CN111155197B - 一种磁性纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能纤维材料领域，公开了一种磁性纤维材料及其制备方法和应用。将高分子与磁性负载物原料溶解于溶剂中，得到纺丝溶液；在凝固浴溶剂中加入与磁性负载物原料反应的溶质成分，得到反应性凝固浴溶液；将纺丝溶液通过静电纺丝，并以反应性凝固浴溶液收集纤维，使纤维中的磁性负载物原料与反应性凝固浴溶液中的溶质原位反应，得到磁性纤维材料。本发明方法不需要额外添加纳米材料分散剂，可在纤维内原位反应生成磁性材料，纺丝过程与磁性材料合成过程同步完成，可以有效避免磁性材料的团聚，制备得到已公开技术无法实现的单分子(或单原子)分散的柔性磁性纤维，单分子分散的磁性材料具有更佳的磁性能。

Description

一种磁性纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能纤维材料领域，具体涉及一种磁性纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着磁性材料的发展与进步，其已经成为国民经济和人类社会重要的基础材料。物质在受到外磁场的作用后，可以感生出与外磁场相关的磁场，感生磁场的方向与外磁场平行，其强度被称为磁场强度M，外磁场的强度被称为磁化强度H。通常采用X＝M/H来衡量该种物质的磁性能。
根据X的数值大小与正负关系，及其在不同H下的变化情况，物质可大致被分为抗磁材料、顺磁性材料、铁磁性材料、反铁磁性材料、亚铁磁性材料、超顺磁性材料。其中顺磁性材料与超顺磁性材料由于其独特的性能已经被应用于微波放大器、核磁共振成像技术、电子顺磁共振成像技术、生物学氧测试(测氧仪)等。然而由于原理的限制，优秀的磁性材料都必须以金属元素来制备，因此一直以来，材料的磁性能都仅能够通过无机物或有机无机化合物赋予。
随着磁性材料的广泛使用，具有柔性的磁性材料渐渐为实际生产生活所需要。通过柔性的材料来负载具有磁性能的无机材料制备复合材料，是赋予磁性材料柔性的可行手段。然而这一负载过程中，无机材料的形貌与其在柔性材料中的分布情况是影响复合材料性能与应用范围的重要参数。特别是顺磁性与超顺磁性材料，它们的性能在材料尺寸缩小至纳米尺度时会发生巨大变化，微小的尺寸与形貌改变将会极大地影响磁性能。
纤维由于具有极大的长径比，常常能表现出优良的柔性。静电纺丝技术能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的高分子纤维，纤维直径可控，具有较大的比表面积，显现出很好的功能特性，并且由于其简单的实验装置、较低的成本、较高的产量和易于控制等优点，多年来受到了广泛地研究。其相较于传统纺丝方法，由于不需要经过喷丝滤头等结构，因此该技术允许在纺丝原料中加入不溶或难溶的组分，是制备有机/无机柔性复合材料的绝佳手段。然而由于三个原因的存在：(1)绝大多数的磁性粒子难于溶解在有机物(高分子)的溶液当中；(2)小尺寸(如纳米级)的颗粒由于具有较高的表面能，在纺丝过程中容易团聚为大的颗粒；(3)磁性材料之间互相吸引、容易团聚。导致静电纺丝后，原先在溶液中分散好的磁性材料团聚。特别是顺磁性与超顺磁性材料对材料尺寸更为敏感，微小的尺寸变化，会带来巨大的磁性能变化。对于当前技术而言，静电纺丝的过程中，溶剂快速从溶液中挥发以实现纤维的固化。然而在纺丝结束后，电纺纤维仍然处于湿润的状态(即有残余溶剂)。虽然此时纤维材料已经从溶液中析出，但残余溶剂的存在仍然可以使得纤维材料以及纤维负载物获得足够的运动能力而使得小尺寸粒子发生团聚，从而不能获得更小尺度的磁性材料。因此，磁性纤维类材料通过静电纺丝技术加工时，如何获得更小的磁性材料尺寸(纳米、亚纳米、分子级、原子级)，以提高材料的磁性能，是本发明拟解决的技术问题。
发明内容
针对以上已公开技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磁性纤维材料的制备方法。本发明提供了一种静电纺丝原位合成磁性材料的方法，使得磁性材料在静电纺得到的纤维中实现单分子(或单原子)级别的分散，以获得更佳的磁性能。同时保持纤维所带来的材料的柔性、高孔隙率、高比表面积等性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的磁性纤维材料。
本发明的再一目的在于提供上述磁性纤维材料在磁共振成像材料、磁记录材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料或磁致发光材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种磁性纤维材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配置纺丝溶液：将高分子与磁性负载物原料溶解于溶剂中，形成均一的纺丝溶液；
