CN101647077B - 磁性纳米颗粒纤维素材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于纳米尺寸细菌纤维素模板的铁磁性材料。更具体而言，本发明提供无团聚物的磁性纳米颗粒纤维素材料和形成该磁性纳米颗粒纤维素材料的方法。此外，磁性纳米颗粒物理附着在纤维素材料上且均匀分布。
Description
背景技术
具有大的面积-体积比率的磁性纳米颗粒是人们日益关注的领域。考虑到磁性纳米颗粒作为不同聚合物材料的填料的潜在广泛应用，可易于理解，与聚合物中微米尺寸填料相比，它们表现较差是由于大表面积纳米颗粒难以处理的结果。对此解释主要在于以下事实：大的表面积也带来实现均匀分布纳米颗粒体系的问题，这是由于与颗粒-聚合物/液体相互作用相比易于发生颗粒-颗粒相互作用。结果通常是纳米颗粒的严重团聚和聚集。该团聚进而影响许多宏观性能，如机械的、光学的和磁的性能等，因为宏观尺度上的这些性质受到纳米尺度水平相互作用紧密程度的影响。为利用用作有机复合材料中填料的纳米尺寸磁性纳米颗粒的效果，控制分散因而是不可避免的先决条件。
磁性纳米颗粒的团聚可以解释为短程各向同性力和长程各向异性力以及无机纳米颗粒表面和复合材料间相容性差的结果。文献中已提出不同策略来消除或减小相互作用力。例如，据报道，非极性溶剂体系中团聚的主要原因可以解释为与短距离范德华吸引力的强烈影响有关，其假定颗粒间偶极-偶极相互作用相对较弱(Lalatonne等人，NatureMaterials，第3卷，2004年2月)。Lalatonne等人表明：通过在纳米颗粒间产生足够数目碳原子的非极性间隔物，这很大程度上降低了非极性溶剂中的相互作用，故而可以在很大程度上克服10nm磁赤铁矿团聚体(纳米颗粒簇)的产生。相反，随着粒度增加以及偶极力占优，已表明出现从分离的颗粒到无规取向线性团聚/聚集的突然转变。然而，因为大部分液体和聚合物体系表现出不同的极性度，所以不能通过用一种涂层对纳米颗粒进行表面改性来简单解决磁性纳米颗粒的分散，这是由于对特定液体聚合物体系具有最佳溶解性的表面涂层与对不同化学特性的不同体系具有最佳溶解性的表面涂层并不相同。另外，由于获得涂敷的团聚物而非单个颗粒的潜在风险，所以磁性纳米颗粒的涂敷工序可能潜在地使得分散甚至更难。当磁性材料是通过使已在沉淀相中的过渡金属盐发生沉淀而产生时，由于颗粒间的磁力，所以快速形成团聚物。当颗粒干燥时形成相当强的团聚物，即极难将这些颗粒分布在聚合物中。因此，既然无法实现与纳米观尺度相关的功能材料性能，所以与颗粒位于纳米级范围(1-200nm)相关的以及它们由单独晶体组成的独特特性就不能够被利用。
团聚是主要问题，因为宏观尺度上杂化材料的磁性取决于团聚程度并且与杂化材料中颗粒间的偶极力和交换偶联度有关。还研究了涂敷纳米颗粒。但是，该技术存在几个问题，如不存在仅仅一种涂层对不同聚合物在所有情形下都起作用，也还没有提出对于聚合物基体如何优化涂层以具有最佳溶解性的解决方案。
美国专利2007090923提出结合于表面的胺化基团可用于防止团聚。
E.Sourty等人(Ferrite-loaded membranes of microfibrillarBacterial Cellulose Prepared by in Situ Precipitation.Chem.Mater.，第10卷，第7期，1998年)涉及原位制备的微纤维细菌纤维素并讨论了制备均一纳米复合材料极其困难。其建议使用附着有铁氧体的微纤维来应用造纸技术。然而，透射电子显微照片表明仍存在团聚问题。
美国专利20050245658公开了可润湿聚合物，其具有可离子交换基团以形成陷俘于聚合物结构内的金属氧化物。此外，还公开了合成磁性纳米复合材料的技术，其中聚合物附着有可离子交换基团。
Yano等人(Optically transparent composites reinforced withnetworks of bacterial nanofibres，Adv.Mater.第17卷，第153-155页，2005年)已表明：干燥的细菌纤维素可在真空下采用诸如环氧、丙烯酸和酚醛之类的树脂浸渍。该新材料重量增加并获得新的物理性质。Yano等人所用的树脂产生了机械稳定且柔性的透明材料。通过使用类似于Yano等人的方法，可制得含磁性纳米颗粒的新材料。
因此在磁性纳米颗粒纤维素材料技术领域内存在解决团聚问题的需求。尤其是，因为团聚进而影响许多宏观性能，如机械的、光学的和磁的性能等，这是因为宏观尺度上的这些性质受到纳米尺度水平相互作用紧密程度的影响。
发明内容
通过本发明方法和材料可解决前述问题。因此，本发明的一个目的是提供使用纤维素材料形成这种磁性材料的方法。在本发明的另一方面，提供具有高机械性能的无团聚物的磁性纳米颗粒材料。
