ES2635724T3

ES2635724T3 - Material de celulosa de nanopartículas magnéticas

Info

Publication number: ES2635724T3
Application number: ES08724312.7T
Authority: ES
Inventors: Richard T. Olsson; My Ahmed Said Samir Azizi; Lars Berglund; Ulf W. Gedde
Original assignee: Cellutech AB
Current assignee: Cellutech AB
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: EP2140463A1; DK2140463T3; US20100203313A1; CN101647077B; JP2010526158A; CN101647077A; EP2140463B1; JP5382545B2; EP2140463A4; WO2008121069A1; US8785623B2

Abstract

Método para formar material de celulosa de nanopartículas magnéticas que comprende una red de nanofibras de celulosa, en el que se distribuyen regularmente nanopartículas de ferrita magnéticas sobre el material, y en el que el método comprende las etapas de: a. proporcionar material de celulosa que comprende una red de nanofibras de celulosa en forma de un gel, b. añadir el material de celulosa de la etapa (a) a una disolución de iones metálicos seleccionados de Co, Mn, Ni, Fe y Zn, c. precipitar los complejos de hidróxido/óxido metálico formados en la disolución de la etapa (b) extendiendo/distribuyendo los complejos precipitados sobre el material de celulosa, d. añadir los complejos de hidróxido/óxido metálico precipitados a una disolución alcalina que convierte los complejos de hidróxido/óxido en nanopartículas de ferrita magnéticas, y e. liofilizar o someter a intercambio de disolvente el material de celulosa de la etapa (d) para mantener las nanopartículas de ferrita magnéticas libres de aglomerado y distribuidas regularmente unidas físicamente sobre el material de celulosa.

Description

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DESCRIPCION

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas Antecedentes de la invencion

Las nanoparticulas magneticas con una gran razon de superficie con respecto a volumen constituyen un area de interes creciente. Considerando el area de aplicacion potencialmente grande de las nanoparticulas magneticas, como materiales de carga de diversos materiales polimericos, puede entenderse facilmente que su representacion relativamente escasa en comparacion con los materiales de carga de tamano micrometrico en polimeros es un efecto de las dificultades relacionadas con el procesamiento de nanoparticulas de area superficial alta. La explicacion radica principalmente en el hecho de que las grandes areas superficiales tambien conllevan problemas a la hora de lograr sistemas de nanoparticulas distribuidas regularmente debido a la interaccion favorecida particula- particula en comparacion con las interacciones particula-polimero/liquido. El resultado es a menudo una fuerte aglomeracion y agregados de nanoparticulas. Los aglomerados, a su vez, afectan a muchas propiedades macroscopicas, tales como mecanicas, opticas y magneticas, etc., puesto que estas propiedades a escala macroscopica resultan afectadas por el grado de interaccion estrecha a nivel de escala nanometrica. Para sacar partido de los efectos de las nanoparticulas magneticas de tamano nanometrico empleadas como cargas en materiales de matriz organicos, el control sobre la dispersion es por tanto un requisito previo inevitable.

La aglomeracion de nanoparticulas magneticas puede explicarse como resultado de fuerzas isotropicas de corto alcance y fuerzas anisotropicas de largo alcance, asi como escasa compatibilidad entre la superficie de las nanoparticulas inorganicas y el material de matriz. En la bibliografia se han presentado diferentes estrategias para eliminar o reducir las fuerzas interactivas. Por ejemplo, se notifico que el principal motivo de la aglomeracion en un sistema de disolventes no polares puede explicarse como una relacion con la fuerte influencia de las atracciones de van der Waals a corta distancia, siempre que las interacciones dipolo-dipolo entre las particulas fueran comparativamente debiles (Lalatonne et al. (Nature Materials vol. 3, febrero de 2004)). Lalatonne et al. demostraron que la creacion de aglomerados (agrupaciones de nanoparticulas) de maghemita 10 nm podria superarse en gran medida creando un espaciador no polar de numero de atomos de carbono suficiente entre las nanoparticulas, lo que reducia las interacciones en gran medida en un disolvente no polar.

Por el contrario, cuando los tamanos de partfcula aumentan y las fuerzas dipolares se vuelven dominantes, se ha demostrado que aparecen transiciones bruscas desde particulas separadas hasta aglomerados/agregados lineales orientados aleatoriamente. Sin embargo, como la mayoria de liquidos y sistemas de polimeros muestran diversos grados de polaridad, la dispersion de nanoparticulas magneticas no se resuelve simplemente modificando en superficie las nanoparticulas con un recubrimiento, debido al hecho de que el recubrimiento de superficie con solubilidad optima para sistema de polimeros liquido especifico no es igual para sistemas diferentes con caracter quimico diferente. Ademas, el procedimiento de recubrimiento de las nanoparticulas magneticas puede hacer potencialmente que la dispersion sea incluso mas dificil debido al riesgo potencial de obtener aglomerados recubiertos en lugar de particulas individuales. Los aglomerados se forman rapidamente cuando se produce un material magnetico precipitando sales metalicas de transicion ya en la fase de precipitacion, debido a las fuerzas magneticas entre las particulas. Se forman aglomerados considerablemente mas fuertes cuando las particulas se secan, es decir es extremadamente dificil distribuir estas particulas en polimeros. Por tanto, no puede sacarse partido de las caracteristicas unicas en relacion con las particulas que estan en el intervalo de escala nanometrica (1-200 nm) y que consisten en cristales individuales, puesto que se invalidan las propiedades del material funcional relacionadas con la dimension nanoscopica.

La aglomeracion constituye un problema principal puesto que las propiedades magneticas de un material hibrido a escala macroscopica dependen del grado de aglomeracion y estan relacionadas con el grado de acoplamiento de intercambio y las fuerzas dipolares entre las particulas en el material hibrido. Tambien se ha investigado el recubrimiento de las nanoparticulas. Sin embargo, hay varios problemas con esta tecnica, tales como que no hay un unico recubrimiento que funcione en todas las situaciones para polimeros diferentes y que no se ha sugerido ninguna solucion sobre como optimizar el recubrimiento con respecto a que la matriz de polimero tenga una solubilidad optima.