(2)配制反应性凝固浴溶液：在凝固浴溶剂中加入与磁性负载物原料反应的溶质成分 ，形成均一的反应性凝固浴溶液；
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，使纤维中的磁性负载物原料与反应性凝固浴溶液中的溶质原位反应，得到磁性纤维材料。
进一步地，步骤(1)中所述高分子为天然高分子材料或合成高分子材料，或天然高分子材料与合成高分子材料的混合；所述天然高分子材料为聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羟基乙酸、透明质酸、纤维蛋白、丝蛋白、聚乙二醇、壳聚糖、胶原蛋白、明胶中的至少一种；所述合成高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物、聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。所述高分子在纺丝溶液中的质量分数为1％～40％。
进一步地，步骤(1)中所述磁性负载物原料为铁、镍、铝、锰、锌、铜、钼、钴、铬、铂、钡、锶、钙、铅、硅、硼、镧系金属的单质、合金和化合物中的至少一种；优选地，所述的合金为硅铁合金、铁镍合金、铁硅铝合金、铝镍钴合金、铁铬钴合金、铁氧体、锰锌合金、镍锌合金、镁锌合金、钕铁硼合金、铁镧系金属合金中的至少一种。优选地，所述的化合物为铁、镍、铝、锰、锌、铜、钼、钴、铬、铂、钡、锶、钙、铅、硅、硼、镧系金属的氯化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的至少一种。所述磁性负载物原料的加入量为高分子质量的0.001％～10％。
进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、丙烯酸甲酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、丙酮、甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯酚、氯苯、硝基苯、戊烷、正己烷、甲基环己烷、 N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化甲基咪唑盐和甲酚中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(2)中所述凝固浴溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、丙烯酸甲酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、丙酮、甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氯化碳、二甲苯、甲苯、苯酚、氯苯、硝基苯、戊烷、正己烷、甲基环己烷、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化甲基咪唑盐和甲酚中的一种或两种以上的混合。
进一步地，当步骤(1)中的溶剂为水时，优选地，步骤(2)中的凝固浴溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、丙酮中的一种或两种以上的混合；当步骤(1)中的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或两种以上的混合时，优选地，步骤(2) 中的凝固浴溶剂可以为水、二甲苯、甲苯、苯酚、氯苯、硝基苯、戊烷、正己烷、甲基环己烷、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚中的一种或两种以上的混合；当步骤(1)中的溶剂为丙烯酸甲酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、丙酮中的一种或两种以上的混合时，优选地，步骤(2)中的凝固浴溶剂可以为水、甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、戊醇、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化甲基咪唑盐和甲酚中的一种或两种以上的混合；当步骤(1)中的溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸、四氯化碳、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化甲基咪唑盐和甲酚中的一种或两种以上的混合时，优选地，步骤(2)中的凝固浴溶剂可以为水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合；当步骤 (1)中的溶剂为二甲苯、甲苯、苯酚、氯苯、硝基苯、戊烷、正己烷、甲基环己烷、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚中的一种或两种以上的混合时，优选地，步骤 (2)中的凝固浴溶剂可以为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、丙烯酸甲酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、石油醚、丙酮中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(2)中所述溶质成分为锂、钠、镁、铝、钾、钙、铁、铜、锌、银、铂、金、铵的氯化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的至少一种。
进一步地，当步骤(1)中的磁性负载物原料为铁、镍、铜、镧系金属单质中的一种与铁、镍、铜、镧系金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种形成的混合物时，优选地，步骤(2)中的溶质为锂、钠、钾、镁的氢氧化物、碳酸盐中的一种或两种以上的混合；当步骤(1)中的磁性负载物原料为硅铁合金、铁镍合金、铁硅铝合金、铝镍钴合金、铁铬钴合金中的一种和铁、镍、铜、镧系金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种形成的混合物时，优选地，步骤(2)中的溶质为锂、钠、镁、铝、钾、钙、铁、铜、锌的氯化物、氢氧化物、氰化物、碳酸盐中的一种或两种以上的混合物；当步骤(1)中的磁性负载物原料为铁氧体、锌锰合金、钕铁硼合金、铁镧系金属合金中的一种或两种以上的混合时，优选地，步骤(2)中的溶质为锂、钠、镁、铂、金、铵的碳酸盐、氢氧化物、硬脂酸盐、油酸盐中的一种或它们的混合物；当步骤(1)中的磁性负载物原料为铁、锰、铜、镧系金属的氯化物、氰化物、硫酸盐中的一种或它们的混合物时，优选地，步骤(2)中的溶质为锂、钠、镁、钾、钙的氢氧化物、碳酸盐、葵酸盐、十二烷酸盐中的一种或它们的混合物。
进一步地，步骤(3)中所述静电纺丝的条件为：喷丝头电压0.5～50kV(可正可负)，凝固浴电压0～50kV(可正可负，与喷丝头电势相反，或接地)；喷丝头与凝固浴距离5～50cm，纺丝溶液供给速度0.1～30mL/h；纺丝环境温度 5～60℃，相对湿度25％～95％。
进一步地，步骤(3)中所述静电纺丝的过程需要不断补充凝固浴以保证其成分比例稳定。
一种磁性纤维材料，通过上述方法制备得到。
上述磁性纤维材料在磁共振成像材料、磁记录材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料或磁致发光材料中的应用。
本发明所提供的技术方案原理在于，首先利用高分子溶液的高粘性与溶液对磁性负载物原料的溶解能力，在溶液中维持负载物原料的分散状态，阻止其团聚；后在静电纺丝的过程中，利用溶剂的快速挥发，使得高分子与磁性负载物原料从溶剂中快速析出原位沉积；最后利用凝固浴溶胀纤维，进一步除去溶剂，并使得凝固浴溶质成分与纤维中的磁性负载物原料接触，发生原位反应，生成单分子(或单原子)分散的磁性材料。反应性凝固浴，其功能一为：凝固浴成分可以将高分子纤维中的残余溶剂从纤维中萃取出来，加速纤维固化，同时固化磁性负载物原料，防止其团聚；其功能二为：凝固浴溶质成分可以与磁性负载物原料反应，借助纤维的高比表面积，快速原位反应生成磁性材料。以此解决磁性材料在纺丝溶液与静电纺丝过程中团聚的问题。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的磁性纤维材料的制备方法，不需要额外添加纳米材料分散剂，可在纤维内原位反应生成磁性材料，纺丝过程与磁性材料合成过程同步完成。
(2)本发明方法采用的静电纺丝设备简单，所得纤维材料形貌完整，相较于已公开技术制备的纤维没有显著缺陷，可根据实际需要制备出形貌、直径可控，磁性能可控的纤维材料。
(3)本发明提供的磁性纤维材料的制备方法可以有效避免磁性材料的团聚，制备得到已公开技术无法实现的单分子(或单原子)分散的柔性磁性纤维，单分子分散的磁性材料具有更佳的磁性能。
附图说明
图1为本发明实施例中所使用的反应性凝固浴静电纺丝装置示意图。