因此，本发明的一个优点为提供在纳米级上具有有序互连有机和无机相的磁性纳米颗粒纤维素和新方法。此外，具有纤维素纳米纤维网作为支架(scaffold)的新磁性纳米颗粒纤维素材料可以用于生产功能性纳米新材料。此外，它还可以用于无机纳米颗粒在纤维素网内的原位沉淀，以在有机基体内产生均匀分布的纳米颗粒，并制备基于细菌纤维素的具有非常低的表观密度的纳米功能性轻质“泡沫状”材料以及提供制备基于该纤维素的磁性水凝胶的可能性。
在一个实施方案中，该新方法提供制备高机械性能纳米颗粒功能性杂化膜的可能性。在另一个实施方案中，提供流延三维磁性聚合物复合材料。该复合材料是通过用聚合物、预聚物或单体液浸渍支架，接着固化而获得的。
磁性纳米颗粒纤维素材料可以用于广泛的应用中。为阐明广泛应用领域，下面提出若干不同应用而不以任何方式进行限制。磁性纳米颗粒纤维素材料可以用于声学工业(扬声器膜)、磁性过滤体系、化学分析方法、分离方法等。
本发明另外的优点是提供产品，如：超细磁性过滤器/筛、外场激活的磁性过滤设备、催化载体结构高灵敏度磁性膜、具有均一/均匀分布纳米颗粒的磁性膜、微波吸收体、基于纳米颗粒的磁性泡沫、用于基于铁磁流体阻尼器的支撑结构和用于制备特征在于均匀分布纳米颗粒的纳米复合材料的模板结构，即灵敏电磁开关、发生器、磁执行器、磁性存储介质等。
该方法使得能够生产高度可重复生产的磁性纳米颗粒纤维素材料。
在还一个实施方案中，使用聚合物磁性纳米颗粒纤维素材料提供了新型“纳米复合材料”，其中所有成分均为纳米级并且无机纳米颗粒相分布在材料(纤维素纳米纤维网)内。因为细菌纤维素水凝胶为易得材料，其由于纳米级原纤而具有高机械完整性，具有进行改性以用于特定应用可能性的所发明材料变得尤为受关注。因为易于直接浸渍冻干的细菌纤维素，所以还可以在上述改性上进行另外的改性。浸渍冻干的气凝胶后，各种单体可用于原位聚合/交联。为产生刚性复合材料，可将反应性单体有效浸入材料中并且在材料内交联。这种改性可潜在改进功能化材料。
应当指出，均匀分布磁性纳米颗粒的作用当然主要是影响材料的磁性能。然而，均匀分布纳米颗粒的作用为影响几种其它重要的材料性能，如光散射、机械性能、表面积不减小等。
通过下面的描述和实施例，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
定义
为本发明之目的，术语“纤维素材料”意在包括天然纤维素。纤维素见于植物、一些动物和一些细菌如微纤维中，所述微纤维根据有机体来源直径为2-20nm。纤维素材料存在于自然界作为植物细胞壁和其它有机体如细菌或被囊动物中的增强相。纤维素见于棉、纸、木浆等。微纤维从有机体中分解后，纤维素材料通常称为微纤维化纤维素(MFC)。微纤维化纤维素(MFC)的起始形式通常是MFC在液体中的悬浮体，其中固体MFC含量小于10体积％。发现结晶形式的微纤维由伸展链构象的聚葡萄糖分子组成。长度可为几微米并因此长径比(长度与直径的比率)非常大。
术语“细菌纤维素”意在包括通过醋杆菌属xy的细菌发酵或合成产生的任意种类的纤维素并且包括通常称为微纤维化纤维素、网状细菌纤维素、微生物纤维素等的材料，所述菌属为例如亚麻属(linum)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、假单胞菌属、醋菌属、根瘤菌属(Rhizobium)、农杆菌属(Argobacterium)、Scarcina、肠杆菌属(Enterobacter)。另外，包括原核生物体如原核蓝藻类念珠藻。此外，本发明所用的术语“细菌纤维素”是指由醋菌属细菌在搅拌培养条件下制得的基本无剩余细菌细胞的产物。细菌纤维素通常以细菌产生的凝胶形式获得。
术语“磁性纤维素”意在包括由具有磁性的无机颗粒部分/相和有机碳基相/部分二者组成的材料。
术语“温和氧化剂”意在包括能够将亚铁离子氧化为铁离子至足够程度以能够获得磁性颗粒(铁氧体)的任何类型的氧化介质。
术语“过渡金属离子”意在包括诸如在周期表中可以用来获得基于氧化铁的磁性纳米颗粒的所有元素。
术语“配位化合物和d-区元素”意在包括金属化合物/元素，如锰/铁/钴，锌等。d区元素也称为过渡金属，第4周期中的d区元素为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
术语“碱性溶液”意在包括NaOH、KOH、LiOH、NH3等。
术语“金属氢氧化物/氧化物络合物”意在包括当金属盐溶于液相中时产生的配位络合物。
术语“冷冻干燥”意在包括将固态水(冰)升华为气相的方法。
