KR102416571B1 - 자성 시트, 그의 제조 방법 및 자성 시트를 포함하는 스피커 - Google Patents

자성 시트, 그의 제조 방법 및 자성 시트를 포함하는 스피커 Download PDF

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Abstract

헥사페라이트(hexaferrite)를 포함하는 자성체 입자, 및 2 이상의 나노 파이버(nanofiber)로 이루어진 나노 파이버 기재(nano fiber matrix)를 포함하는 자성 시트로서, 자성체 입자는 나노 파이버 기재에 분산되어 있는 자성 시트, 및 그 제조 방법과, 자성 시트를 포함하는 스피커가 제공된다.

Description

자성 시트, 그의 제조 방법 및 자성 시트를 포함하는 스피커{MAGNETIC SHEET, METHOD OF MAKING THE SAME AND LOUD SPEAKER COMPRISING THE SAME}
자성을 띄는 자성 시트와 자성 시트의 제조 방법, 및 자성 시트를 포함하는 스피커에 관한 것이다.
자성을 띄는 물체로서, 자석 재료로 사용될 수 있는 소재는 크게 철(Fe)계 자성체와, 비철계 자성체로 구분될 수 있다. 그 중에서도 철(Fe)계 자성체로서, 페라이트(ferrite) 소재는 화학적 안정성이 높고 원료의 가격적 측면에서 이점이 있어, 모터, 교류 발전기, 통신 부품 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
최근, 특히 각종 전자기기 분야에서의 소형화, 및 경량화, 그리고 고효율화 추세에 따라, 자기 특성이 우수하면서도 소형화 가능한 자성체에 대한 필요성은 더욱 커지고 있다.
일 구현예는 자기 특성이 우수한 자성 시트를 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 자성 시트를 포함하는 스피커를 제공하고자 한다.
또 다른 일 구현예는 상기 자성 시트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 헥사페라이트(hexaferrite)를 포함하는 자성체 입자, 및 2 이상의 나노 파이버(nanofiber)로 이루어진 나노 파이버 기재(nano fiber matrix)를 포함하는 자성 시트로서, 상기 자성체 입자는 상기 나노 파이버 기재에 분산되어 있는 자성 시트가 제공된다.
상기 자성체 입자는 M형 헥사페라이트, 및 W형 헥사페라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 자성체 입자는 하기의 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
A1- xRxFe12 - yMyO19
상기 화학식 1에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, R은 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 Co, Mn, Zn, Zr, Ni, Ti, Cu, Al, Ge, 및 As로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 1.2 이다.
상기 자성체 입자는 하기의 화학식 2를 만족할 수 있다.
[화학식 2]
AQ2Fe16O27
상기 화학식 2에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca 로부터 선택된 선택된 1종 이상의 원소이고, Q는 Cu, Zn, Mn, Ni 로부터 선택된 1 종 이상의 원소이다.
상기 자성체 입자는 경자성체(硬磁性體)일 수 있다.
상기 자성체 입자는 상기 자성 시트의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상 함유되어 있다.
상기 자성체 입자의 크기는 0 초과 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 나노 파이버의 직경은 5 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 나노 파이버는 셀룰로오스(cellulose) 나노 파이버를 포함할 수 있다.
상기 자성체 입자를 상기 나노 파이버에 부착시키는 커플링(coupling) 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 커플링 물질은 친수성기를 포함하는 실란 화합물일 수 있으며, 상기 커플링 물질은 적어도 아민계 작용기를 포함할 수 있다.
상기 커플링 물질은 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015125940292-pat00001
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상기의 자성 시트를 포함하는 스피커가 제공된다.
한편, 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기의 자성 시트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 자성체 입자를 합성하는 단계, 상기 자성체 입자를 나노 파이버 함유액과 혼합하는 단계, 및 형성된 상기 나노 파이버 기재와 상기 자성체 입자를 건조하는 단계를 포함하는 자성 시트 제조 방법이 제공된다.
상기 자성체 입자 합성 단계에서, 상기 자성체 입자는 용매열합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 합성될 수 있다.
상기 용매열합성은 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 자성 시트 제조 방법은 합성된 자성체 입자를 커플링(coupling) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계에서 상기 나노 파이버 기재, 및 상기 자성체 입자를 가압할 수 있으며, 상기 나노 파이버 기재, 및 상기 자성체 입자는 20 MPa 내지 80 MPa으로 가압될 수 있다.
