CN1749452A - 一种冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法。其中，超高分子质量聚乙烯粉末100份，环氧树脂1～10份，固化剂0.01～1份，抗氧化剂0.1～5份，助抗氧化剂0.01～2份。所说的超高分子质量聚乙烯的分子量M_W＞10⁶；本发明的优点是，改性剂环氧树脂本身有着优异的性能，比其他改性剂(如无机填充剂和纤维)与UHMWPE复合表现出更好的性能，尤其在加工性、耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE纤维原有的优异性能的损伤很小，比高能辐射改性方法的实施方法简单，而且要求的设备简单，可以在原UHMWPE纤维的生产设备上稍加改进直接进行生产。

Description

一种冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法，特别涉及冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维。

背景技术

众所周知，超高分子质量聚乙烯(简称UHMWPE，下同)纤维是以超高分子质量聚乙烯为原料，经过溶剂溶解、骤冷所纺冻胶丝、萃取、干燥、分段热超倍拉伸等工艺过程制成的一种新颖的特种纤维。此纤维具有质轻、高强、高模、耐紫外、耐冲击、耐海水腐蚀、电绝缘等优良性能，在军事、航空、航天、航海工程和运动器械等领域有着广泛的应用前景。然而由于UHMWPE的分子量较大，高达100万以上；分子链很长，极易发生缠结，流动性较差，难以加工。并且由于UHMWPE的大分子结构是线型结构，由亚甲基团组成，分子链上无任何极性基团，所以其耐热性比较差(使用温度一般低于100℃)，且其综合机械强度也较差，蠕变严重，极大地限制了UHMWPE纤维的应用。如何改变UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性已成为进一步发展UHMWPE纤维的重要课题。

目前，改善UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性的方法主要有以下几种：加入中等分子量聚乙烯，使纤维自身交联，向其中添加无机填充剂和使其与其它纤维混杂等方法。这几种方法虽然可以在一定程度上对UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性有所提高，但提高的幅度不够理想，并且，这几种方法都不能同时提高其加工性、耐热性和抗蠕变性，而是在提高一种性能的同时，损害了另一种性能。

其中，加入中等分子量聚乙烯(MMWPE)包括加入低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。虽然LDPE和HDPE的加入会使UHMWPE的流动性有所改善，但却使UHMWPE的力学性能降低很多。

使UHMWPE纤维自身交联的方法有两种：化学交联和辐射交联。对于化学交联，就是在UHMWPE加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联，由于UHMWPE的分子量很大，不易熔融，且分子链上无极性基团，所以化学交联不易进行，改性的效果并不是很明显，而且在交联过程中还会发生降解反应，使UHMWPE的性能降低。所以现在主要采用辐射交联的方法，利用高能辐射使分子链间产生横向交联，此可在一定程度上提高UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性能，但在交联的过程中也不可避免的产生断链降解，随着辐射剂量的增加，降解程度也增加，而且交联后使纤维的拉伸强度和断裂伸长有所降低，另外，此工艺过程较为复杂。

采用玻璃微珠、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化铝、二硫化钼、碳黑等填料对UHMWPE进行填充改性，由于UHMWPE是一种高韧性材料，加入的填料形成物理交联点，限制了分子的热运动，可以改善其耐热性和抗蠕变性，但加入这些无机填料后，使得UHMWPE的流动性变差，更难以加工。

将UHMWPE纤维与碳纤维、玻璃纤维和Kevlar纤维混用，也可以改善其耐热性和抗蠕变性，但由于UHMWPE分子链上没有极性基团且表面光滑，不能与混用纤维间形成相容界面，两组分间不能形成良好的作用力，并且加入这些纤维也会使UHMWPE的流动性变差，难以加工。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明选择环氧树脂作为改善UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性的改性剂具有相当的优势。其原因是：