El documento US20070090323 sugiere que pueden usarse grupos amidados unidos a la superficie para impedir la aglomeracion.

E. Sourty et. al. (Ferrite-loaded membranes of microfibrillar Bacterial Cellulose Prepared by in Situ Precipitation. Chem. Mater., vol. 10, n.° 7, 1998), se refieren a celulosa bacteriana microfibrilar preparada in situ y comentan que la preparacion de un nanomaterial compuesto uniforme es extremadamente dificil. Se sugiere aplicar tecnologia de fabricacion de papel usando microfibrillas con ferritas unidas. Sin embargo, la microfotografia electronica de transmision ilustra que persiste el problema de la aglomeracion.

El documento US20050245658, da a conocer un polimero humectable que tiene grupos que pueden someterse a intercambio ionico para formar oxidos metalicos atrapados dentro de la estructura polimerica. Ademas, se da a

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conocer una tecnica para la sintesis de nanomateriales compuestos magneticos en la que los polimeros tienen grupos que pueden someterse a intercambio ionico unidos.

Yano et al. (Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibres, Adv. Mater. 17, 153155, 2005), han demostrado que la celulosa bacteriana seca puede impregnarse con resinas tales como epoxidica, acrilica y de fenol-formaldehido a vacio. El nuevo material tenia un peso aumentado y nuevas propiedades fisicas. La resina usada por Yano et al. daba como resultado un material estable mecanicamente y transparente flexible. Usando un enfoque similar al de Yano et al., puede obtenerse un nuevo material que contiene nanoparticulas magneticas.

Marchessault R H et al. (In situ synthesis of ferrites in lignocellulosics, Carbohydrate Research, vol. 224, pags. 133139, 1992) sintetizaron particulas de ferrita en una pulpa de fibras de celulosa modificadas quimicamente. Raymond L. et al. (In situ synthesis of ferrites in ionic and neutral cellulose gels, Polymer, vol. 36, n.° 26, pags. 5035-5043, 1995) usaron varios ciclos de reaccion de un procedimiento de tres etapas para preparar ferritas en geles de celulosa.

Por tanto, hay una necesidad dentro del campo tecnico del material de celulosa de nanoparticulas magneticas de resolver el problema de la aglomeracion. Especialmente, dado que los aglomerados afectan a su vez a muchas propiedades macroscopicas, tales como mecanicas, opticas y magneticas, etc., puesto que estas propiedades a escala macroscopica resultan afectadas por el grado de interaccion estrecha a nivel de escala nanometrica.

Sumario de la invencion

El problema anterior se resuelve mediante un metodo y un material segun la invencion. Por tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo de formacion de un material magnetico de este tipo usando un material de celulosa. Otro objeto de la invencion es proporcionar un material de nanoparticulas magneticas libres de aglomerado con altas propiedades mecanicas.

Por tanto, una ventaja de la invencion es proporcionar un metodo y un material de celulosa de nanoparticulas magneticas nuevos con fases organicas e inorganicas interconectadas ordenadas a escala nanometrica. Ademas, el nuevo material de celulosa de nanoparticulas magneticas con una red de nanofibras de celulosa como estructura de soporte puede usarse para la produccion de nuevos nanomateriales funcionales. Ademas, puede usarse para la precipitacion in situ de nanoparticulas inorganicas dentro de la red de celulosa, para producir nanoparticulas distribuidas regularmente dentro de una matriz organica y para preparar nanomateriales “de tipo espuma” ligeros funcionales con densidad aparente muy baja basados en celulosa bacteriana y proporciona posibilidades para preparar hidrogeles magneticos basados en celulosa.

En una realizacion, el nuevo metodo proporciona posibilidades para preparar peliculas hibridas funcionales de nanoparticulas de alto rendimiento mecanico. En otra realizacion, se proporcionan materiales compuestos de polimero magnetico tridimensionales colados. Tales materiales compuestos se obtienen mediante la impregnacion de la estructura de soporte por un liquido de polimero, prepolimero o monomero, seguido por solidificacion

El material de celulosa de nanoparticulas magneticas puede usarse dentro de un amplio intervalo de aplicaciones. Para ilustrar la amplia area de aplicacion, a continuacion se sugieren varias aplicaciones diferentes sin limitarse en modo alguno. El material de celulosa de nanoparticulas magneticas puede usarse dentro de la industria acustica (membrana de altavoces), sistemas de filtracion magneticos, metodos de analisis quimico, metodos de separacion, etc.

Otras ventajas de la invencion son proporcionar productos tales como; filtros/tamices magneticos superfinos, montajes de filtracion magneticos activados por campo externo, membranas magneticas de alta sensibilidad de estructuras de soporte cataliticas, peliculas magneticas con nanoparticulas distribuidas uniforme/regularmente, materiales absorbentes de microondas, espumas magneticas basadas en nanoparticulas, estructura de soporte para amortiguadores basados en ferrofluido y estructuras de molde para la fabricacion de nanomateriales compuestos caracterizados por nanoparticulas distribuidas regularmente, es decir conmutadores electromagneticos sensibles, generadores, actuadores magneticos, medios de almacenamiento magneticos, etc.

El metodo posibilita producir material de celulosa de nanoparticulas magneticas altamente reproducible.

Aun en otra realizacion, el uso del material de celulosa de nanoparticulas magneticas de polimero proporciona un nuevo tipo de “nanomaterial compuesto” en el que todos los constituyentes estan dimensionados en el intervalo de escala nanometrica y la fase de nanoparticulas inorganicas esta distribuida dentro del material (red de nanofibras de celulosa). Puesto que el hidrogel de celulosa bacteriana es un material disponible facilmente con alta integridad mecanica debido a las fibrillas de escala nanometrica, el material inventado con sus posibilidades de modificarse para aplicaciones especificas se vuelve particularmente interesante. Tambien pueden obtenerse modificaciones adicionales ademas de las que se han descrito anteriormente debido a la facil impregnacion directa de la celulosa bacteriana liofilizada. Pueden usarse diversos monomeros para la polimerizacion/reticulacion in situ tras la

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impregnacion del aerogel liofilizado. Los monomeros reactivos pueden sumergirse eficazmente en el material y reticularse dentro del material con el fin de crear un material de matriz rfgido. Tales modificaciones pueden mejorar potencialmente el material funcionalizado.

