CN100347348C - 一种静电纺丝装置及其工业应用 - Google Patents

一种静电纺丝装置及其工业应用 Download PDF

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Abstract

一种静电纺丝装置及其工业应用。其装置包括：聚合物溶液输送机械，与聚合物溶液输送机械的出口相连接的设有喷丝孔的喷丝装置，设置在喷丝装置下方的凝固浴，设置在凝固浴中的纤维转向导辊，设置在凝固浴外的纤维成品导辊，设置在喷丝装置上与凝固浴上的电极。本发明的装置可以用于聚合物的纺丝。本发明大大提高了湿法纺丝的速度，使得制备得到的纤维能够有较大倍数的牵伸。纤维分子链能够充分地取向，纤维的结构致密均匀，纤维的力学性能大大提高，改善了静电纺丝可用溶剂少的缺点，对同一种聚合物可选择多种溶剂进行纺丝，简化了静电纺丝的设备，提高溶剂回收的效率，减小溶剂对环境的污染。

Description

一种静电纺丝装置及其工业应用
技术领域
本发明涉及一种纺丝装置，具体涉及一种静电纺丝装置及其工业应用。
背景技术
静电纺丝是利用空气或惰性气体将溶液细流中的溶剂干燥从而制备得到固态纤维的。因此尽可能回收全部溶剂，从经济与生态的角度来说，均具有重要的意义。静电纺丝比干法以及湿法纺丝要使用更多的溶剂，大约为纤维原料5～10倍的溶剂。在纺丝过程中，会有大量的溶剂损失掉。因此，静电纺丝设备必须备有庞大的冷凝和吸收设施。静电纺丝的优点在于：能够制备得到直径在几纳米到几十微米的纤维。在静电纺丝过程中，溶液细流经受较大倍数的牵伸，从而使得所得纤维具有一定的取向结构。静电纺丝的速度很快，溶液细流速度一般为数十米每秒。传统的静电纺丝的对溶剂的要求较苛刻，要能够使得静电纺能够顺利完成，溶剂必须满足以下条件：(1)沸点适当，蒸发热低，热稳定性好，无生理活性，容易回收，对所溶解的高聚物呈化学惰性即不发生交联反应。对于大多数工业生产来说，溶剂的价格是一个很重要的问题。因此在普通纤维的纺丝过程中，仅有少数溶剂如丙酮、二硫化碳、二甲基甲酰胺、和四氢呋喃能满足要求；(2)溶剂能够在较高的浓度下形成较低的溶液粘度。很多高聚物不能溶解于沸点适当，蒸发热低，热稳定性好，无生理活性，容易回收的溶剂当中，只能溶解于强酸强碱，或其他难挥发的溶剂当中。所以距今为止，静电纺丝只能用溶液方法制备30多种纤维。
而有的专利公开了一种湿法纺，该方法的纤维纺丝成形借助能与所用溶剂自由混溶但不溶解高聚物的另一液体对溶剂的萃取作用或由于化学反应引起的高聚物的凝固作用。低分子量预聚物在纺出后生成高聚物的过程，可以看作在凝固浴中发生了化学反应。有研究者作过用高聚物乳液代替溶液进行纺丝的试探性研究，这一纺丝方法较之溶液纺丝有一大优点，即溶液浓度可以很高而无需使用粘度很高的流体。在湿纺溶液细流与凝固剂的界面上，有界面张力的作用，使得纤维截面不管喷丝头孔原来的形状如何而尽可能呈圆形。
如何结合静电纺丝与湿法纺丝的特点来制备纤维，是本领域的科技人员所十分关注的课题。
由于目前通过静电纺所得纤维的机械性能很低，不能满足各种应用的需要。而通过湿法纺丝可以将具有液晶性质的聚合物进行纺丝制备得到高强高模的纤维材料。所以本发明拟通过将静电纺丝与湿法纺丝相结合纺制具有液晶性质的聚合物，制备得到高强高模的纤维材料。使得静电纺丝制备得到的纤维材料能够满足各种应用的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种静电纺丝装置及其工业应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足纺织领域发展的需要。
本发明的静电纺丝装置包括：
聚合物溶液输送机械；
与聚合物溶液输送机械的出口相连接的设有喷丝孔的喷丝装置；
设置在喷丝装置下方的凝固浴；
设置在凝固浴中的纤维转向导辊；
设置在凝固浴外的纤维成品导辊；
设置在喷丝装置上与凝固浴上的电极，以在喷丝装置上与凝固浴之间形成静电场。
本发明的装置可以用于聚合物的纺丝，纺丝过程包括如下步骤：
含有聚合物的溶液通过输送机械的出口送入设有喷丝孔的喷丝装置，从喷丝孔中被挤出，被挤出的溶液在静电力的作用下形成一段溶液细流，溶液细流高速向前运动，溶剂的挥发以及细流的牵伸导致溶液细流的固化以及直径的减小。对聚合物分子链来说在这过程中发生了取向行为。溶液细流运动一段路径以后进入凝固浴，在凝固浴中，溶液细流上的溶剂向凝固浴中的凝固剂扩散或者溶液细流同凝固剂发生化学反应导致溶液细流的固化，最终固化的纤维经凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊导出被收集。
所说的聚合物包括聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼、聚苯并咪唑、聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉中的一种；
所说的溶液选自聚对苯二甲酰己二胺/浓硫酸、聚间苯二甲酰间苯二胺/二甲基乙酰胺、聚对苯酰胺/(二甲基乙酰胺+2～5％LiCl)、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼/(二甲基乙酰胺+2～5％LiCl)、聚苯并咪唑/(二甲基乙酰胺+1％LiCl)、聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉/浓硫酸中的一种；
所说的凝固剂选自47.5％的硫酸水溶液、比重为1.336的含二甲基乙酰胺和CaCl2(氯化钙)的水溶液、比重为1.238的含二甲基乙酰胺和LiCl(氯化锂)的水溶液、1％的二甲基乙酰胺水溶液、乙二醇或75％的硫酸水溶液中的一种；