术语“金属盐溶液”意在包括从相应盐产生的金属离子，如Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。
术语“磁性纳米颗粒纤维素材料”意在包括含互连纤维网的材料。
术语“物理附着在纤维素材料上的磁性纳米颗粒”意在包括尺寸范围为1-200纳米的磁性纳米颗粒。
术语“均匀分布”意在包括纳米颗粒大部分是分离的，即不形成团聚物。
术语“团聚物”在本文中定义为粘在一起或非常靠近在一起(即颗粒间的间距≤5nm)的纳米颗粒的聚集体(collection)，并且纳米颗粒的聚集体由20或更多纳米颗粒构成。团聚物材料(不均一)中30％以上纳米颗粒将位于具有20或更多纳米颗粒的上述本体中。
本文中所利用的细菌纤维素可以是与醋菌属微生物的发酵产物相关的任何种类，并且以前以商标名CELLULON
获自美国的CPKelco。
附图说明
图1示出了制得磁性纳米颗粒纤维素材料(＝铁磁性气凝胶)的方法的概述。在该实施方案中，字母是指：A)溶液中的纤维素材料，B)冷冻干燥，C)将纤维素材料浸入金属离子溶液中，D)将金属离子沉淀在纤维素材料上，E)将沉淀金属氢氧化物/氧化物转化为磁性纳米颗粒，和F)除去溶剂。
图2示出了X射线图，其确认了磁性结晶颗粒相由尖晶石铁氧体纳米颗粒组成。峰的指数与相应于CoFe2O4反射的米勒指数(JCPDS卡号22-1086)相匹配。X射线数据涉及使用实施例1和3示例的工序获得的样品，其产生的平均粒度分别为40纳米和95纳米。上面曲线代表实施例1的结果，而下面的结果来自于实施例3。
图3示出了表明颗粒并非以大的团聚物排布的高分辨FE-SEM显微照片。
图4示出了显示纳米颗粒对细菌纤维素纤维接枝(附着)本性的高分辨FE-SEM显微照片。
图5示出显示在整个材料中均匀分布颗粒的均一性的低分辨FE-SEM显微照片。还可以看出颗粒物理附着于纤维上。显微照片是对使用实施例2所列实验工序获得的材料拍摄的。
发明详述
在本发明一个方面中，提供磁性纳米颗粒纤维素材料，其中所述磁性纳米颗粒均匀分布到材料上并且无团聚物。
磁性纳米颗粒纤维素材料可以是特征在于：粘在一起或非常靠近在一起(即颗粒间的间距≤5nm)的纳米颗粒的聚集体，并且本体由少于20个纳米颗粒构成。
磁性纳米颗粒纤维素材料还可以是特征在于：密度范围为5-100kg/m3并且纳米纤维直径范围为1-100nm，典型为4-20nm，20-50nm，50-70nm以及70-90nm。密度范围与磁性纳米颗粒纤维素材料的具体应用有关，因此其它范围可以为5-10kg/m3、5-50kg/m3、50-100kg/m3、50-500kg/m3和500-1000kg/m3。
磁性纳米颗粒纤维素材料为水凝胶或气凝胶。
磁性纳米颗粒纤维素材料还可以是特征在于：在最终磁性纤维素材料中铁氧体的体积分数为10-90％。其它可能范围为10-30％、30-50％、50-70％和70-90％。
磁性纳米颗粒纤维素材料进一步特征在于：沉淀磁性纳米颗粒尺寸为1-500nm，其是指通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜或类似方法测定的数均粒度。纳米颗粒的尺寸可以控制并且与金属离子的浓度相关，其示于实施例1-3的结果中。
在本发明另一方面中，提供形成磁性纳米颗粒纤维素材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供在溶液中的纤维素材料，
b)将步骤(a)的纤维素材料加入到金属离子溶液中，
c)使在步骤(b)溶液中形成的金属氢氧化物/氧化物络合物沉淀，将沉淀的络合物分散/分布到纤维素材料上，
d)把沉淀的金属氢氧化物/氧化物络合物加到碱性溶液中，将氢氧化物/氧化物络合物转化为磁性纳米颗粒，和
e)对步骤(d)的材料进行冷冻干燥或溶剂交换，以保持无团聚物和物理附着在纤维素材料上的均匀分布磁性纳米颗粒。
在一个实施方案中，其中步骤(a)提供在液体悬浮液中的纤维素材料。
在另一个实施方案中，步骤(b)用步骤(b′)来代替，b′)为：冷冻干燥步骤(a)的纤维素溶液，以除去纤维素材料中的水，然后将该冻干的溶液加入到金属离子溶液中。
在该方法中，步骤(d)的碱性溶液选自NaOH、NH3等，具有高于7.0的pH。
在该方法中，溶液中金属离子选自配位化合物或金属离子氢氧化物络合物或金属离子氧化物络合物，所述配位化合物包含来自周期表中d区元素二价或三价原子如C02+、Fe2+、Mn2+、Fe3+。浓度范围可以为0.005mol至饱和溶液。
在该方法中，金属离子络合物间的化学计量关系范围为1∶1.5-1∶2.5。
在权利要求1的方法中，进行步骤(b)，直至纤维素材料饱和。