Debe indicarse que el efecto de las nanopartfculas magneticas distribuidas regularmente afecta por supuesto principalmente a las propiedades magneticas del material. Sin embargo, los efectos de las nanopartfculas distribuidas regularmente afectan a otras diversas propiedades importantes del material tales como dispersion de la luz, propiedades mecanicas, no reduccion de area superficial, etc.

Otros objetos y ventajas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la descripcion y los ejemplos siguientes.

Definiciones

Para los fines de esta invencion, el termino “material de celulosa” pretende englobar celulosa nativa. La celulosa se encuentra en plantas, algunos animales y algunas bacterias como microfibrillas de 2-20 nm de diametro dependiendo del organismo fuente. El material de celulosa existe en la naturaleza como fase de refuerzo en paredes celulares de plantas y en otros organismos tales como bacterias o animales tunicados. La celulosa se encuentra en el algodon, el papel, la pulpa de madera, etc. Tras la disgregacion de las microfibrillas del organismo, el material de celulosa se denomina habitualmente celulosa microfibrilada (MFC). La forma de partida de la celulosa microfibrilada (MFC) es normalmente como una suspension de MFC en lfquido, donde el contenido en MFC solida es menor del 10% en volumen. Se encuentra en forma de microfibrillas cristalinas que consisten en moleculas de poliglicano en conformacion de cadena extendida. La longitud puede ser de varios micrometros y, por tanto, la relacion de aspecto (relacion de longitud frente al diametro) es muy grande.

El termino “celulosa bacteriana” pretende englobar cualquier tipo de celulosa producida a traves de fermentacion o sintetizada de una bacteria del genero Acetobacter xy tal como linum, Alcaligenes, Pseudomonas, Acetobacter, Rhizobium, Argobacterium, Sarcina, Enterobacter e incluye materiales denominados popularmente celulosa microfibrilada, celulosa bacteriana reticulada, celulosa microbiana y similares.

Ademas se engloban organismos procariotas tales como el alga cianofita procariota Nos-toc. Ademas, el termino “celulosa bacteriana” tal como se usa en esta invencion se refiere a un producto esencialmente libre de celulas bacterianas residuales obtenidas en condiciones de cultivo con agitacion por una bacteria del genero Acetobacter. Las celulosas bacterianas normalmente estan disponibles en un gel producido por las bacterias.

El termino “celulosa magnetica” pretende englobar un material, denominado material que consiste tanto en una fraccion/fase de partfculas inorganicas con propiedades magneticas como en una fase/fraccion basada en carbono organico.

El termino “agente de oxidacion suave” pretende englobar cualquier tipo de medio de oxidacion que pueda oxidar iones ferrosos para dar iones ferricos en un grado suficiente para que puedan obtenerse partfculas magneticas (ferritas).

El termino “iones de metales de transicion” pretende englobar iones metalicos tales como todos los elementos en la tabla periodica que pueden usarse para obtener nanopartfculas magneticas basadas en oxido de hierro.

El termino “compuestos de coordinacion y elementos del bloque d” pretende englobar compuestos/elementos metalicos tales como manganeso/hierro/cobalto, zinc, etc. Los elementos del bloque d tambien se denominan metales de transicion, los elementos del bloque d en el periodo 4 son Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

El termino “disolucion alcalina” pretende englobar NaOH, KOH, LiOH, NH3, y similares.

El termino “complejo de hidroxido/oxido metalico” pretende englobar complejos de coordinacion que se crean disolviendo sales metalicas en una fase lfquida.

El termino “liofilizacion” pretende englobar un metodo para sublimar agua solida (hielo) para dar fase gaseosa.

El termino “disolucion de sal metalica” pretende englobar iones metalicos tales como Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ y similares, generados a partir de las sales correspondientes. El termino “material de celulosa de nanopartfculas magneticas” pretende englobar un material que comprende una red de fibras, interconectada.

El termino “nanopartfculas magneticas unidas ffsicamente sobre el material de celulosa” pretende englobar nanopartfculas magneticas en la region de tamano de 1 -200 nm.

El termino “regularmente distribuidas” pretende englobar que las nanopartfculas estan principalmente separadas, es decir sin formacion de aglomerado.

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El termino “aglomerado” se define en el presente documento como un conjunto de nanoparticulas que se adhieren entre si o que se encuentran muy proximas entre si, es decir distancia entre particulas < 5 nm y el conjunto de nanoparticulas esta compuesto por 20 o mas nanoparticulas. Un material aglomerado (no uniforme) tendria mas del 30% de las nanoparticulas encontrandose en entidades anteriores de 20 o mas nanoparticulas.

La celulosa bacteriana utilizada en el presente documento puede ser de cualquier tipo asociado con el producto de fermentacion de microorganismos del genero Acetobacter, y estaba disponible anteriormente de CPKelco U.S. con el nombre comercial CELLULON®.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 muestra el esquema del metodo para obtener el material de celulosa de nanoparticulas magneticas (= aerogel ferromagnetico). En esta realizacion, la letra significa A) el material de celulosa en disolucion, B) liofilizacion, C) inmersion del material de celulosa en una disolucion ion metalico, D) precipitacion de los iones metalicos en el material de celulosa, E) conversion del hidroxido/oxido metalico precipitado en nanoparticulas magneticas, y F) retirada del disolvente.

La figura 2 muestra el difractograma de rayos X que confirma que la fase de particulas cristalinas magneticas consiste en nanoparticulas de ferrita de espinela. Los picos eran el indice coincidente con los indices de Miller correspondientes a las reflexiones de CoFe2O4 (tarjeta JCPDS n.° 22-1086). Los datos de rayos X se refieren a muestras obtenidas usando un procedimiento ejemplificado en los ejemplos 1 y 3, que generaron tamanos de particula promedio de 40 y 95 nm, respectivamente. La curva superior representa los resultados del ejemplo 1 y los resultados inferiores del elemento 3.