图2为本发明实施例1中制备的磁性纤维的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1(图中a、c)与对比例(图中b、d)制备的磁性纤维的透射电子显微镜图。结果表明通过本发明制备的磁性纤维，磁性粒子呈单分子分散。
图4为本发明实施例1～4与对比例制备的顺磁性纤维，在不同磁性材料原料负载浓度下的磁共振弛豫效率测试结果图。结果表明本发明制备的纤维的T1 磁共振弛豫率显著高于对比技术方案，有更好的磁共振造影效果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将聚对苯二甲酸乙二酯与六水合氯化钆溶解在二氯甲烷和三氟乙酸 (质量比1:2)的混合溶剂中，形成质量分数为15％的高分子溶液，其中六水合氯化钆的加入量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0.1％，得到纺丝溶液。
(2)在水中加入氢氧化钠，调节pH值为9，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+18kV电压，凝固浴接-1kV电压。喷丝头与凝固浴距离15cm，纺丝溶液供给速度为2mL/h。纺丝环境温度25℃，相对湿度65％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
本实施例制备的磁性纤维的扫描电子显微镜照片图如图2所示，纤维直径约900纳米。
图2为本实施例制备的磁性纤维的扫描电子显微镜照片图，纤维直径约900 纳米。图3(a、c)为本实施例制备的磁性纤维的透射电子显微镜照片，以表征纤维中磁性材料的状态。图3中a表明磁性材料在纤维中并未团聚(粒子间距约为0.5纳米)，其傅立叶变换结果(图3中c)为若干弥散环，表明磁性材料为单分散(钆原子的原子半径为0.254nm，参见《稀土元素及其分析化学》，李梅等，化学工业出版社，2009年)，磁性材料处于无定形态。
实施例2
(1)将聚对苯二甲酸乙二酯与六水合氯化钆溶解在二氯甲烷和三氟乙酸 (质量比1:2)的混合溶剂中，形成质量分数为15％的高分子溶液，其中六水合氯化钆的加入量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0.2％，得到纺丝溶液。
(2)在水中加入氢氧化钠，调节pH值为9.2，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+17kV电压，凝固浴接-2kV电压。喷丝头与凝固浴距离15cm，纺丝溶液供给速度为3mL/h。纺丝环境温度25℃，相对湿度65％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例3
(1)将聚对苯二甲酸乙二酯与六水合氯化钆溶解在二氯甲烷和三氟乙酸 (质量比1:2)的混合溶剂中，形成质量分数为15％的高分子溶液，其中六水合氯化钆的加入量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0.3％，得到纺丝溶液。
(2)在水中加入氢氧化钠，调节pH值为9.5，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+16kV电压，凝固浴接-3kV电压。喷丝头与凝固浴距离15cm，纺丝溶液供给速度为3mL/h。纺丝环境温度25℃，相对湿度65％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例4
(1)将聚对苯二甲酸乙二酯与六水合氯化钆溶解在二氯甲烷和三氟乙酸 (质量比1:2)的混合溶剂中，形成质量分数为15％的高分子溶液，其中六水合氯化钆的加入量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0.5％，得到纺丝溶液。
(2)在水中加入氢氧化钠，调节pH值为9.7，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+15kV电压，凝固浴接-2kV电压。喷丝头与凝固浴距离15cm，纺丝溶液供给速度为3.5mL/h。纺丝环境温度25℃，相对湿度65％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例1～4所制备的磁性纤维的磁共振弛率测试结果如图4(本发明技术方案，实线方形)所示，相对于对比例技术方案有高更的弛豫率，呈现出更好的磁共振造影效果。
实施例5
(1)将聚乙二醇(分子量50万)与铝镍钴合金(Al8Ni16Co24Cu3Fe39)、氯化铁纳米颗粒(质量比3:1)溶解在四氢呋喃中，形成质量分数为1％的高分子溶液，其中铝镍钴合金与氯化铁纳米颗粒的加入量为聚乙二醇质量的0.0015％，得到纺丝溶液。