1.环氧树脂的加入，大大改善了超高分子质量聚乙烯的流动稳定性，避免了因为压力过高而产生的熔体破裂。另外由于环氧树脂的粘接性好，大大改善了萃取冻胶丝的拉伸性能。

2.环氧树脂是极性的，加入后改善了溶剂的溶解性能，使得超高分子质量聚乙烯在溶剂中的溶胀更完全，通过SEM观察发现，微纤不见了，说明了使得溶剂的溶解性能大大改善。

3.环氧树脂交联后致使热变形温度高，耐热性和抗蠕变性好。由于是部分交联，因此对其拉伸性能的影响并不大。

本发明的技术方案：

本发明的冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维为一种组合物，由超高分子质量聚乙烯、环氧树脂、抗氧化剂和助抗氧化剂构成，其中：

超高分子质量聚乙烯粉末        100份

环氧树脂                      1～10份

固化剂                        0.01～1份

抗氧化剂                      0.1～5份

助抗氧化剂                    0.01～2份

所说的超高分子质量聚乙烯的分子量为 M_w＞106；

所说的环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及液晶型环氧树脂。

双酚A型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

双酚S型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

双酚F型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

液晶型环氧树脂的化学结构式为：

酯类：

X为O，

联苯类：

n＝2，3，4，6

α-甲基苯乙烯类：

亚甲胺类：

固化剂的化学结构式为：

COOH-(CH₂)s-COOH

所说的抗氧化剂为本领域常用的抗氧化剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，N-b苯基-β-萘胺；优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，型号为Irganox 245、Irganox 1010或Irganox 1076。

所说的助抗氧化剂为本领域常用的助抗氧化剂，优选二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯，型号为Irgafos 168P-EPQ、Irganox PS802FL或Irganox PS800。为了在不损伤超高分子质量聚乙烯纤维原有的优异性能的基础上更好地改善UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性，其制备方法十分关键，本发明提供了一种超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维及其制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)超高分子质量聚乙烯粉末和环氧树脂的干燥，将超高分子质量聚乙烯与环氧树脂、抗氧化剂和助抗氧化剂混合均匀；

(2)将上述所得冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维原料利用超声波均匀地分散在石蜡油中，在氮气保护作用下，缓慢升温至170～200℃，升温速度控制在0.5～5℃/min，保温1～4小时，获得纺丝溶液。本发明最好按照表1升温步骤缓慢升温：

                                   表1

升温区间(℃)	0～100	100～110	110～120	120～130	130～190
						保温时间(min)	5～15	5～15	5～15	10～20	20～30

(3)冻胶纺丝：对所充分溶解的UHMWPE/TLCP复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，即可获得本发明的纤维。

所说的冻胶纺丝法的纺丝温度为170～190℃，制备的凝胶丝经过萃取、三次热牵伸等得到本发明的纤维。

本发明的纤维可以在很大程度上克服现有技术存在的缺点，得到综合性能优良的UHMWPE纤维，可以拓展其在多方面的应用。由于环氧树脂本身可以看作是一种自增强材料，在对UHMWPE纤维拉伸的过程中形成一定的取向，使复合纤维的性能进一步得到提高。由于环氧树脂有着很多的优良性能，其具有优良的加工性、耐热性和抗蠕变形，根据复合材料的相容性原理，从理论上可以达到改善UHMWPE纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性的目的。

(1)改性剂环氧树脂本身有着优异的性能，比其他改性剂(如无机填充剂和纤维)与UHMWPE复合表现出更好的性能，尤其在加工性、耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE纤维原有的优异性能的损伤很小。

(2)比加入中等分子量聚乙烯得到纤维的强度高，比高能辐射改性方法的实施方法简单，可以同时提高纤维的加工性、耐热性和抗蠕变性，而且要求的设备简单，可以在原有UHMWPE纤维的生产设备上稍加改进直接进行生产。

具体实施方式

                        实施例1

称取2g分子量 M_w＞10⁶的UHMWPE和0.1g双酚A型环氧树脂E44，将两者同时放在真空烘箱中烘48小时；将干燥的UHMWPE和双酚A型环氧树脂E44和0.02g固化剂与0.01g抗氧化剂、0.002g助抗氧化剂混合均匀；

将上述混合好的冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维原料，利用超声波均匀地分散在98g石蜡油中，按照下表温度逐步缓慢升温至180℃，升温速度控制在1℃/min，保温2.5小时，获得溶液；

