CN105801901B - 一种均一磁性纤维素气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均一磁性纤维素气凝胶材料的制备方法。由以下方法制备得到：首先利用碱尿法绿色溶解体系获得再生纤维素溶液；采用溶胶‑凝胶法制备再生纤维素湿凝胶；借助纤维素湿凝胶中多孔结构作为微反应器，利用原位共沉淀法结合高温熟化技术制备磁性纤维素湿凝胶；最后利用二氧化碳超临界干燥工艺制备出较高磁性的纤维素气凝胶材料。本发明制备的磁性纤维素气凝胶材料具有用料简单、复合均一、绿色环保、成本低廉、工艺简捷等优点，有效避免了传统制备方法中简单共混、包埋技术带来的气凝胶材料孔道堵塞、磁性能不均一等问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种基于天然高分子材料纤维素为原料的均一磁性纤维素气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具备纳米多孔网络结构的轻质固体材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等优异特点，已在多个研究领域得到了广泛的应用。纤维素气凝胶作为第三代气凝胶材料，在继承传统SiO2气凝胶、有机聚合物气凝胶性能的基础上，又融入了自身很多优异的性能——较好的机械强度、延展性、可降解性和可再生性，纤维素气凝胶相比其它气凝胶材料应用于载药、污水处理、食品化妆、催化剂负载等领域具有无与伦比的优势。而磁性纤维素气凝胶材料是一类以高磁性纳米粒子与纤维素材料制备而得到一类具有磁响应特性复合纤维素多孔纳米材料，能够在外加磁场的作用下表现出特殊的磁物理性能，可更好地应用于常规污水处理、靶向药物载体、靶向医用吸附材料及微波吸附等领域，因此加强对低密度、大比表面积、高强度且高负载磁性纳米材料的开发意义重大。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种均一磁性纤维素气凝胶材料的制备方法。该制备方法用料简单、复合均一、绿色环保、成本低廉、工艺简捷，突破了传统制备方法中简单共混、包埋技术导致的气凝胶材料孔道堵塞、磁性能不均一等缺陷。
本发明的技术方案为：本发明利用多孔材料的孔洞结构作为原位共沉淀反应的微反应器，磁性纳米离子直接在纤维素凝胶的孔结构中生成，因而有效抑制磁性纳米粒子的高团聚现象、分散的更加均匀，同时纤维素凝胶中的微孔结构还能有效抑制材料纳米离子的生长、起到控制其尺寸的作用。
本发明的具体技术方案为：一种制备具有均一磁性纤维素气凝胶材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将纤维素纤维在磁力搅拌作用下分散到碱脲混合水溶液中，密封后预冷至-20～-5℃，取出后用电动搅拌机搅拌溶解纤维素得到粘稠状溶液，随后离心除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；
(2)将步骤(1)获得的澄清透明的纤维素溶液倒入模具当中置于凝固浴中再生，静置3-5h获得再生纤维素湿凝胶，然后用去离子水浸泡漂洗干净除去再生纤维素湿凝胶中的杂质；得到中性纤维素湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到中性纤维素湿凝胶充分浸入到可生成磁性介质的盐溶液中，加入热碱，以湿凝胶的多孔道结构为微反应器，热碱为沉淀剂利用共沉淀方法在湿凝胶的孔洞结构中原位生成具有磁性的纤维素湿凝胶；
(4)将步骤(3)中获得具有磁性的纤维素湿凝胶在恒温水浴中熟化；自然冷却后加入有机溶剂进行溶剂进行置换；然后置于CO2超临界干燥装置中进行干燥处理，最终得到均一磁性纤维素气凝胶材料。
优选步骤(1)中所述的纤维素纤维为棉浆柏、短绒棉或微晶纤维素中的一种；纤维素纤维的聚合度在200-740之间；所述的碱脲混合水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化锂，脲为尿素或硫脲，纤维素、碱、脲、去离子水的质量比为(2-7):(4.5-9.5):(4.5-30):(80-160)。一方面能够保障纤维素良好的溶解效果，另一方面还可以控制纤维素气凝胶材料的收缩和保障气凝胶强度。