在该方法中，步骤(d)中的碱性溶液包含NaOH和温和氧化剂并且在一个具体实施方案中，步骤(d)中的碱性溶液包含NaOH和KNO3。此外，步骤(d)中碱性溶液的初始pH高于7.0。
在该方法中，步骤(d)中的碱性溶液包含溶解的温和氧化剂，所述氧化剂将金属离子氧化为它们在尖晶石铁氧体纳米颗粒中的优选状态。
在该方法中，步骤(c)中的溶液在1大气压下被加热到高于50℃。如果使用铵，可以使用环境温度。
在该方法中，沉淀的磁性纳米颗粒可以被称为磁性颗粒，超顺磁、顺磁、亚铁磁或铁磁的并且因此表现出该性能。
在该方法中，在步骤(e)后加入聚合物。
在该方法中，进行步骤(e)直至碱性氧化溶液的扩散已使网平衡/饱和并且将金属氢氧化物/氧化物络合物转化为磁性纳米颗粒，即：无团聚物并且均匀分布的磁性纳米颗粒物理附着在纤维素材料上。
在该方法中，纤维素材料为细菌纤维素材料。细菌纤维素材料可以用NaOH的溶液在沸水浴中处理以使得完全除去细菌。随后用去离子水清洗材料并且使用前室温保存。
在该方法中，纤维素材料选自植物、树、纸浆或棉。
在该方法中，磁性纳米颗粒纤维素材料为水凝胶或气凝胶。气凝胶还描述为低密度多孔原纤网。
因此，在一个实施方案中，如果纤维素材料为细菌纤维素材料，它可以用NaOH的溶液在沸水浴中处理以使得完全除去细菌。随后用去离子水清洗该水凝胶并且使用前室温保存。
将干燥的气凝胶或水凝胶浸入金属离子溶液中，其中通过在纤维素网上均匀沉淀，金属氢氧化物/氧化物络合物将形成并生长。加入碱性氧化溶液后，金属氢氧化物/氧化物络合物将转化为磁性纳米颗粒，即产生的磁性纳米颗粒在纤维素网上均匀分布/均一分离，如图4所示。
在另一个实施方案的磁性纳米颗粒纤维素材料中，磁性纳米颗粒纤维素材料纤维网用单体、预聚物或聚合物的液体浸渍。其它实施方案为磁性纳米颗粒纤维素材料并且其中浸渍的磁性纳米颗粒纤维素材料是固化的。
在磁性纳米颗粒情形下，根据本发明的新方法和磁性纳米颗粒纤维素新材料的益处在于产生无团聚物的磁性纳米颗粒纤维素材料、磁性纳米复合材料。基于铁磁性纳米颗粒的纳米复合材料被认为是最难以生产的之一，这是因为除了化学相互作用如范德华引力之外还加上了磁致伸缩相互作用如交换(各向同性和各向异性)、超交换、偶极-偶极相互作用。消除团聚物中的这些力、相互作用，导致与基于团聚纳米颗粒的铁磁性复合材料显著不同的复合材料行为。基于无团聚纳米颗粒的复合材料具有如反映单独磁性纳米颗粒具有单磁畴特性的性质。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使用冻干细菌纤维素作为支架，用于将磁性纳米颗粒原位沉淀到基体内的纳米纤维上，即颗粒结合到细菌纤维素纤维上。通过热致水解金属盐溶液使沉淀发生以产生络合物(氢氧化物/氧化物)，其在转化为它们最终磁性相之前可在纤维间的受限空间内沉淀。细菌纤维素的冷冻干燥技术产生气凝胶。气凝胶使本发明人能够克服在纤维间的空间内获得金属盐络合物的均一且平均分布的困难，这是因为当将纳米纤维的水凝胶支架浸入金属盐溶液时，金属盐溶液容易使其饱和。冷冻干燥步骤还提供纳米纤维未扰乱机械稳定网，所述纳米纤维具有可用于与沉淀剂相互作用的高表面积。存在于纤维间的笼状空间构成一种纳米反应器，即尺寸在亚微米范围内。
可得出结论：在一个实施方案中，所述方法在基于轻质纤维素纳米纤维的网内产生极为均匀分布且物理附着的纳米颗粒。该材料的特征在于从纳米颗粒和纤维素纳米纤维二者观点来看的高的相互作用表面积。因为多种未知原因，此前在纤维基体内纳米纤维间的受限空间内制备纳米颗粒的尝试已失败。本发明人已总结出对实验条件和方法的完全控制是必需的。从可用文献可总结出在使用纤维素如细菌纤维素方面，本方法是独特的。该发现的重要方面在于将冷冻干燥技术和反应条件确定组合起来。此外，来自纤维素纳米原纤的气凝胶不同于其它陶瓷或聚合物气凝胶之处在于其独特机械稳定性。
优选纤维素材料为细菌纤维素，其通常在细菌产生的凝胶内可得。所述凝胶需要从细菌中清洗。由细菌所产生的该凝胶约1重量％为纤维素，其余为水。纤维素具有非常高的杨氏模量，130GPa和强度，其结果是，尽管纤维素含量小，但是所述凝胶机械上非常稳定。来自纤维素的微纤维还可以通过化学处理含通常为植物组织如木浆或棉的物质的纤维素而分解。该纤维素通常被称为微纤维化纤维素(MFC)并且通常作为约2％的水中的悬浮体被输运，其特征也为凝胶状，凝胶在定义上为固体材料，这是因为其机械性能且即使其含98％的水也缺少液体流动。纤维素还可以从被囊动物中获得，且然后称为TC，这些被囊动物为位于岩石上的海洋动物，并且它们为滤食动物，它们使用纤维素被囊作为保护。TC也在水中形成凝胶。微晶纤维素是通过纤维素富集材料的酸解产生的。长径比低，通常为10-20，并且因此其成胶能力比MFC低。该凝胶的机械稳定性与MFC或BC的不同。水中纤维素的凝胶特性来自纳米纤维之间的相互作用，它们互相结合并形成物理网，并且大的长径比对此有所促进。
