CN109135638B - 一种刚柔并济环氧导电胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种刚柔并济环氧导电胶及其制备方法，含有苯环的刚性环氧树脂100份，不含苯环的柔性环氧树脂10~250份，碳系导电填料0.1~70份，环氧固化剂10~250份。本发明创造性的将碳系导电填料选择性分布在具有刚性和柔性的两种不同类型环氧树脂中的刚性环氧树脂中，制备出导电性能稳定、低导电填料含量高导电性能、价格低廉、刚柔并济的碳系填料/环氧导电胶。

Description

一种刚柔并济环氧导电胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂导电胶领域，具体涉及一种刚柔并济环氧树脂导电胶及其制备方法。
背景技术
在微电子封装领域，锡铅焊料所引起的环境污染越来越引起人们的关注。作为锡铅焊料的替代品，环氧导电胶具有环境友好、加工条件温和、工艺简单和线分辨率小等优点，己经引起人们的广泛兴趣。然而环氧导电胶固化产物普遍存在高导电性能、低力学性能问题。一方面，环氧树脂基体存在着质脆，冲击强度低等缺点；另一方面，一般需要在环氧树脂基体中填充数量极多的金属系填料(>40wt％)，固化体系才能达到其所需要的导电性能，这不仅增加制造成本，还会导致固化产物的抗冲击强度等力学性能大幅度地降低。因此，如何制备出低导电填料含量高电导率、柔韧环氧导电胶成为拓宽环氧导电胶应用范围的研究热点。
中国发明专利ZL200410068197.9公开了一种单组分室温固化柔弹性环氧导电银胶，但该导电胶存在大量溶剂乙醇、大量的银粉(银粉的添加量为体系总重量52％)，其力学及导电性能不稳定，并且价格昂贵。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种刚柔并济环氧导电胶及其制备方法，该环氧导电胶的导电填料含量低电导率高、机械强度高、柔韧性优异、粘度低、加工性能好、生产成本低。该方法具有设计新颖、制备工艺简单、易于操作等优点。
技术方案：一种刚柔并济环氧导电胶，含有苯环的刚性环氧树脂100份，不含苯环的柔性环氧树脂10～250份，碳系导电填料0.1～70份，环氧固化剂10～250份。
优选的，上述刚柔并济环氧导电胶含有苯环的刚性环氧树脂100份，不含苯环的柔性环氧树脂10～70份，碳系导电填料0.1～70份，环氧固化剂60～80份。
优选的，上述含有苯环的刚性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、没食子酸基环氧树脂、腰果酚基环氧树脂、木质素基环氧树脂中的至少一种。
优选的，上述不含苯环的柔性环氧树脂为桐油基二缩水甘油酯、桐油基三缩水甘油酯、衣康酸基环氧树脂、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧棕榈仁油、环氧橄榄油、环氧椰子油、环氧菜籽油、环氧花生油、环氧化葵花籽油、环氧化橡胶籽油、环氧化脂肪酸噁唑啉、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、环氧化十一烯酸三甘油酯、环氧化3,4,5-三-十一烯醚苯甲酸甲酯中的至少一种。
优选的，上述碳系导电填料为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
优选的，上述环氧固化剂为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺ED2003、聚酰胺650、聚酰胺651、聚酰胺柔性环氧固化剂、端氨基聚氨酯、脂肪族类环氧树脂柔性固化剂、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、长链脂肪族二元酸聚酸酐、桐油酸酐、桐马酸酐、腰果酚改性胺环氧树脂柔性固化剂、腰果酚酚醛胺、桐酸甲酯改性酚醛胺中的至少一种。
上述刚柔并济环氧导电胶的制备方法，具体制备步骤如下：第一步：碳系导电填料先与刚性环氧树脂共混，利用碳系导电填料与环氧树脂之间π-π等非共价键作用使其牢固地与此环氧树脂结合，得碳系导电填料/刚性环氧树脂；第二步：将碳系导电填料/刚性环氧树脂再与柔性环氧树脂和环氧固化剂共混，制备出刚柔并济环氧导电胶。
有益效果：①本发明制备环氧导电胶的刚性和柔韧性可调控，其拉伸强度18.76～52.40MPa，断裂伸长率112.4～13.68％。
②本发明在制备环氧导电胶时，碳系导电填料通过非共价键作用使其选择性分散在一种环氧树脂中，利用体积排除效应，可制备出低导电填料含量、高导电性能环氧导电胶。
③本发明制备的刚柔并济环氧导电胶时只需要很少量的导电填料就可达到所需要的导电性能，可大大降低产品的生产成本。
④本发明制备的刚柔并济环氧导电胶无溶剂，环保，粘度低，加工性能优异。
⑤本发明所提供的刚柔并济环氧导电胶制备过程工艺简单、产品质量稳定、能耗低，是一种环保经济的制备方法。
附图说明
图1为桐油基三缩水甘油酯的结构示意图。
图2为桐油基三缩水甘油酯制备的流程示意图。
图3为对比例1的光学显微镜图。从图可以看到碳纳米管均匀分散在环氧树脂基体中。
图4为实施例4的光学显微镜图。从图可以看到碳纳米管呈现出类“双连续结构”形式分散在环氧树脂基体中。
图5为本发明实施例2～6和对比例1所做的桐油基三缩水甘油酯的浓度与复合材料拉伸强度和断裂伸长率的关系曲线。
图6为本发明实施例2～6和对比例1所做的桐油基三缩水甘油酯的浓度与复合材料导电性能的关系曲线。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将120mL蒸馏水和35g氢氧化钠加入到1L带有磁力搅拌、加热、冷凝管的三口烧瓶中，搅拌充分溶解，然后加热至75℃。再向烧瓶中滴加88.9g用120mL乙醇充分溶解的桐马酸酐(中国林科院林产化工研究所南京科技开发总公司购买)，滴加完毕后，75℃恒温搅拌2h。待反应结束，滴加5mol/L HCl调节pH值至2～3，并保温1h，然后经静置分层，取上层油状液体，而后用蒸馏水洗涤3次，最后经旋转蒸发除去多余水分即制得棕红色粘稠状的桐马三酸。
将132.9g桐马三酸，936.00g环氧氯丙烷和2.31g苄基三乙基氯化铵加入到2L带有磁力搅拌、加热、冷凝管的圆底烧瓶中。将反应温度升至117℃反应2h后将反应物降温至60℃，接着先后加入45g NaOH固体颗粒和63g CaO固体颗粒，搅拌3h。待反应结束后，冷却至室温，用砂芯装置过滤，取淡黄色透明液体。最后经旋转蒸发除去过量环氧氯丙烷后得到淡黄色液体桐油基三缩水甘油酯(环氧值为0.35)，其结构如图1所示。其制备过程如图2所示。
实施例2
称取18g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.1558g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入2g桐油基三缩水甘油酯(环氧值为0.35；标记为T)和聚醚胺D400 11g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为25Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
实施例3
称取16g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.1508g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入4g T和聚醚胺D400 10g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为20Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
实施例4
称取14g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.1508g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入6g T和聚醚胺D400 10g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为14Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
实施例5
称取12g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.1457g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入8g T和聚醚胺D400 9g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为14Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
实施例6
称取10g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.1457g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入10g T和聚醚胺D400 9g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为10Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
实施例7
称取14g的双酚A型环氧树脂E51和碳纳米管0.0300g，利用高速搅拌器将二者混合均匀，随后加入6g T和聚醚胺D400 10g，利用高速搅拌器搅拌均匀，其粘度为15Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，分别如表1所示。
对比例1
20g的双酚A型环氧树脂E51、碳纳米管0.1558g和聚醚胺D400 11g，利用高速搅拌器将三者混合均匀，其粘度为550Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
对比例2
20g的双酚A型环氧树脂E51、碳纳米管0.0310g和聚醚胺D400 11g，利用高速搅拌器将三者混合均匀，其粘度为230Pa·s。然后将体系倒入模具中，真空脱除气泡，80℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，180℃下固化2h。制备出来的固化体系进行拉伸、导电性能测试，如表1所示。
表1碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸、导电性能
Figure BDA0001708563930000051
由表1的数据表明，将碳系导电填料选择性分散在具有一定比例刚性和柔性两种不同类型环氧树脂中的一种，可以制备出刚柔并济环氧导电胶(拉伸强度18.76～52.40MPa，断裂伸长率112.4～13.68％)，并且只需相对较少的导电填料就可以达到所需要的导电性能。