优选步骤(2)中所用的凝固浴为甲醇、乙醇、丙酮、质量分数为5％的硫酸钠或质量分数为5％的稀硫酸溶液中的一种或其混合物。
优选步骤(3)中可生成磁性介质的盐溶液为二价金属离子与Fe3+形成的混合盐溶液，混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.03-0.3mol/L，其中三价铁盐与二价金属盐的物质的量之比为2：1，二价金属离子为Fe2+、Co2+、Mn2+或Zn2+中的一种或几种；所述的盐溶液为含金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；生成的磁性介质为Fe3O4、CoFe2O4、MnFe2O4或ZnFe2O4中的一种或其混合物，这些磁性材料比较容易地通过共沉淀制备方法制备，且过程简单。
优选步骤(3)中所述的热碱选用较高浓度的为NaOH、KOH或NH3H2O中的一种或者其混合物；热碱的温度为60-120℃。该法可以保障铁、钴、锌或锰等超顺磁性粒子的沉淀完全，有助于实现快速晶型转变过程，同时也不会湿凝胶的微结构造成破坏。
优选步骤(1)中电动搅拌机的转速为1000-2000rpm，搅拌时间为4-12min；离心机的转速为8000-10000rpm，离心时间为5-10min；步骤(4)中置换次数为10-12次，每次置换时间间隔为12-24h。
优选步骤(4)中所述的恒温水浴温度为60-120℃，熟化时间为1.5-8h。该控制条件一方面可以保证铁、钴、锌或锰等超顺磁性粒子的沉淀完全，磁性粒子的充分长大，同时也不会湿凝胶的微结构造成一定的破坏。
优选步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种或其混合液。
优选步骤(4)中所述的二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳为干燥介质，温度为40-70℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，干燥时间为10～20h。
本发明制备得到的均一磁性纤维素气凝胶材料的比表面积为229-305m2/g,孔隙率为63-82％，孔径尺寸分布范围集中在10-60nm，表观密度为0.0790-0.1308g/cm3，饱和磁化强度为6.32-15.31emu/g。
有益效果：
本发明方法以及由该法制备的具有均一磁响应性能的磁性纤维素基气凝胶材料具有如下特点：
(1)本发明突破传统简单共混、包埋技术，克服磁性气凝胶材料孔道堵塞、磁性能不均一的问题。磁性纳米粒子，由于自身固有属性，极易发生团聚形象，而且纤维素溶液一般都存在比较大的粘度，极易致使磁性纳米粒子在气凝胶结构出现分布不均一现象。以原位共沉淀法在纤维素湿凝胶中直接生成磁性纳米粒子，可使纳米粒子的发布更均一，几乎无团聚现象。而且还可以通过控制纤维素的含量，引入化学交联剂的方法来控制纤维素凝胶结构中的孔结构大小及孔隙率，从而来控制磁性纳米粒子在基体材料中大小以及含量，进而进一步控制磁性纳米材料的性能。
(2)制备条件温和、操作简单，本发明提供了一种具有普适意义用于制备多种磁性气凝胶的方法。利用纤维素湿凝胶或其它湿凝胶的多孔结构作为为微反应器，以热强碱为沉淀剂，通过控制反应体系的pH，利用原位共沉淀法在纤维素凝胶的孔洞结构中生成含有磁性粒子的纤维素湿凝胶。通过控制不同热碱温度、浓度以及磁性初生粒子的不同熟化温度及熟化时间，可制备出多种含不同磁性物质的磁性气凝胶材料。其中，以热碱作为共沉淀反应法的沉淀剂，一方面可以保证磁性粒子快速生成，熟化逐步生长成完整晶型结构；另一方面避免了共沉淀反应中直接高温加热对湿凝胶结构的破坏，从而保障了磁性纤维素气凝胶低密度、高比表面积、高孔隙率等优异特点。