称为MFC、BC、TC、MCC的纳米纤维形式的纤维素已在水中在低浓度下形成凝胶。在其它液体中也表现出该现象。通过“小心”除去液体，可以将作为多孔材料的物理网以气凝胶(低密度)或干凝胶(高密度)的形式进行保持。气凝胶中的体积分数低，通常为0.5-10％。
在商业可得的冷冻干燥机中，凝胶快速冻结，并且然后通过暴露于低压但仍在低温使水升华。残留了气凝胶。如果快速冷冻，那么保持了水中的网结构并且可容易测量比表面的性质。如果慢速冷冻，纳米纤维团聚物和比表面变得较低，这可以使得网在某些具体应用中受到影响。
诸如气凝胶的纤维素材料还可以通过溶剂交换来制得。将凝胶移到一系列溶剂中。从非常极性的液体如水开始是可能的。然后交换为极性减小的液体。对于给定液体，如丙酮，起始浓度低并随后通过从一个容器移到另一个容器而逐步提高浓度。非极性液体与纤维素相互作用小，并且然后可以通过仅仅蒸发溶剂而制得气凝胶且没有塌陷。在室温干燥将由于毛细力而导致整个网坍塌。
气凝胶形式的纤维网可以从BC(最佳质量气凝胶)、MFC、TC、MCC(最差质量气凝胶)制得。在应用中主要使用冷冻干燥，但也可以应用溶剂-交换(液体-交换)。
将气凝胶片浸入金属盐溶液中。加热具有浸入气凝胶片的溶液，以在气凝胶基体网内使金属盐溶液热致沉淀为相应的金属离子氢氧化物/氧化物结构。然后将该基体转移到碱性溶液中。将所述片保持于该碱性溶液中给定时间。在该过程期间，金属离子可被氧化并且磁性无机氧化物纳米颗粒可在纤维素网基体内形成。
在一个实施方案中，新方法包括使用纤维素纳米纤维预制网的步骤，其受限空间体积起到纳米反应器作用，用于沉淀磁性无机氧化物纳米颗粒。球状纳米颗粒可为尺寸约1-500nm的单相钴铁氧体纳米颗粒。通过调节合成条件，可以控制纳米颗粒的平均尺寸为1-500nm，所述平均尺寸通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)来测定。
图4示出显示材料的图，所述材料具有排列在材料内的均匀/细微分布的钴铁氧体纳米颗粒。可以看出磁性纳米颗粒均匀分布在纤维上。因为高矫顽力值通常为单磁畴钴铁氧体纳米颗粒的特征，所以这些颗粒之间的磁相互作用大，然而颗粒并未团聚。图3示出颗粒并非以团聚体排布。图4示出纳米颗粒对细菌纤维素纤维的接枝(附着)性质。
以下实施例仅意在进一步说明本发明而无意于限制由权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
实施例1(CoFe2O4)：
沉淀钴铁氧体以在细菌纤维素的纳米纤维上形成纳米晶
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由CoCl2x6H2O(0.033M)和FeSO4x7H2O(0.66M)，即由化学计量比为Co∶Fe(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁/钴盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的钴/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)和KNO3(0.15M)的90℃溶液([Fe2+]*/[NO3 -]＝0.44)中。将片保持在该碱性溶液中，在90℃保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约40-70nm。步骤4中的注释(*)是指用于溶胀细菌纤维素的溶液中铁的浓度，即在将纤维素转移入碱性溶液之前的浓度。
实施例2(CoFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由CoCl2x6H2O(0.055M)和FeSO4x7H2O(0.11M)，即由化学计量比为Co∶Fe(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁/钴盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的钴/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)和KNO3(0.25M)的90℃溶液([Fe2+]*/[NO3 -]＝0.44)中。将片保持在该碱性溶液中，在90℃保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约60-90nm。步骤4中的注释(*)是指用于溶胀细菌纤维素的溶液中铁的浓度，即在将纤维素转移入碱性溶液前的浓度。