La figura 3 muestra una micrografia de FE-SEM de alta resolucion que muestra que las particulas no se disponen como aglomerados grandes.

La figura 4 muestra una micrografia de FE-SEM de alta resolucion que muestra la naturaleza de injerto (union) de las nanoparticulas a las fibras de celulosa bacteriana.

La figura 5 muestra una micrografia de FE-SEM de baja resolucion que muestra la uniformidad de las particulas distribuidas regularmente a traves del material. Se observa ademas que las particulas estan unidas fisicamente a las fibras. La micrografia esta tomada sobre el material obtenido usando el procedimiento experimental explicado resumidamente en el ejemplo 2.

Descripcion detallada de la invencion

En el presente documento se proporciona un material de celulosa de nanoparticulas magneticas en el que las nanoparticulas magneticas estan distribuidas regularmente sobre el material y estan libres del aglomerado. El material de celulosa de nanoparticulas magneticas puede caracterizarse como el conjunto de nanoparticulas que se adhieren entre si o que se encuentran muy proximas entre si, es decir distancia entre particulas < 5 nm y una entidad esta compuesta por menos de 20 nanoparticulas.

El material de celulosa de nanoparticulas magneticas puede caracterizarse ademas porque el intervalo de densidad es de entre 5-100 kg/m3 y el diametro de la nanofibra esta en el intervalo de 1-100 nm, normalmente en el intervalo de 4-20 nm, 20-50 nm, 50-70 nm y 70-90 nm. Los intervalos de densidades se refieren a la aplicacion especifica del material de celulosa de nanoparticulas magneticas, por lo que otros intervalos podrian ser 5-10 kg/m3, 5-50 kg/m3, 50-100 kg/m3, 50-500 kg/m3 y 500-1000 kg/m3.

Una realizacion en el presente documento es un material de celulosa de nanoparticulas magneticas que es un hidrogel o un aerogel.

El material de celulosa de nanoparticulas magneticas puede caracterizarse ademas porque la fraccion de volumen de ferrita en el material de celulosa magnetica final esta en el intervalo del 10-90%. Otros intervalos posibles son 1030%, 30-50%, 50-70% y 70-90%.

El material de celulosa de nanoparticulas magneticas se caracteriza ademas porque el tamano de las nanoparticulas magneticas precipitadas esta en el intervalo de 1-500 nm referido al tamano de particula promedio en numero determinado por microscopia electronica de transmision, microscopia electronica de barrido o un metodo similar. El tamano de las nanoparticulas puede controlarse y se refiere a la concentracion de los iones metalicos, que se muestra en los resultados en el ejemplo 1-3.

En el presente documento se da a conocer un metodo para formar material de celulosa de nanoparticulas magneticas que comprende las etapas de:

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a) proporcionar material de celulosa en una disolucion,

b) anadir el material de celulosa de la etapa (a) a una disolucion de iones metalicos,

c) precipitar los complejos de hidroxido/oxido metalico formados en la disolucion de la etapa extendiendo/distribuyendo los complejos precipitados sobre el material de celulosa (b),

d) anadir los complejos de hidroxido/oxido metalico precipitados a una disolucion alcalina que convierte los complejos de hidroxido/oxido en nanoparticulas magneticas, y

e) liofilizar o someter a intercambio de disolvente el material de la etapa (d) para mantener las nanoparticulas magneticas libres de aglomerado y distribuidas regularmente unidas fisicamente sobre el material de celulosa.

La presente invencion proporciona un metodo para formar material de celulosa de nanoparticulas magneticas que comprende una red de nanofibras de celulosa, en el que el metodo comprende las etapas de:

a) proporcionar material de celulosa que comprende una red de nanofibras de celulosa en forma de un gel,

b) anadir el material de celulosa de la etapa (a) a una disolucion de iones metalicos seleccionados de los compuestos de coordinacion incluyendo atomos divalentes o trivalentes de los elementos del bloque d en la tabla periodica,

c) precipitar los complejos de hidroxido/oxido metalico formados en la disolucion de la etapa (b) extendiendo/distribuyendo los complejos precipitados sobre el material de celulosa,

e) liofilizar o someter a intercambio de disolvente el material de celulosa de la etapa (d) para mantener las nanoparticulas magneticas libres de aglomerado y distribuidas regularmente unidas fisicamente sobre el material de celulosa.

En una realizacion, la etapa (a) es proporcionar material de celulosa en una suspension liquida.

En otra realizacion, la etapa (b) se sustituye con la etapa (b’)

b’) liofilizar la disolucion de celulosa de la etapa (a), con el fin de retirar el H2O en el material de celulosa, entonces anadir la disolucion liofilizada a una disolucion de iones metalicos.

Una realizacion es el metodo en el que la disolucion alcalina en la etapa (d) se elige de NaOH, NH3 y similares, proporcionando un pH mayor de 7,0.

Otra realizacion es el metodo en el que los iones metalicos en la disolucion se seleccionan de los compuestos de coordinacion incluyendo atomos divalentes o trivalentes de los elementos del bloque d en la tabla periodica tales como Co2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+ o complejos de hidroxido de ion metalico o complejos de oxido de ion metalico. El intervalo de concentracion podria ser de entre 0,005 molar - disolucion saturada.

Otra realizacion es el metodo en el que la relacion estequiometrica entre los complejos de ion metalico esta en el intervalo de 1:1,5 a 1:2,5.

Otra realizacion es el metodo en el que la etapa (b) se realiza hasta que el material de celulosa esta saturado.

Todavia otra realizacion es el metodo en el que la disolucion alcalina en la etapa (d) comprende NaOH y un agente de oxidacion suave y en una realizacion especifica, la disolucion alcalina en la etapa (d) comprende NaOH y KNO3. Ademas, la disolucion alcalina en la etapa (d) tiene un pH inicial de mas de 7,0.