(3)原材料来源广泛、再生性好、绿色环保、成本低廉，所制备的材料性能稳定，应用范围广。本发明所使用的主要原料为纤维素，是当今自然界中储量最大、分布最广、来源丰富、可再生的一类无毒、无污染的天然高分子原材料。磁性纤维素气凝胶材料比表面积为229-305m2/g,孔隙率为63-82％，孔径尺寸分布集中在10-60nm，表观密度为0.0790-0.1508g/cm3，饱和磁化强度为6.32-15.31emu/g。
附图说明
图1是实例1中所制备的纤维素气凝胶与均一磁性纤维素气凝胶材料实物对比电子照片；
图2是实例2中所制备的纤维素气凝胶与均一磁性纤维素气凝胶材料的XRD图；
图3是实例3中所制备的均一磁性纤维素气凝胶材料的氮气吸附脱附等温线图；
图4是实例2中所制备的均一磁性纤维素气凝胶材料的磁滞回线图；
图5是实例4中所制备的均一磁性纤维素气凝胶材料的简易磁性宏观表征图。
具体实施方式
实例1
将质量为3g、聚合度为500的短绒棉纤维素置于60℃真空干燥箱24h充分干燥后在磁力搅拌作用下充分分散到由4.6gLiOH、15g Urea、80.4g H2O形成的氢氧化锂/尿素水溶液中，密封后将混合溶液放入冰箱中预冷至-13℃，立即取出在转速为2000rpm的电动搅拌机作用下搅拌4min溶解得到纤维素粘稠液，随后在转速为10000rpm的条件下离心5min除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；再将获得纤维素溶液倒入模具当中置于乙醇凝固浴中再生，静置3h得到再生纤维素湿凝胶，用去离子水浸泡漂洗再生纤维素湿凝胶洗净凝胶中的LiOH、Urea等杂质。以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，准确称取2.7g FeCl3·6H2O和1.0gFeCl2·4H2O溶解到100ml去离子水(氮气驱氧30min)中，此时混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.3mol/L。然后将漂洗干净的再生纤维素水凝胶充分浸入到含Fe3+、Fe2+混合溶液中，充分浸渍时间为24h，浸渍后纤维素凝胶由乳白色完全变成红褐色。再将充分吸附过Fe3 +/Fe2+的湿凝胶转移到体积为50ml浓度为1mol/L温度为90℃的NH3H2O溶液中，加去离子水调控反应体系的pH为11，确保生成产物中无Fe(OH)3的存在。将磁性纤维素湿凝胶置于90℃的恒温水浴锅中充分熟化2h。再将得到的磁性的纤维素湿凝胶自然冷却后浸入甲醇溶液中进行4次溶剂置换，再浸入乙醇溶液中进行4次溶剂置，换每12h置换一次，完全除去凝胶中的水和未反应的杂质。最后将得到的磁性纤维素醇凝胶置于二氧化碳超临界干燥装置中进行干燥处理，反应温度为40℃，高压反应釜内压强为8MPa，干燥时间为20h，最终得到具有均一磁性四氧化三铁纤维素气凝胶。经进一步测试表征发现，该磁性四氧化三铁纤维素气凝胶的饱和磁化强度为15.31emu/g，表观密度为0.0960g/cm3，孔隙率为76％，孔径尺寸分布范围在20-50nm，比表面积为229m2/g。图1是本实例中制备的纤维素气凝胶与均一磁性纤维素气凝胶材料实物对比照片。从图中可以看出，纤维素气凝胶与磁性纤维素气凝胶材料在颜色存在明显的差别，纤维素气凝胶呈乳白色，而磁性纤维素气凝胶成深黑色，与磁性纳米材料的颜色保持一致，且材料表面平整，整个材料呈圆柱体状，具有良好的机械强度。
实例2
将质量为6g、聚合度为500的短绒棉纤维素置于60℃真空干燥箱24h充分干燥后在磁力搅拌作用下充分分散到由9.5gLiOH、30g Urea、160g H2O形成的氢氧化锂/尿素水溶液中，密封后将混合溶液放入冰箱中预冷至-20℃，取出后即刻使用电动搅拌机在2000rpm的条件下搅拌12min得到纤维素粘稠液，随后在转速为8000rpm的条件下离心5min除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；将获得纤维素溶液倒入模具当中置于甲醇/乙醇(体积比为2：1)混合凝固浴中再生，静置3h获得再生纤维素湿凝胶，用去离子水浸泡漂洗再生纤维素湿凝胶洗净凝胶中的碱及尿素等杂质。以FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O为原料，准确称取2.8gFeCl3·6H2O和0.845gMnSO4·H2O溶解到100ml去离子水(氮气驱氧30min)中，此时混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.3mol/L。再将漂洗干净的再生纤维素水凝胶充分浸入到含Fe3+、Mn2+混合溶液中，充分浸渍时间为24h，浸渍后纤维素凝胶由乳白色完全变成红褐色。将充分吸附过Fe3+/Mn2+的湿凝胶转移到体积为100ml浓度为1mol/L温度为95℃的NaOH溶液中，再置于95℃的恒温水浴锅中充分熟化2h。再将得到的磁性的纤维素湿凝胶自然冷却后浸入甲醇溶液中进行10次溶剂置换，每12h置换一次，完全除去凝胶中的水和未反应的杂质。后将得到的磁性纤维素醇凝胶置于二氧化碳超临界干燥装置中进行干燥处理，反应温度为70℃，高压反应釜内压强为12MPa，干燥时间为10h，最终得到均一磁性铁酸锰纤维素气凝胶，经测试表征发现，该磁性气凝胶材料的表观密度为0.0960g/cm3，孔隙率为80％，比表面积为239m2/g，孔径尺寸分布范围在10-50nm，饱和磁化强度为9.31emu/g。图2是该实例中纤维素气凝胶与磁性纤维素气凝胶材料的XRD图，从图中可以看出，出现了MnFe2O4的单晶衍射峰，证明了磁性纤维素气凝胶中MnFe2O4的存在。图4是该实例所制备的均一磁性纤维素气凝胶材料的磁滞回线图，两条磁化曲线几乎重合，都经过零磁化点H＝0，基本无矫顽力，具有一定的超顺磁性，图中显示该磁性铁酸锰纤维素气凝胶的饱和磁化强度为9.31emu/g。
实例3
将质量为2g、聚合度为720的棉浆柏纤维素置于60℃真空干燥箱24h充分干燥后在磁力搅拌作用下充分分散到由4.6gLiOH、15g Urea、80.4g H2O形成的氢氧化锂/尿素水溶液中，密封后将混合溶液放入冰箱中预冷至-13℃后，取出后即刻使用电动搅拌机在2000rpm的条件下搅拌5min得到纤维素粘稠液，随后在转速为8000rpm的条件下离心5min除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；获得纤维素溶液倒入模具当中置于质量分数为5％稀硫酸凝固浴中再生，静置5h获得再生纤维素湿凝胶，用去离子水浸泡漂洗再生纤维素湿凝胶洗净凝胶中的碱及尿素等杂质。以Fe(NO)3·9H2O和CoCl2·6H2O为原料，准确称取4.04gFe(NO)3·9H2O和1.19g CoCl2·6H2O溶解到1000ml去离子水(氮气驱氧30min)中，此时混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.03mol/L。将洗净的再生纤维素水凝胶充分浸入到含Fe3+、Co2 +混合金属盐溶液中，充分浸渍时间为12h，浸渍后纤维素凝胶由乳白色完全变成红褐色。将充分吸附过Fe3+/Co2+的湿凝胶转移到100mL浓度为1mol/L温度为100℃的热KOH溶液中，再置于100℃的恒温水浴锅中充分熟化1.5h。再将得到的磁性的纤维素湿凝胶自然冷却后浸入丙酮溶液中进行12次溶剂置换，每12h置换一次，完全除去凝胶中的水和未反应的杂质。后将得到的磁性纤维素湿凝胶置于二氧化碳超临界干燥装置中进行干燥处理，反应温度为40℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为10h，最终得到均一磁性纤维素气凝胶。经进一步测试表征发现，该磁性铁酸钴纤维素气凝胶的饱和磁化强度为8.32emu/g，表观密度为0.0790g/cm3，孔隙率为82％，孔径尺寸分布在20-60nm，比表面积为305m2/g。图3是纤维素气凝胶与磁性纤维素气凝胶材料的氮气吸附脱附等温线图，氮气吸附脱附曲线属于IUPAC分类中的IV型，符合多孔材料固有本质特征。
实例4