实施例3(CoFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的金属盐MilliQ水溶液(饱和)中使干纤维素片溶胀，所述溶液通过将CoCl2x6H2O(0.33M)和FeSO4x7H2O(0.66M)，即化学计量比为Co∶Fe(1∶2)溶解而制备。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁/钴盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的钴/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)和KNO3(1.5M)的90℃溶液([Fe2+]*/[NO3 -]＝0.44)中。将片在90℃的该碱性溶液中保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约80-150nm。步骤4中的注释(*)是指用于溶胀细菌纤维素的溶液中铁的浓度，即在将纤维素转移入碱性溶液前的浓度。
实施例4(MnFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由MnCl2x4H2O(0.055M)和FeSO4x7H2O(0.11M)，即由化学计量比为Mn∶Fe(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁/钴盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的钴/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)和KNO3(0.25M)的90℃溶液([Fe2+]*/[NO3 -]＝0.44)中。将片在90℃的该碱性溶液中保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
测定附着于纤维的颗粒具有类似于实施例2的平均尺寸。
所述方法为概述，技术人员可以做出修改，即可以改变数个参数来获得类似结果，其将落入保护范围。这将在下面进一步讨论。
细菌纤维素并非必须需要在步骤1中冷冻干燥。纤维素可以实际上在清洗后在湿时使用。然后金属盐溶液的装载依赖于金属物质向纤维素网内的渗透，然而用该工艺将花费更多时间使纤维素网充满金属盐溶液并且将更难于确保网均匀充满金属物质。
在所有步骤中的冷冻干燥工序可以替换为产生相同结果的类似工序，即非紊乱的多孔开放网，用于将纳米颗粒接枝到纤维素壁上。
还可以改变化学参数。作为实例，化学计量组成为Co∶Fe＝1∶2的金属盐溶液可以在至少Co∶Fe＝0.5∶2到Co∶Fe＝1.5∶2之间变化，并且在沉淀磁铁矿纳米颗粒的情形中，二价铁(Fe2+)或二价和三价铁的组合已被使用而不限于此。当原料选自包含与最终颗粒中氧化态相同的氧化态离子的金属盐时，那么不需要作为温和氧化剂的KNO3。
优选温度尽量高，如高于65℃、75℃、85℃、90℃等，这是因为在约50℃的较低温度下，该方法可能产生不同的相，即与铁氧体材料相同的不是纯的尖晶石相。然而，温度不限于上述具体的温度并且在室温的沉淀也落于保护范围内。
实施例5(MnFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由MnCl2x4H2O(0.055M)和FeSO4x7H2O(0.11M)，即由化学计量比为Mn∶Fe(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁/锰盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的锰/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到氨水(12.5％，室温)和KNO3(0.25M)的溶液([Fe2+]*/[NO3 -]＝0.44)*中。将片保持在该碱性溶液中6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜方法测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约60-150nm。步骤4中的注释(*)是指用于溶胀细菌纤维素的溶液中铁的浓度，即在将纤维素转移入碱性溶液前的浓度。