Una realizacion adicional es el metodo en el que la disolucion alcalina en la etapa (d) comprende un agente de oxidacion suave disuelto que oxida los iones metalicos para dar su estado preferido en las nanoparticulas de ferrita de espinela.

Una realizacion adicional es el metodo en el que la disolucion en la etapa (c) se calienta hasta mas de 50°C, a 1 atm. Si se usa amonio, podria usarse temperatura ambiental.

Las nanoparticulas magneticas precipitadas pueden denominarse particulas magneticas, superparamagneticas, paramagneticas, ferrimagneticas o ferromagneticas y, por tanto, muestran tales propiedades.

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Una realizacion es el metodo en el que se anade un polimero tras la etapa e).

Una realizacion adicional es el metodo en el que la etapa (e) avanza hasta que la difusion de la disolucion de oxidacion alcalina ha equilibrado/saturado la red y ha convertido los complejos de hidroxido/oxido metalicos en nanoparticulas magneticas, es decir: las nanoparticulas magneticas libres de aglomerado y distribuidas regularmente estan unidas fisicamente sobre el material de celulosa.

Una realizacion es el metodo en el que el material de celulosa es material de celulosa bacteriano. El material de celulosa bacteriano podria tratarse con disolucion de NaOH en un bano de agua hirviendo para permitir la retirada total de las bacterias. A continuacion, el material se lava con agua desionizada y se almacena a temperatura ambiente antes de su uso.

Una realizacion adicional es el metodo en el que el material de celulosa se elige de una planta, un arbol, pulpa o algodon.

Una realizacion incluso adicional es el metodo en el que el material de celulosa de nanoparticulas magneticas es un hidrogel o un aerogel. El aerogel tambien podria describirse como una red de fibrillas porosa de baja densidad.

Por tanto, en una realizacion, si el material de celulosa es material de celulosa bacteriano, podria tratarse con una disolucion de NaOH en un bano de agua hirviendo para permitir la retirada total de las bacterias. A continuacion, el hidrogel se lava con agua desionizada y se almacena a temperatura ambiente antes de su uso.

El hidrogel o el aerogel seco se sumerge en una disolucion de iones metalicos donde se formaran complejos de hidroxido/oxido metalico y creceran mediante precipitacion uniformemente sobre la red de celulosa. Tras la adicion de una disolucion oxidante alcalina, los complejos de hidroxido/oxido metalico se convertiran en nanoparticulas magneticas, es decir las nanoparticulas magneticas creadas se distribuyen/se separan regularmente de manera uniforme sobre la red de celulosa tal como se muestra en la figura 4.

En otra realizacion, el material de celulosa de nanoparticulas magneticas en el que la red de fibras de material de celulosa de nanoparticulas magneticas esta impregnado con un liquido de un monomero, un prepolimero o un polimero. Realizaciones adicionales son cuando el material de celulosa de nanoparticulas magneticas y en el que el material de celulosa de nanoparticulas magneticas impregnado esta solidificado.

En el caso de las nanoparticulas magneticas, el gran beneficio del nuevo metodo y el nuevo material de celulosa de nanoparticulas magneticas segun la invencion es producir material de celulosa de nanoparticulas magneticas libre de aglomerado, nanomateriales compuestos magneticos. Se considera que los nanomateriales compuestos basados en nanoparticulas ferromagneticas estan entre las mas dificiles de producir debido a la adicion de interacciones magnetoelasticas tales como interacciones de intercambio (isotropicas y anisotropicas), de superintercambio, de dipolo-dipolo ademas de interacciones quimicas tales como atracciones de van der Waals. Eliminando estas fuerzas, las interacciones en aglomerados dan como resultado materiales compuestos que se comportan de manera significativamente diferente de los materiales compuestos ferromagneticos basados en nanoparticulas aglomeradas. Un material compuesto basado en nanoparticulas no aglomeradas tiene propiedades tales como reflejar las nanoparticulas magneticas individuales con un caracter de dominio unico.

En una realizacion, el metodo comprende las etapas de usar celulosa bacteriana liofilizada como estructura de soporte para la precipitacion in situ de nanoparticulas magneticas sobre las nanofibras dentro de la matriz, es decir las particulas se unen a las fibras celulosicas bacterianas. La precipitacion se genera mediante hidrolisis forzada termicamente de una disolucion de sal metalica con el fin de crear complejos (hidroxidos/oxidos), que se ha permitido que precipiten en el espacio confinado entre las fibras antes de su conversion para dar su fase magnetica final. La tecnica de liofilizacion de la celulosa bacteriana da como resultado un aerogel. El aerogel permite a los inventores superar la dificultad para una distribucion homogenea y regular de complejos de sal metalica en el espacio entre las fibras, puesto que la disolucion de sal metalica satura facilmente la estructura de soporte de hidrogel de las nanofibras cuando se sumerge en la disolucion de sal metalica. La etapa de liofilizacion proporciona ademas una red estable no alterada mecanicamente de nanofibras con alta area superficial disponible para la interaccion con reactivos de precipitacion. Los espacios de tipo jaula que existen entre las fibras constituyen una especie de nanorreactores, es decir, las dimensiones estan en un intervalo submicrometrico.

Podria concluirse que en una realizacion, el metodo produce nanoparticulas distribuidas de manera extremadamente regular y unidas fisicamente en una red basada en nanofibras celulosicas ligeras. El material se caracteriza por un area superficial interactiva alta tanto desde el punto de vista de las nanoparticulas como de las nanofibras celulosicas. Los intentos anteriores de preparar nanoparticulas en el espacio confinado entre las nanofibras dentro de la matriz de fibras han fallado debido a varios motivos desconocidos. Los inventores han concluido que es esencial tener un control completo sobre las condiciones y los metodos experimentales. Puede concluirse a partir de la bibliografia disponible que la metodologia es unica en lo que se refiere al uso de la celulosa, tal como celulosa bacteriana. Aspectos importantes en el descubrimiento fueron la combinacion de la tecnica de liofilizacion y el establecimiento de las condiciones de reaccion. Ademas, el aerogel de las nanofibrillas de celulosa difiere de otros

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aerogeles de ceramica o polimero en la estabilidad mecanica unica.

