２だけシフトしており、反応が行なわれていること
がわかる。

実施例２ ＨＯＯＣＣＦ２０Ｃ２Ｆ４０ＣＦ２０ＣＦ２　Ｃ０ＯＨ
Ｏ，０５ｍＯｌとＨ２Ｎ　＋　ＣＨ２＋ａ　ＮＨ２Ｑ、
Ｑ　５　ｍｏｌを良く脱水されたＮ、Ｎ’ジメチルホル
ムアミド２０ｇｔの入った５　０　ｍｌビーカーに少量
づつ入れ良く攪拌すると溶液は序々に白濁化するっ約３
０公役濾過すること１こより得られる固体を試料ｌとす
る。

得られた固体は溶剤に対し不溶であり、またＩＲスペク
トル分析を行なったところ上記ジカルボン酸に見られる
１７８０ａｎ−”のカルボン酸の吸収（νＣ＝０）が試
料■では見られず逆に１６８０ａｎ−’にアミド吸収（
シＣ−０）が見られる事からアミド結合形成が考えられ
る。

（ＣＨ２）６　＋ｎ（”　＝自然数）の様な高分子化合
物であると推定される。

実施例３ ＨＯＯＣＣＦ２０Ｃ２Ｆ　４０　ＣＦ２０ＣＦ２　ＣＯ
ＯＨＯ，０３ｍ　ｏ　Ｉを２５ｍ１ビーカーの中に一度
に入れ攪拌したところ発熱し、３０秒後に攪拌不能な程
硬化した。１時間後、この固形物をとり出し試料■とし
た。この試料■は溶剤に対し不溶であった。試料■のＩ
Ｒスペクトル分析を行なったところ実施例２と同様なス
ペクトル変化が見られたのでアミド結合形成が考えられ
る。但し試料■では１７８０ａｎ−’　の吸収が完全に
は消えておらず減少するに留まっていることから試料凹
中には未反応のＣ０ＯＨ基が含まれていると考えられる
。

実施例４（２級アミンの実施例） ＣｅＨ５ＮＨＣ３Ｈ６Ｓ　ｒ　（０ＣＨｓ　）ｓ　Ｑ、
　Ｑ　５　ｍｏ　ＩとＣ，Ｆ１５ＣＯＯＨＱ、Ｑ５ｍｏ
ｌを２５　ｍｌビーカーの中に一度に入れ攪拌したもの
の、エバスペクトル分析を行なったところアミドＩのν
ｃ　＝　Ｑに基づく吸収が１６９０ａｎ−’に見られた
ので、実施例１と同様アミド結合形成が考えられる。

比較例Ｉ Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨＯ，０２ｍｏ　ｌ　、　Ｈ２ＮＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ　（ＱＣ２ＨＳ）ａＯ，０２ｍｏｌ
を５０　ｍｌ　　ビーカー中に少しずつ攪拌しながら加
えた。発熱が起こり、放冷すると白色のもろい固体とな
り、乾燥すると粉末になった。これを比較試料Ｉとする
。この粉末を水／メタノール１：１混合液に溶かし、液
体クロマトグラフィーで分析したところ比較試料ＩはＣ
Ｃ７Ｈｔｓ　ＣＯＯ−〕Ｃ（Ｈｇ　Ｃｚ　Ｏ）　Ｓ　ｉ
　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ４：）　”塩であることが確
められ、アミド結合は得られなかった。

比較例２ ＨＯＯＣ（ＣＨ２）　４　ＣｏｏＨＯ，０５ｍ　ｏ　ｌ
とＨ２Ｎ（−ＣＨ２）ａ　−ＮＨ２Ｏ，０５ｍｏｌを無
水エタノール２０ｓｌ　　の入ったビーカーに加え、攪
拌すると発熱が起こり、放冷すると白色の結晶が析出す
る。この結晶を濾過してとり出し乾燥して比較試料Ｉが
得られる。この粉末を水／メタノール１：１混合液に溶
解し、液体クロマトグラフィーで分析したところ比較試
料２は［：Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）、ＮＨ４Ｉ）　（−００Ｃ
（ＣＨ２）、ＣＯＯ−〕塩であることが確められ、アミ
ド結合は得られなかった。

以上の結果から明らかな様に実施例１〜３ではカルボン
酸最隣接炭素にフッ素原子が導入されているので塩化物
や脱水剤などの添加剤無しでも上記アミン化合物と室温
で攪拌するだけでアミド結合を形成するが、比較例１．
２ではフッ素原子が導入されていないのでイオン結合で
しか結合されず、水などにより容易に解離してしまう。

〔発明の効果〕

以上説明したとうり、この発明はカルボキシル基最隣接
炭素にフッ素原子が結合したカルボン酸と、一級アミン
および二級アミンの内の少なくとも一方を有するアミン
化合物を混合することにより、短時間でも又無添加剤下
においても、容易なカルボン酸とアミンによるアミド結
合形成促進法を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　カルボキシル基最隣接炭素にフッ素原子が結合したカ
   ルボン酸と、一級アミンおよび二級アミンの内の少なく
   とも一方を有するアミン化合物を混合するカルボン酸と
   アミンによるアミド結合形成促進法。