(2)在甲醇中加入氢氧化钠，质量浓度为2％，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+30kV电压，凝固浴接地。喷丝头与凝固浴距离25cm，纺丝溶液供给速度为5mL/h。纺丝环境温度30℃，相对湿度50％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例6
(1)将聚苯乙烯与铝镍钴合金(Al8Ni16Co24Cu3Fe39)、氯化铁纳米颗粒(质量比3:1)溶解在四氢呋喃中，形成质量分数为1％的高分子溶液，其中铝镍钴合金与氯化铁纳米颗粒的加入量为聚苯乙烯质量的0.005％，得到纺丝溶液。
(2)在甲醇中加入氢氧化钠，质量浓度为1％，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+30kV电压，凝固浴接-20kV。喷丝头与凝固浴距离10cm，纺丝溶液供给速度为20mL/h。纺丝环境温度10℃，相对湿度30％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例7
(1)将聚乙烯醇与硝酸镍、硝酸铁、硝酸钆(质量比1:1:2)溶解在三氟乙酸和丙醇(质量比1：1)的混合溶剂中，形成质量分数为8％的高分子溶液，其中硝酸镍、硝酸铁和硝酸钆的加入量为聚乙烯醇质量的5％，得到纺丝溶液。
(2)在水和甲醇的混合溶液中(质量比3:1)加入碳酸钾，质量浓度为5％，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+15kV电压，凝固浴接-40kV。喷丝头与凝固浴距离15cm，纺丝溶液供给速度为15mL/h。纺丝环境温度10℃，相对湿度80％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分 稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
实施例8
(1)将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物与氯化钴、硝酸铕(质量比1:4)溶解在四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺(质量比1:1)的混合溶剂中，形成质量分数为12％的高分子溶液，其中氯化钴和硝酸铕的加入量为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物质量的0.5％，得到纺丝溶液。
(2)在水中加入碳酸钾，质量浓度为5％，混合均匀后加入凝固浴容器中，得到反应性凝固浴溶液。
(3)将步骤(1)的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤(2)的反应性凝固浴溶液收集纤维，所使用的装置示意图如图1所示。喷丝头处接+50kV电压，凝固浴接-5kV。喷丝头与凝固浴距离10cm，纺丝溶液供给速度为2.5mL/h。纺丝环境温度50℃，相对湿度25％。纺丝的过程中不断补充凝固浴以保证其成分稳定。纺丝结束后在凝固浴中继续反应，反应完成取出纤维得到最终产品。
对比例
为说明本发明技术所得磁性纤维在性能上的优势，我们在采用本发明技术制备新型磁性纤维的同时，也采用了另一种技术方案(对比技术方案)制备了磁性纤维，并将两种方法制备的纤维性能进行了测试与比较。
本发明的技术方案可以概括为配置纺丝溶液后，通过静电纺丝法，以反应性凝固浴为纤维接收装置，一步得到磁性纤维，简称“一步法”。对比技术方案可以概括为配置纺丝溶液后，以传统纤维接收装置(如接地平板)收集纤维，之后再将纤维转移至反应溶液中反应，生成磁性纤维，简称“两步法”。
“两步法”具体实施方案如下：
(1)将聚对苯二甲酸乙二酯与六水合氯化钆溶解在二氯甲烷和三氟乙酸(质量比1:2)的混合溶剂中，形成质量分数为15％的高分子溶液，其中六水合氯化钆的加入量分别为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.5％，得到纺丝溶液。
(2)将步骤(1)的纺丝溶液进行静电纺丝，得到负载有磁性材料原料的纤维膜。喷丝头处接+18kV电压，喷丝头与纤维接收器距离15cm，纺丝溶液供给速度为3mL/h。纺丝环境温度25℃，相对湿度65％。
(3)将步骤(2)中得到的纤维膜充分浸入与之反应的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的pH值分别为9、9.2、9.5、9.7，使得携带有氢氧根离子的水溶液溶胀纤维，利用纤维中高分子构成的网络作为微反应器，在纤维中原位生成磁性粒子。