El material de celulosa preferido son celulosas bacterianas disponibles normalmente en un gel producido por bacterias. Es necesario limpiar el gel de bacterias. El gel tiene aproximadamente el 1% en peso de celulosa tal como se produce por las bacterias, y el resto es agua. La celulosa tiene un modulo de Young muy alto, 130 GPa y resistencia mecanica, como consecuencia, el gel es muy estable mecanicamente pese al pequeno contenido en celulosa. Las microfibrillas de celulosa tambien pueden disgregarse mediante el tratamiento quimico de la sustancia que contiene celulosa, normalmente tejido vegetal tal como pulpa de madera o algodon. Esta celulosa a menudo se denomina celulosa microfibrilada (MFC) y a menudo se suministra como una suspension en agua de aproximadamente el 2%, tambien tiene un caracter de tipo gel, un gel es un material solido por definicion debido a sus propiedades mecanicas y carece de flujo de liquido, aun cuando contiene un 98% de agua. La celulosa tambien puede obtenerse de tunicados y entonces se denomina TC, estos son animales marinos asentados en rocas, y se alimentan mediante filtracion, y usan una tunica de celulosa como proteccion. La TC tambien forma un gel en agua. La celulosa microcristalina se produce mediante hidrolisis acido de materiales ricos en celulosa. La relacion de aspecto es baja, normalmente de 10-20, y por tanto su capacidad de formacion de gel es menor que la de MFC. El gel no tiene la misma estabilidad mecanica que MFC o BC. El caracter de gel de la celulosa en agua procede de la interaccion entre si de las nanofibras que se unen entre si y forman una red fisica, y esto se facilita por una relacion de aspecto grande.

La celulosa en forma de nanofibras denominada MFC, BC, TC, MCC forma un gel en agua ya a baja concentracion. El fenomeno se mostrara tambien en otros liquidos. Retirando el liquido “cuidadosamente” es posible mantener la red fisica como un material poroso en forma de un aerogel (baja densidad) o xerogel (densidad mayor). La fraccion en volumen en el aerogel es baja, normalmente en el intervalo del 0,5-10%.

En un liofilizador disponible comercialmente, se congela rapidamente el gel y entonces se sublima el agua mediante la exposicion a presion baja pero todavia a baja temperatura. Queda un aerogel. Si la congelacion es rapida, se mantiene la estructura de red en el agua y puede medirse facilmente la calidad del area superficial especifica. Si la congelacion es lenta, el aglomerado de nanofibras y el area superficial especifica disminuyen, lo que podria afectar a la red que seria menos util en una aplicacion especifica determinada.

Tambien puede obtenerse un material de celulosa tal como un aerogel mediante intercambio de disolvente. El gel se traslada a una serie de disolventes. Es posible comenzar a partir de un liquido muy polar, el agua. Entonces, se intercambian liquidos de polaridad decreciente. Para un liquido dado, tal como acetona, la concentracion de partida es baja y entonces se aumenta la concentracion en las etapas trasladando de un recipiente a otro. Un liquido no polar tiene poca interaccion con la celulosa, y entonces puede obtenerse el aerogel simplemente evaporando el disolvente, sin colapso. El secado a temperatura ambiente dara como resultado que toda la red se colapse debido a fuerzas capilares.

La red de fibras en forma de un aerogel puede obtenerse a partir de BC (aerogel de mejor calidad), MFC, TC, MCC (aerogel de peor calidad). En la solicitud se habla principalmente de liofilizacion, pero tambien podria aplicarse intercambio de disolvente (cambio de liquido).

El fragmento de aerogel se sumerge en una disolucion de sal metalica. Las disoluciones con los fragmentos sumergidos de aerogel se calientan con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sal metalica a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones metalicos dentro de la red de matriz de aerogel. Esta matriz se transfiere entonces a una disolucion alcalina. El fragmento se mantiene en esta disolucion alcalina durante un tiempo dado. Durante este proceso, se oxidara el ion metalico y se formaran las particulas de oxido inorganico magnetico dentro de la matriz de red de celulosa.

El nuevo metodo comprende, en una realizacion, las etapas de usar una red preformada de nanofibras celulosicas, funcionando estos volumenes de espacio confinado como reactores nanometricos, para la precipitacion de nanoparticulas magneticas de oxido inorganico. Las nanoparticulas esfericas podrian ser nanoparticulas de ferrita de cobalto de una sola fase con tamanos que varian entre aproximadamente 1 y 500 nm. Ajustando las condiciones de sintesis, es posible controlar el tamano promedio de las nanoparticulas entre 1 y 500 nm, tal como se determina mediante difraccion de rayos X (XRD) y micrografia electronica de barrido (TEM).

La figura 4 muestra una micrografia que representa el material con sus nanoparticulas de ferrita de cobalto distribuidas regular/finalmente dispuestas dentro del material. Puede observarse que las nanoparticulas magneticas estan distribuidas uniformemente sobre las fibras. Las particulas no estan aglomeradas aun cuando las interacciones magneticas entre estas particulas son grandes debido a los altos valores de coercitividad caracteristicos normalmente de las nanoparticulas de ferrita de cobalto de dominio unico. La figura 3 muestra que las particulas no estan dispuestas como aglomerados. La figura 4 muestra la naturaleza de injerto (union) de las nanoparticulas a las fibras de celulosa bacteriana.

Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren unicamente de manera adicional la invencion y no se pretende que limiten el alcance de la invencion que se define por las reivindicaciones.

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Ejemplos

Ejemplo 1 (CoFe?C>4):

Precipitacion de ferrita de cobalto para formar nanocristales sobre las nanofibras de la celulosa bacteriana.

1. Se hierve un fragmento de la celulosa bacteriana de tipo gel (0,5 x 0,5 x 1,5 cm) con una disolucion de NaOH al 10% en volumen (3 h) y se lava posteriormente con agua corriente destilada (6 h) antes de la inmersion en nitrogeno liquido seguido por liofilizacion durante un periodo de 12 horas.