实施例6(Fe3O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由FeSO4x7H2O(0.055M)和FeCl3x6H2O(0.11M)，即由化学计量比为Fe2+∶Fe3+(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到室温下的氨水(12.5％)溶液中。将片在该碱性溶液中于23℃下保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约30-50nm。显著数量的颗粒小于30nm。
实施例7(Fe3O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由FeSO4x7H2O(0.165M)组成的金属盐MilliQ水溶液中使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)和KNO3(0.25M)的90℃溶液中。将片在90℃的该碱性溶液中保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约80-150nm。
实施例8(Fe3O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由FeSO4x7H2O(0.055M)和FeCl3x6H2O(0.11M)，即由化学计量比为Fe2+∶Fe3+(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)90℃的溶液中。将片在该碱性溶液中于90℃下保持6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约70-90nm。
实施例9(Fe3O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由FeSO4x7H2O(0.165M)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到室温氨水(12.5％)和KNO3(0.25M)溶液中。将片保持在该碱性溶液中6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约120-130nm。
实施例10(NiFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由NiCl2x6H2O(0.055M)和FeSO4x7H2O(0.11M)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使镍/钴盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的镍/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到室温氨水(12.5％)和KNO3(0.25M)溶液中。将片保持在该碱性溶液中6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
附着于纤维的颗粒具有平均尺寸约400-600nm(通过FE-SEM显微镜测定)并且分开约5μm的距离。
实施例11(CoFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由CoCl2x6H2O(0.055M)和FeCl3x6H2O(0.11M)，即由化学计量比为Co2+∶Fe3+(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使钴/铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的钴/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到NaOH(1.32M)的90℃溶液中。将片保持于90℃的该碱性溶液中6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的“小片状”颗粒的平均尺寸为宽约100-150nm和厚为30-40nm。
实施例12(ZnFe2O4)：
1.凝胶状细菌纤维素的片(0.5x0.5x1.5cm)用10体积％的NaOH溶液煮沸(3小时)，然后用流动蒸馏水清洗(6小时)，随后浸入液氮冷冻干燥12小时。
2.在新制备的由ZnCl2x4H2O(0.055M)和FeSO4x7H2O(0.11M)，即由化学计量比为Zn2+∶Fe2+(1∶2)组成的金属盐MilliQ水溶液中，使干纤维素片溶胀。