将质量为3g、聚合度为200的微晶纤维素粉置于60℃真空干燥箱24h充分干燥在磁力搅拌作用下充分分散到由9.5gNaOH:4.5gThiourea:86g H2O形成的氢氧化钠/硫脲水溶液，密封后将混合溶液放入冰箱中预冷至-5℃，立即取出在转速为1000rpm的电动搅拌机作用下搅拌12min溶解得到纤维素粘稠液，随后在转速为8000rpm的条件下离心8min除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；获得纤维素溶液倒入模具当中置于丙酮凝固浴中再生，静置5h后获得再生纤维素湿凝胶，用去离子水浸泡漂洗再生纤维素湿凝胶洗净凝胶中的碱及尿素等杂质。以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，准确称取2.7g FeCl3·6H2O和1.0gFeCl2·4H2O溶解到100ml乙醇(氮气驱氧30min)中，此时混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.3mol/L。再将漂洗干净的再生纤维素水凝胶充分浸入到含Fe3+、Fe2+混合金属盐溶液中，充分浸渍时间为36h，此时纤维素凝胶由乳白色完全变成红褐色。将充分吸附过Fe3+/Fe2+的湿凝胶转移到体积为50ml浓度为1mol/L温度为60℃的热NaOH醇溶液中，稀释控制反应体系的pH为11，后置于60℃的恒温水浴锅中充分熟化8h。再将得到的磁性的纤维素湿凝胶自然冷却后浸入乙醇/正己烷(体积比为3：1)混合溶液中进行12次溶剂置换，每12h置换一次，完全除去凝胶中的水和未反应的杂质。最后将得到的磁性纤维素湿凝胶置于二氧化碳超临界干燥装置中进行干燥处理，反应温度为40℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为10h，最终得到均一磁性纤维素气凝胶。经进一步测试表征发现，该磁性四氧化三铁纤维素气凝胶的饱和磁化强度为12.30emu/g，表观密度为0.1090g/cm3，孔隙率为63％，孔径尺寸分布范围集中在10-60nm，比表面积为289m2/g。图5是该实例所制备的磁性纤维素气凝胶材料的简易磁性宏观表征图。
实例5
将质量为7g、聚合度为300的微晶纤维素粉置于60℃真空干燥箱24h充分干燥在磁力搅拌作用下充分分散到由7g LiOH、12g Urea、81g H2O形成的氢氧化锂/尿素水溶液中，密封后将混合溶液放入冰箱中预冷至-13℃，取出后即刻使用电动搅拌机在2000rpm的条件下搅拌5min得到纤维素粘稠液，随后在转速为8000rpm的条件下离心10min除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；获得纤维素溶液倒入模具当中置于质量分数为5％硫酸钠凝固浴中再生，静置5h获得再生纤维素湿凝胶，用去离子水浸泡漂洗再生纤维素湿凝胶洗净凝胶中的LiOH及Urea等杂质。以FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O为原料，准确称取2.7gFeCl3·6H2O、0.985g Zn(NO3)2·6H2O和0.595gCoCl2·6H2O溶解到100ml去离子水(氮气驱氧30min)中，此时混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.03mol/L。将漂洗干净的再生纤维素湿凝胶充分浸入到含Fe3+、Zn2+、Co2+混合金属盐溶液中，充分浸渍时间为24h，此时纤维素凝胶由乳白色完全变成砖红色。再将吸附有Fe3+、Zn2+、Fe2+的湿凝胶转移到100mL浓度为1mol/L温度为120℃的热氨水溶液中，后置于120℃的恒温水浴锅中充分熟化4h。再将得到的磁性的纤维素湿凝胶自然冷却后浸入环己烷溶液中进行12次溶剂置换，每12h置换一次，完全除去凝胶中的水和未反应的杂质。后将得到的磁性纤维素湿凝胶置于二氧化碳超临界干燥装置中进行干燥处理，反应温度为40℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为10h，最终得到具有均一磁性铁酸锌/铁酸锰纤维素复合气凝胶。经进一步测试表征发现，该复合磁性纤维素气凝胶的饱和磁化强度为6.32emu/g，表观密度为0.1308g/cm3，孔隙率为63％，孔径尺寸分布范围在10-50nm，比表面积为279m2/g。