纺丝电压：10～40KV，溶液吐出量：2～10ml/h，溶液浓度：1wt％～20wt％，溶液细流周围介质温度：10～80℃，溶液细流运动速度：5～20m/s，凝固浴温度：20～30℃，导辊转速：0.5～4m/s。
本发明的效果是十分显著的：
大大提高了湿法纺丝的速度，使得制备得到的纤维能够有较大倍数的牵伸。纤维分子链能够充分地取向，纤维的结构致密均匀，纤维的力学性能大大提高；
为控制纤维结构提供技术可能性。凝固浴能够使得在前面一步中取向的纤维立刻进行各向异性态的定型；
如果所用的体系是本身具有液晶性能的原液，使用该种纺丝方法能够在保留溶液原有取向的基础上使得溶液进一步获得各向异性性能，从而制备得到高强高模的特种纤维。
改善了静电纺丝可用溶剂少的缺点，对同一种聚合物可选择多种溶剂进行纺丝。
简化了静电纺丝的设备，提高溶剂回收的效率，减小溶剂对环境的污染。
附图说明
图1为本发明的静电纺丝装置结构示意图。
具体实施方式
由图1可见，本发明的静电纺丝装置包括：
聚合物溶液输送机械1，可采用常规的计量泵；
与聚合物溶液输送机械1的出口相连接的设有喷丝孔201的喷丝装置2，喷丝孔孔径为1μm～2mm；
设置在喷丝装置2下方的凝固浴3，凝固浴3中设有凝固剂，凝固浴3的长度为2～4m，喷丝孔距凝固浴液面距离L为10～30cm；
设置在凝固浴3中的纤维转向导辊4；
设置在凝固浴3外的纤维成品导辊5；
设置在喷丝装置2上与凝固浴3上的电极6，以在喷丝装置2与凝固浴3之间形成静电场。
                         实施例1
采用如图1所示的装置进行纺丝。其中：喷丝孔孔径为1μm；凝固浴3的长度为4m，喷丝孔距凝固浴液面距离L为10cm；
将质量浓度为1wt％的聚对苯二甲酰己二胺的浓硫酸溶液通过计量泵送入设有喷丝孔的喷丝装置，从喷丝孔中被挤出，被挤出的溶液在静电力的作用下形成一段溶液细流，溶液细流高速向前运动，溶剂的挥发以及细流的牵伸导致溶液细流的固化以及直径的减小。对聚合物分子链来说在这过程中发生了取向行为。溶液细流运动一段路径以后进入凝固浴，在凝固浴中，溶液细流上的溶剂向凝固浴中的凝固剂扩散或者溶液细流同凝固剂发生化学反应导致溶液细流的固化，最终固化的纤维经凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊导出被收集。
所说的凝固剂为47.5％的硫酸水溶液；
纺丝电压：10KV，溶液吐出量：2ml/h，溶液细流周围介质温度：10℃，溶液细流运动速度：5m/s，凝固浴温度：30℃，导辊转速：4m/s。
采用ASTM标准D 638对所获得的纤维进行检测，结果如下：
杨氏模量3～5MPa
屈服模量1～3MPa
断裂伸长：300～500％
断裂强度：4～6Mpa。
                         实施例2
采用如图1所示的装置进行纺丝。其中：喷丝孔孔径为2mm；凝固浴3的长度为3m，喷丝孔距凝固浴液面距离L为30cm；
将质量浓度为20wt％的聚间苯二甲酰间苯二胺的二甲基乙酰胺溶液，采用实施例1相同的方法进行纺丝；
所说的凝固剂为比重为1.336的含二甲基乙酰胺和CaCl2(氯化钙)的水溶液；
纺丝电压：40KV，溶液吐出量：10ml/h，溶液细流周围介质温度：80℃，溶液细流运动速度：20m/s，凝固浴温度：20℃，导辊转速：0.5m/s。
采用ASTM标准D 638对所获得的纤维进行检测，结果如下：
杨氏模量3～5MPa
屈服模量1～3MPa
断裂伸长：300～500％
断裂强度：4～6MPa
                         实施例3
采用与实施例1相同的方法，其中：溶液为聚对苯酰胺的二甲基乙酰胺+2～5％LiCl溶液，所说的凝固剂为比重为1.238的含二甲基乙酰胺和LiCl(氯化锂)的水溶液采用ASTM标准D 638对所获得的纤维进行检测，结果如下：
杨氏模量3～5MPa
屈服模量1～3MPa
断裂伸长：300～500％
断裂强度：4～6Mpa
                         实施例4
采用与实施例2相同的方法，其中：溶液为聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼聚合物2％的二甲基乙酰胺水溶液的溶液，采用实施例1相同的方法进行纺丝；
所说的凝固剂为1％的二甲基乙酰胺水溶液；
纺丝电压：35KV，溶液吐出量：5ml/h，溶液细流周围介质温度：80℃，溶液细流运动速度：18m/s，凝固浴温度：20℃，导辊转速：3.5m/s。
采用ASTM标准D 638对所获得的纤维进行检测，结果如下：
杨氏模量3～5MPa
屈服模量1～3MPa
断裂伸长：300～500％
断裂强度：4～6MPa
                         实施例5
采用与实施例1相同的方法，其中：溶液为聚苯并咪唑聚合物的二甲基乙酰胺+1％LiCl溶液，所说的凝固剂为乙二醇，采用ASTM标准D 638对所获得的纤维进行检测，结果如下：
杨氏模量3～5MPa
屈服模量1～3MPa
断裂伸长：300～500％
断裂强度：4～6Mpa
纺丝电压：30KV，溶液吐出量：5ml/h，溶液细流周围介质温度：80℃，溶液细流运动速度：15m/s，凝固浴温度：20℃，导辊转速：3m/s。
                         实施例6
采用与实施例2相同的方法，其中：溶液为聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉聚合物浓硫酸的溶液，采用实施例1相同的方法进行纺丝；
所说的凝固剂为75％的硫酸水溶液；
纺丝电压：40KV，溶液吐出量：9ml/h，溶液细流周围介质温度：80℃，溶液细流运动速度：15m/s，凝固浴温度：20℃，导辊转速：4m/s。