3.将具有浸渍纤维素片的溶液加热到90℃并在90℃保持3小时，以使锌/铁盐溶液在细菌纤维素基体网内热致沉淀为相应的锌/铁离子氢氧化物/氧化物结构。
4.将该片转移到室温氨水(12.5％)和KNO3(0.25M)溶液中。将片保持在该碱性溶液中6小时。
5.将该片转移到室温蒸馏水中以中和纤维素网基体内的碱性溶液。
6.用流动蒸馏水对颗粒改性的纤维素网清洗6小时。
7.将颗粒改性的纤维素浸入液氮中，然后冷冻干燥直至将所有水从网中除去。
通过FE-SEM显微镜测定附着于纤维的颗粒具有的平均尺寸为约100-150nm。
尽管参考某些实施方案对本发明进行了相当详细的描述，但是本领域技术人员应理解本发明可不同于所已经给出的为了说明而非限制的所述实施方案和实施例来实施。因此，所附权利要求的范围不应当受限于包含在本文中的实施例的描述。
Claims (21)
1.一种形成包含纤维素纳米纤维网的磁性纳米颗粒纤维素材料的方法，
所述方法包括以下步骤：
a.提供在溶液中的纤维素材料，
b.将步骤(a)的所述纤维素材料加到金属离子溶液中，
c.使在步骤(b)的所述溶液中形成的金属氢氧化物/氧化物络合物沉淀，将所述沉淀的络合物分散/分布到所述纤维素材料上，
d.将所述沉淀的金属氢氧化物/氧化物络合物加到碱性溶液中，使所述氢氧化物/氧化物络合物转化为磁性纳米颗粒，以及
e.对步骤(d)的所述纤维素材料进行冷冻干燥或溶剂交换，以保持无团聚物和使物理附着于所述纤维素材料上磁性纳米颗粒均匀分布。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)用步骤(b′)来代替，b′)为：冷冻干燥步骤(a)的所述纤维素材料溶液，以除去所述纤维素材料中的水，然后将所述冻干的溶液加入到金属离子溶液中。
3.权利要求1的方法，其中步骤(d)的碱性溶液选自NaOH、KOH、LiOH、NH3，具有高于7.0的pH。
4.权利要求1的方法，其中所述金属离子溶液中的金属离子选自配位化合物或金属离子氢氧化物络合物或金属离子氧化物络合物，所述配位化合物包含来自周期表中d区元素的二价或三价原子。
5.权利要求4的方法，其中所述配位化合物包含Co2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+。
6.权利要求1的方法，其中实施所述步骤(b)直至所述纤维素材料饱和。
7.权利要求1的方法，其中步骤(d)中的所述碱性溶液包含NaOH和温和氧化剂，所述温和氧化剂包括能够将亚铁离子氧化为铁离子至足够程度以能够获得磁性颗粒的任何类型的氧化介质。
8.权利要求1的方法，其中步骤(d)中的所述碱性溶液包含NaOH和KNO3。
9.权利要求7的方法，其中步骤(d)中的所述碱性溶液具有高于7.0的初始pH。
10.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的所述溶液在1大气压下被加热到高于50℃。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(e)之后加入聚合物。
12.根据权利要求1到11任一项的方法，其中所述纤维素材料为细菌纤维素材料。
13.根据权利要求1到11任一项的方法，其中所述纤维素材料选自植物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述纤维素材料选自树、纸浆或棉。
15.根据权利要求1到11任一项的方法，其中所述磁性纳米颗粒纤维素材料为水凝胶或气凝胶。
16.一种包含纤维素纳米纤维网的磁性纳米颗粒纤维素材料，其为气凝胶或水凝胶，密度为5kg/m3-1000kg/m3，所述纳米颗粒的尺寸为1-500nm，其中纳米颗粒的聚集体非常靠近在一起，即颗粒间的间距≤5nm，并且所述纳米颗粒聚集体由少于20个纳米颗粒构成，并且所述纳米颗粒均匀地分布到所述纤维素材料上。
17.根据权利要求16的磁性纳米颗粒纤维素材料，其中所述磁性纳米颗粒纤维素材料包括直径为1-100nm的纳米纤维。
18.根据权利要求16的磁性纳米颗粒纤维素材料，其中磁性纳米颗粒纤维素材料包含体积分数为10％-90％的铁氧体。
19.根据权利要求16-18任一项的磁性纳米颗粒纤维素材料，其中所述纤维素材料为细菌纤维素材料。
20.根据权利要求16-18任一项的磁性纳米颗粒纤维素材料，其中所述磁性纳米颗粒纤维素材料的纤维素纳米纤维网利用单体、预聚物或聚合物的液体浸渍。
21.根据权利要求20的磁性纳米颗粒纤维素材料，其中所述浸渍的磁性纳米颗粒纤维素材料被固化。
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