(4)反应完成后，将纤维从氢氧化钠溶液中取出，用去离子水冲洗至中性，在空气中干燥。
以上述方案(“两步法”)制备的磁性纤维，其透射电子显微镜照片如图3 (b、d所示)，图3中b显示磁性材料在纤维中的聚集体尺寸约为10纳米，其傅立叶变换结果(图3中d)中有亮斑，表明磁性材料在纤维内具有规整结构，处于团聚状态。而实施例1制备的磁性纤维，其内部磁性材料(图3中a、c所示)完全处于无定形态。
由以上结果说明本发明采用“一步法”，在纤维的制备过程中一步反应，减少过程、降低团聚概率，直接生成单分子分散磁性粒子。而对比例技术(“两步法”)先制备高分子纤维，然后将纤维在反应溶液中反应，磁性材料存在团聚现象，无法生成单分子分散磁性粒子。
以上述方案(“两步法”)制备的磁性纤维，其磁共振弛豫率测试结果如图4 (虚线圆形)所示，图中纵坐标——弛豫率(自旋-晶格弛豫时间T1的反比，T1 Relaxation rate，简称R1)，随横坐标——粒子在单位量高分子中的浓度而变化，且呈线性关系。弛豫率R1正比于材料的磁共振成像信号强度，值越大、造影效果越好。图中测量结果显示，在粒子含量增加的情况下，由于本发明技术(“一步法”)制备的粒子分散性更好，产生的造影效果越来越好，体现出非常明显的优势。在粒子单位浓度值约为0.032mmol·g-1时，本发明(“一步法”)制备材料的弛豫率是对比技术(“两步法”)所得纤维的7倍多。这也表明，对于静电纺丝技术而言，创新地采用反应性凝固浴的“一步法”技术方案可以制备具备更好磁性能的新型磁性纤维。
“一步法”可以制备更高弛豫率磁性纤维的原因在于，对于磁共振来说，顺磁性材料与水分子的耦合可以显著减小水分子的弛豫时间，增加弛豫率，这一性质被用于制备高效磁共振造影剂。根据SBM理论 (Solomon-Bloembergen-Morgan，参见ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(16): 13730)，水分子与顺磁性材料的有效耦合要求水分子与磁性材料的原子核距离要足够小。也就是说，对于团聚的磁性材料，粒子内部不能与外界环境直接接触的磁性材料将无法与水分子耦合，导致其芯层粒子不能有效表现出弛豫效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）配置纺丝溶液：将高分子与磁性负载物原料溶解于溶剂中，形成均一的纺丝溶液；
（2）配制反应性凝固浴溶液：在凝固浴溶剂中加入与磁性负载物原料反应的溶质成分，形成均一的反应性凝固浴溶液；
（3）将步骤（1）的纺丝溶液通过静电纺丝，并以步骤（2）的反应性凝固浴溶液收集纤维，使纤维中的磁性负载物原料与反应性凝固浴溶液中的溶质原位反应，得到磁性纤维材料；
步骤（1）中所述磁性负载物原料为铁、镍、铝、锰、铜、镧系金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；所述磁性负载物原料的加入量为高分子质量的0.001%~10%；
步骤（2）中所述溶质成分为氢氧化钠、碳酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高分子为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述高分子在纺丝溶液中的质量分数为1% ~ 40%。
3.根据权利要求1所述的一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、1-丙醇、2-丙醇中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述凝固浴溶剂为水、甲醇中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述静电纺丝的条件为：喷丝头电压0.5 ~ 50 kV，凝固浴电压0 ~ 50 kV；喷丝头与凝固浴距离5~ 50 cm，纺丝溶液供给速度0.1 ~ 30 mL/h；纺丝环境温度5 ~ 60℃，相对湿度 25% ~95%。
6.根据权利要求1所述的一种磁性纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述静电纺丝的过程需要不断补充凝固浴以保证其成分比例稳定。
7.一种磁性纤维材料，其特征在于：通过权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种磁性纤维材料在磁共振成像材料、磁记录材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料或磁致发光材料中的应用。
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