Claims (9)

1.一种静电纺丝装置，其特征在于，包括：
聚合物溶液输送机械(1)；
与聚合物溶液输送机械(1)的出口相连接的设有喷丝孔(201)的喷丝装置(2)；
设置在喷丝装置(2)下方的凝固浴(3)；
设置在凝固浴(3)中的纤维转向导辊(4)；
设置在凝固浴(3)外的纤维成品导辊(5)；
设置在喷丝装置(2)上与凝固浴(3)上的电极(6)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，喷丝孔孔径为1μm～2mm。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，凝固浴(3)中设有凝固剂。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，凝固浴(3)的长度为2～4m。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，喷丝孔距凝固浴液面距离为10～30cm。
6.权利要求1～5任一项所述的装置在聚合物纺丝中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
含有聚合物的溶液通过输送机械的出口送入设有喷丝孔的喷丝装置，从喷丝孔中被挤出，被挤出的溶液在静电力的作用下形成一段溶液细流，进入凝固浴，在凝固浴中固化，最终固化的纤维经凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊导出被收集。
8.据权利要求6所述的应用，其特征在于，所说的聚合物包括聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼、聚苯并咪唑、聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉中的一种，所说的溶液选自聚对苯二甲酰己二胺/浓硫酸、聚间苯二甲酰间苯二胺/二甲基乙酰胺、聚对苯酰胺/二甲基乙酰胺和2～5％的氯化锂、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼/二甲基乙酰胺和2～5％的氯化锂、聚苯并咪唑/二甲基乙酰胺和1％的氯化锂、聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉/浓硫酸中的一种；所说的凝固浴(3)中设有凝固剂，所说的凝固剂为47.5％的硫酸水溶液、比重为1.336的含二甲基乙酰胺和氯化钙的水溶液、比重为1.238的含二甲基乙酰胺和氯化锂的水溶液、1％的二甲基乙酰胺水溶液、乙二醇或75％的硫酸水溶液中的一种。
9.据权利要求6所述的应用，其特征在于，纺丝电压：10～40KV，溶液吐出量：2～10ml/h，溶液浓度：1wt％～20wt％，溶液细流周围介质温度：10～80℃，溶液细流运动速度：5～20m/s，凝固浴温度：20～30℃，导棍转速：0.5～4m/s。
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