Claims (2)

1.一种刚柔并济环氧导电胶，其特征在于含有苯环的刚性环氧树脂100份，不含苯环的柔性环氧树脂10~250份，碳系导电填料0.1~70份，环氧固化剂10~250份，并由以下步骤制得：第一步：碳系导电填料先与刚性环氧树脂共混，利用碳系导电填料与环氧树脂之间π-π非共价键作用使其牢固地与此环氧树脂结合，得碳系导电填料/刚性环氧树脂；第二步：将碳系导电填料/刚性环氧树脂再与柔性环氧树脂和环氧固化剂共混，制备出刚柔并济环氧导电胶；所述含有苯环的刚性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、没食子酸基环氧树脂、腰果酚基环氧树脂、木质素基环氧树脂中的至少一种；所述不含苯环的柔性环氧树脂为桐油基二缩水甘油酯、桐油基三缩水甘油酯、衣康酸基环氧树脂、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧棕榈仁油、环氧橄榄油、环氧椰子油、环氧菜籽油、环氧花生油、环氧化葵花籽油、环氧化橡胶籽油、环氧化脂肪酸噁唑啉、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、环氧化十一烯酸三甘油酯、环氧化3,4,5-三-十一烯醚苯甲酸甲酯中的至少一种；所述碳系导电填料为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述环氧固化剂为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403、聚醚胺T5000、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺ED2003、聚酰胺650、聚酰胺651、聚酰胺柔性环氧固化剂、端氨基聚氨酯、脂肪族类环氧树脂柔性固化剂、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、长链脂肪族二元酸聚酸酐、桐油酸酐、桐马酸酐、腰果酚改性胺环氧树脂柔性固化剂、腰果酚酚醛胺、桐酸甲酯改性酚醛胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的刚柔并济环氧导电胶，其特征在于含有苯环的刚性环氧树脂100份，不含苯环的柔性环氧树脂10~70份，碳系导电填料0.1~70份，环氧固化剂60~80份。
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