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en COCl2 x 6H2O (0,033 M) y FeSO4 x 7H2O (0,066 M), es decir, proporciones estequiometricas de Co:Fe (1:2).

3. Se calientan las disoluciones con los fragmentos sumergidos de celulosa hasta 90°C y se mantienen a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sales de hierro/cobalto a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de cobalto/hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion a 90°C de NaOH (1,32 M) con KNO3 (0,15 M); ([Fe2+]*/[NC3']=0,44). Se conserva el fragmento en esta disolucion alcalina, que se mantiene a 90°C durante 6 h.

5. Se transfiere el fragmento a agua destilada a temperatura ambiente con el fin de neutralizar la disolucion alcalina dentro de la matriz de red de celulosa.

6. Se lava la red de celulosa modificada con particulas con agua corriente destilada durante 6 h.

7. Se sumerge la celulosa modificada con particulas en nitrogeno liquido, seguido por liofilizacion hasta que toda el agua se haya retirado de la red.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 40-70 nm, tal como se determino mediante FE-SEM. La nota (*) en la etapa 4, se refiere a la concentracion de hierro en la disolucion usada para hinchar la celulosa bacteriana, es decir, antes de la transferencia de la celulosa a la disolucion alcalina.

Ejemplo 2 (CoFe2O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en COCl2 x 6H2O (0,055 M) y FeSO4 x 7H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Co:Fe (1:2).

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion a 90°C de NaOH (1,32 M) con KNO3 (0,25 M); ([Fe2+]*/[NO3-]=0,44). Se conserva el fragmento en esta disolucion alcalina, que se mantiene a 90°C durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 60-90 nm, tal como se determino mediante FE-SEM. La nota (*) en la etapa 4, se refiere a la concentracion de hierro en la disolucion usada para hinchar la celulosa bacteriana, es decir, antes de la transferencia de la celulosa a la disolucion alcalina.

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Ejemplo 3 (CoFe?C>4):

1. Se hierve un fragmento de la celulosa bacteriana de tipo gel (0,5 x 0,5 x 1,5 cm) con una disolucion de NaCH al 10% en volumen (3 h) y se lava posteriormente con agua corriente destilada (6 h) antes de la inmersion en nitrogeno liquido seguido por liofilizacion durante un periodo de 12 horas.

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica (saturada) preparada disolviendo COCl2 x 6H2O (0,33 M) y FeSO4 x 7H2O (0,66 M), es decir, proporciones estequiometricas de Co:Fe (1:2).

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion a 90°C de NaCH (1,32 M) con KNO3 (1,5 M); ([Fe2+]*/[NC3'j =0,44). Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina a 90°C durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 80-150 nm, tal como se determino mediante FE-SEM. La nota (*) en la etapa 4, se refiere a la concentracion de hierro en la disolucion usada para hinchar la celulosa bacteriana, es decir, antes de la transferencia de la celulosa a la disolucion alcalina.

Ejemplo 4 (MnFe2O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en MnCl2x4H2O (0,055 M) y FeSO4 x 7H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Mn:Fe (1:2).

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion a 90°C de NaOH (1,32 M) con KNO3 (0,25 M); ([Fe2+]*/[NO3-]=0,44). Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina a 90°C durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio similar al del ejemplo 2.

Se describe la metodologia en terminos generales y el experto podria realizar modificaciones que se encontraran dentro del alcance de proteccion, es decir, pueden variarse varios parametros para obtener resultados similares. Esto se comenta discute adicionalmente a continuacion.

No es necesario liofilizar necesariamente la celulosa bacteriana en la etapa 1. En realidad, la celulosa puede usarse humeda tras la limpieza. La carga de la disolucion de sales metalicas se basa entonces en la osmosis de especies

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metalicas en la red de celulosa, sin embargo, con esta metodologia llevara mas tiempo llenar la red de celulosa con la disolucion de sales metalicas y sera mas dificil garantizar que la red se llena de manera uniforme con especies metalicas.

El procedimiento de liofilizacion puede intercambiarse, en todas las etapas, con un procedimiento similar que genere el mismo resultado, es decir, una red abierta porosa no perturbada disponible para el injerto de las nanoparticulas en las paredes de la celulosa.

Tambien pueden variarse los parametros quimicos. Como ejemplo, puede variarse una disolucion de sales metalicas con una composicion estequiometrica de Co:Fe = 1:2, al menos entre: Co:Fe = 0,5:2 y Co:Fe = 1,5:2, y en el caso de precipitar nanoparticulas de magnetita, se ha usado hierro divalente (Fe2+) o una combinacion de hierro divalente y trivalente sin limitarse a eso. Cuando el material de partida se selecciona de sales metalicas que contienen iones con un estado de oxidacion que es el mismo que el estado de oxidacion en las particulas finales, entonces no se necesita KNO3 como agente de oxidacion suave.

Se prefiere que la temperatura sea lo mas alta posible, tal como por encima de 65°C, 75°C, 85°C, 90°C, etc., puesto que a temperaturas mas bajas de alrededor de 50°C, el procedimiento podria generar una fase diferente, es decir, no la fase de espinela pura analoga con el material de ferrita. Sin embargo, la temperatura no se limita a la especifica mencionada anteriormente y, la precipitacion a temperatura ambiente tambien se encuentra dentro del alcance de proteccion.

Ejemplo 5 (MnFe?O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en MnCl2 x 4H2O (0,055 M) y FeSO4 x 7H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Mn:Fe (1:2).

3. Se calienta la disolucion con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantiene a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sales de hierro/manganeso a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de manganeso/hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion de amoniaco (12,5%, t.a.) con KNO3 (0,25 M); ([Fe2+]*/[NO3 -] =0,44).* Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 60-150 nm, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM. (*) anotado en la etapa 4 se refiere a la concentracion de hierro en la disolucion usada para hinchar la celulosa bacteriana, es decir, antes de la transferencia de la celulosa a la disolucion alcalina.

Ejemplo 6 (Fe3O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en FeSO4 x 7H2O (0,055 M) y FeCl3 x 6H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Fe2+:Fe3+ (1:2).