升温区间(℃)	0～100	100～110	110～120	120～130	130～190
						保温时间(min)	10	30	30	30～60	150

(3)冻胶纺丝：对所充分溶解的UHMWPE/环氧树脂复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，即可获得本发明的纤维。

所说的冻胶纺丝法的纺丝温度为180℃，制备的凝胶丝经过萃取、三次热牵伸等得到本发明的纤维。性能测试结果如表2。

                        比较例1

除了不添加任何环氧树脂外，均按如上所述的制备步骤，制备冻胶纺纤维。性能测试结果如表2。

                        比较例2

除了将环氧树脂换成蒙脱土外，均按如上所述的制备步骤制备冻胶纺纤维。性能测试结果如表2。

表2

测试项目	杨氏模量/GPa	强度/GPa	加工性/170℃时剪切粘度		蠕变性/80℃，500MPa		耐热性/390℃时热降解	可纺性
									10s-1	50s-1	101s	104s
			实施例1	113	2.2	10.5							5.6	3.4	3.6	12.3	好
比较例2	92	1.4					11.1	5.8	3.6	4.6	14.6	差
			比较例1	78	2.1	10.3							5.5	4.1	6.5	19.4	好

由表2可见，比较例2加入蒙脱土的冻胶纺PE纤维，尽管模量比普通冻胶纺PE纤维的高约17％，蠕变也有改善，但强度损失较大，且可纺性很差，拉伸时经常断丝。因为插层蒙脱土为一维纳米层片状，另二维尺寸可达纤维直径的10～80％，因此对纺制纤维来说是不利的。这种复合材料的形态结构和各种性能在许多方面类似于传统的玻璃纤维填充的复合材料。然而，由于增强是由在熔融状态下原位形成的互穿网络结构获得的，从而避免了纤维的断裂，且纤维模量提高近50％，耐热性提高50％左右。

Claims (10)

1.一种冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维，其特征在于，由超高分子质量聚乙烯、环氧树脂、抗氧化剂和助抗氧化剂构成，其中：

超高分子质量聚乙烯粉末    100份

环氧树脂                  1～10份

固化剂                    0.01～1份

抗氧化剂                  0.1～5份

助抗氧化剂                0.01～2份。

2.根据权利要求1所述的冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维，其特征在于，所说的超高分子质量聚乙烯的分子量 M_w＞10⁶。

3.根据权利要求1所述的冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维，其特征在于，所说的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及液晶型环氧树脂。

双酚A型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

双酚S型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

双酚F型环氧树脂的化学结构式为：(n＝1～6)

液晶型环氧树脂的化学结构式为：

酯类：

X为O，

联苯类：

n＝2，3，4，6

α-甲基苯乙烯类：

亚甲胺类：

固化剂的化学结构式为：

COOH-(CH₂)₃-COOH

4.根据权利要求1所述的冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维，其特征在于，所说的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，N-b苯基-β-萘胺；优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，型号为Irganox 245、Irganox 1010或Irganox1076。

5.根据权利要求1所述的冻胶纺聚乙烯/环氧树脂复合纤维，其特征在于，所说的助抗氧化剂为二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯，型号为Irgafos168P-EPQ、Irganox PS802FL或Irganox PS800。

6.一种制备权利要求1～5任一项所述的超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将超高分子质量聚乙烯与环氧树脂、抗氧化剂和助抗氧化剂混合均匀；

(2)将上述冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维原料分散在石蜡油或十氢萘中，在氮气保护作用下，升温至170～200℃，升温速度控制在0.5～5℃/min，保温1～4小时，获得纺丝溶液；

(3)冻胶纺丝：对所充分溶解的UHMWPE/TLCP复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，即可获得本发明的纤维。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，超高分子质量聚乙烯粉末和环氧树脂先进行干燥。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所得冻胶纺超高分子质量聚乙烯/环氧树脂复合纤维原料利用超声波均匀地分散在石蜡油中，获得纺丝溶液。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，按照表1升温步骤缓慢升温。

                                表1  升温区间(℃)   0～100   100～110   110～120   120～130   130～190  保温时间(min)   5～15   5～15   5～15   10～20   20～30

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，冻胶纺丝法的纺丝温度为170～190℃，制备的凝胶丝经过萃取、多次热牵伸。