Claims (6)
1.一种制备具有均一磁性纤维素气凝胶材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将纤维素纤维分散到碱脲混合水溶液中，密封后预冷至-20～-5℃，取出后用电动搅拌机搅拌溶解纤维素得到粘稠状溶液，随后离心除去气泡得到澄清透明的纤维素溶液；
(2)将步骤(1)获得的澄清透明的纤维素溶液倒入模具当中置于凝固浴中再生，静置3-5h获得再生纤维素湿凝胶，然后用去离子水浸泡漂洗，得到中性纤维素湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到中性纤维素湿凝胶充分浸入到可生成磁性介质的盐溶液中，加入热碱，以湿凝胶的多孔道结构为微反应器，热碱为沉淀剂利用共沉淀方法在湿凝胶的孔洞结构中原位生成具有磁性的纤维素湿凝胶；其中所述的可生成磁性介质的盐溶液为二价金属离子与Fe3+形成的混合盐溶液，混合盐溶液总的摩尔质量浓度为0.03-0.3mol/L，其中三价铁盐与二价金属盐的物质的量之比为2：1，二价金属离子为Fe2+、Co2+、Mn2+或Zn2+中的一种或几种；所述的热碱为NaOH、KOH或NH3H2O中的一种或者其混合物；热碱的温度为60-120℃；
(4)将步骤(3)中获得具有磁性的纤维素湿凝胶在恒温水浴中熟化；自然冷却后加入有机溶剂进行溶剂置换；然后置于CO2超临界干燥装置中进行干燥处理，最终得到均一磁性纤维素气凝胶材料；其中所述的恒温水浴温度为60-120℃，熟化时间为1.5-8h；所述的二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳为干燥介质，温度为40-70℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，干燥时间为10～20h；制备得到的均一磁性纤维素气凝胶材料的比表面积为229-305m2/g,孔隙率为63-82％，孔径尺寸为10-60nm，表观密度为0.0790-0.1308g/cm3，饱和磁化强度为6.32-15.31emu/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维素纤维为棉浆柏、短绒棉或微晶纤维素中的一种；纤维素纤维的聚合度在200-740之间；所述的碱脲混合水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化锂，脲为尿素或硫脲，纤维素、碱、脲、去离子水的质量比为(2-7):(4.5-9.5):(4.5-30):(80-160)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所用的凝固浴为甲醇、乙醇、丙酮、硫酸钠或硫酸溶液中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的盐溶液为含金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；生成的磁性介质为Fe3O4、CoFe2O4、MnFe2O4或ZnFe2O4中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中电动搅拌机的转速为1000-2000rpm，搅拌时间为4-12min；离心机的转速为8000-10000rpm，离心时间为5-10min；步骤(4)中置换次数为10-12次，每次置换时间间隔为12-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种或其混合液。
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