3. Se calienta la disolucion con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantiene a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sal de hierro a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana. 4

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion en agua de amoniaco (12,5%) a t.a. Se conserva el fragmento en la

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disolucion alcalina a 23°C durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 30-50 nm, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM. Una cantidad significativa de las particulas fue mas pequena que 30 nm.

Ejemplo 7 (Fe3O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en FeSO4 x 7H2O (0,165 M).

3. Se calienta la disolucion con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantiene a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sal de hierro a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion en agua de NaOH (1,32 M) con KNO3 (0,25 M) a 90°C. Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina a 90°C durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 80-150 nm, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM.

Ejemplo 8 (FesO4):

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion en agua de NaOH (1,32 M) a 90°C. Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina a 90°C durante 6 h. 5 6 7

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Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 70-90 nm, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM.

Ejemplo 9 (Fe3O4):

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion en agua de amoniaco (12,5%) a t.a. con KNO3 (0,25 M). Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina durante 6 h.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 120-130 nm, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM.

Ejemplo 10 (NiFe?O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en NiCl2x6H2O (0,055 M) y FeSO4 x 7H2O (0,11 M).

3. Se calienta la disolucion con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantiene a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sales de niquel/cobalto a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de niquel/hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 400-600 nm (tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM) y que estaban separadas por una distancia de aproximadamente 5 pm.

Ejemplo 11 (CoFe2O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que

consiste en COCl2 x 6H2O (0,055 M) y FeCh x 6H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Co2+:Fe3+

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(1:2).

3. Se calienta la disolucion con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantiene a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sales de cobalto/hierro a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de cobalto/hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

4. Se transfiere el fragmento a una disolucion en agua de NaOH (1,32 M) a 90°C. Se conserva el fragmento en la disolucion alcalina a 90°C durante 6 h.

Se determino que las particulas “de tipo plaqueta” unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 100-150 nm de anchura y 30-40 nm de espesor, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM.

Ejemplo 12 (ZnFe?O4):

2. Se hincha el fragmento de celulosa seco en una disolucion en agua MilliQ recien preparada de sal metalica que consiste en ZnCl2x4H2O (0,055 M) y FeSO4 x 7H2O (0,11 M), es decir, proporciones estequiometricas de Zn2+:Fe2+ (1:2).

3. Se calientan las disoluciones con el fragmento sumergido de celulosa hasta 90°C y se mantienen a 90°C durante 3 h con el fin de forzar termicamente la precipitacion de la disolucion de sales de zinc/hierro a las estructuras de hidroxido/oxido relacionadas de los iones de zinc/hierro dentro de la red de matriz de la celulosa bacteriana.

Se determino que las particulas unidas a las fibras tenian un tamano promedio de aproximadamente 100-150 nm en diametro, tal como se determino a partir de microscopia FE-SEM.

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REIVINDICACIONES

Metodo para formar material de celulosa de nanoparticulas magneticas que comprende una red de nanofibras de celulosa, en el que se distribuyen regularmente nanoparticulas de ferrita magneticas sobre el material, y en el que el metodo comprende las etapas de:

a. proporcionar material de celulosa que comprende una red de nanofibras de celulosa en forma de un gel,

b. anadir el material de celulosa de la etapa (a) a una disolucion de iones metalicos seleccionados de Co, Mn, Ni, Fe y Zn,

c. precipitar los complejos de hidroxido/oxido metalico formados en la disolucion de la etapa (b) extendiendo/distribuyendo los complejos precipitados sobre el material de celulosa,

d. anadir los complejos de hidroxido/oxido metalico precipitados a una disolucion alcalina que convierte los complejos de hidroxido/oxido en nanoparticulas de ferrita magneticas, y

e. liofilizar o someter a intercambio de disolvente el material de celulosa de la etapa (d) para mantener las nanoparticulas de ferrita magneticas libres de aglomerado y distribuidas regularmente unidas fisicamente sobre el material de celulosa.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la disolucion alcalina en la etapa (d) se elige de NaOH, KOH, LiOH, NH3 y similares, proporcionando un pH mayor de 7,0.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que los iones metalicos en la disolucion se seleccionan de Co2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+ o complejos de hidroxido de ion metalico o complejos de oxido de ion metalico.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la disolucion alcalina en la etapa (d) comprende NaOH y un agente de oxidacion suave, tal como KNO3.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que se anade un polimero tras la etapa (e).

Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de celulosa se elige de una planta, un arbol, pulpa o algodon o material de celulosa bacteriano.

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas que comprende una red de nanofibras de celulosa, en el que el intervalo de densidad es de entre 5 kg/m3-1000 kg/m3, las nanoparticulas son nanoparticulas de ferrita magneticas que comprenden iones metalicos seleccionados de Co, Mn, Ni, Fe y Zn, la fraccion de volumen de ferrita es de entre el 10%-90%, y el tamano de las nanoparticulas esta en el intervalo de 1500 nm, y en el que los conjuntos de nanoparticulas que se encuentran muy proximas entre si, es decir distancia entre particulas < 5 nm, estan compuestos por menos de 20 nanoparticulas, y las nanoparticulas estan distribuidas regularmente sobre la red de celulosa.

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas segun la reivindicacion 7, en el que el material comprende nanofibras con un diametro en el intervalo de 1-100 nm.

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas segun la reivindicacion 7, en el que el tamano de las nanoparticulas de ferrita magneticas precipitadas esta en el intervalo de 1-500 nm referido al tamano de particula promedio en numero determinado por microscopia electronica de transmision, microscopia electronica de barrido o similar.

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas segun las reivindicaciones 7-9, en el que el material de celulosa es material de celulosa bacteriano.

Material de celulosa de nanoparticulas magneticas segun las reivindicaciones 7-10, en el que la red de nanofibras de celulosa de material de celulosa de nanoparticulas magneticas esta impregnado con un liquido de un monomero, un prepolimero o un polimero, y, opcionalmente, en el que el material de celulosa de nanoparticulas magneticas impregnado esta solidificado.