자기 특성이 우수하면서도 소형화, 경량화된 자성 시트, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 자성 시트를 포함하여 소형화, 경량화된 스피커를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예의 자성 시트를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 도 1의 자성 시트에서 자성체 입자와 나노 파이버 간의 화학적인 결합 관계를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 일 구현예의 자성 시트를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이고,
도 4는 일 구현예의 전구체 용액 내부 FeCl3 농도에 따른 제조된 자성체 입자의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이고,
도 5는 일 구현예의 자성체 입자의 합성 온도에 따른 제조된 자성체 입자의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이고,
도 6은 일 구현예의 자성 시트에서 투입된 자성체 입자 함유액의 양에 따른 제조된 자성 시트의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이고,
도 7은 도 1의 자성 시트를 포함하는 스피커를 나타낸 도면이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층, 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 자성 시트(100)의 개략적인 구조를 설명한다.
도 1은 일 구현예의 자성 시트를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 자성 시트(100)는 2차원 평면 상에 연장된 시트 형상으로 형성되어 있을 수 있다. 자성 시트(100) 위에서 바라본 단면 형상은 원형, 타원형, 각형, 또는 형태가 정해지지 않은 부정(不定) 형상 등으로 다양하게 가공될 수 있다.
일 구현예의 자성 시트(100)는, 헥사페라이트(hexaferrite)를 포함하는 자성체 입자(10)와, 2 이상의 나노 파이버(21)로 이루어진 나노 파이버 기재(21)를 포함한다. 자성체 입자(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 나노 파이버 기재(21)에 분산되어 있다.
자성체 입자(10)는 나노 파이버 기재(21)의 상, 하부 또는 측면 위에 분산되어 있을 수도 있고, 나노 파이버 기재(21)의 위, 아래, 또는 내부에 분산되어 있을 수도 있다.
헥사페라이트는, 도 1에 도시된 바와 같이 판상의 육각 미세구조를 가질 수 있다. 일 구현예에서 자성체 입자(10)는 경자성(hard magnetism)을 갖는 육방정계 헥사페라이트로, 예를 들어 M형, W형, X형, Z형, U형 등의 다양한 상을 가지고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 자성체 입자(10)는 M형 헥사페라이트, 및 W형 헥사페라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 자성체 입자(10)는 아래와 같은 화학식 1로 표현되는 M형 헥사페라이트 일 수 있다.
[화학식 1]
A1- xRxFe12 - yMyO19
상기 화학식 1에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, R은 총 54종으로 이루어진 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 Co, Mn, Zn, Zr, Ni, Ti, Cu, Al, Ge, 및 As로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 1.2 이다.
또는, 일 구현예에서, 자성체 입자(10)는 아래와 같은 화학식 2로 표현되는 W형 헥사페라이트 일 수도 있다.
[화학식 2]
AQ2Fe16O27
상기 화학식 2에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca 로부터 선택된 선택된 1종 이상의 원소이고, Q는 Cu, Zn, Mn, Ni 로부터 선택된 1 종 이상의 원소이다.
한편, 일 구현예에서, 자성체 입자(10)는 상기 화학식 1로 표현되는 M형 헥사페라이트와, 화학식 2로 표현되는 W형 헥사페라이트를 모두 포함할 수도 있다. 이 경우, 자성체 입자(10) 내부 M형 헥사페라이트와 W형 헥사 페라이트의 비율은, 아래와 같은 경자성 특성을 나타낼 수 있도록 다양하게 조절 가능하다.
일 구현예에서, 상기 자성체 입자(10)의 자기 포화도(Magnetic Saturation)는, 예를 들어 20 emu/g 이상, 예를 들어 27 emu/g 이상일 수 있다. 또한, 일 구현예에서, 상기 자성체 입자(10)의 보자력(coercive force)은, 예를 들어 600 Oe 이상, 예를 들어 700 Oe 이상, 예를 들어 780 Oe 이상일 수 있다.
자성체 입자(10)의 자기 포화도, 및 보자력이 동시에 상기 범위를 만족할 경우, 자성 시트(100)의 경자성 특성을 발현할 수 있다.
일 구현예에서, 자성체 입자(10)는 자성 시트(100)의 전체 중량을 기준으로 볼 때, 예를 들어 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 함유되어 있을 수 있다. 자성 시트(100) 내 자성체 입자(10) 함유량이 상기와 같은 범위 내일 경우, 자성 시트(100)가 우수한 자기적 특징을 나타내며, 자성 시트(100)의 자기적 특징은 자성체 입자(10) 함유량에 일정 수준 비례하여 증가한다. 자성체 입자(10) 함유량에 따른 자기적 특징의 증가 경향에 대해서는 후술한다.
한편, 자성체 입자(10)의 크기는 다양하게 형성될 수 있으며, 일 구현예에서는 예를 들어 100 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이하, 예를 들어 50 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일 구현예에서 자성체 입자(10)의 크기는 자성체 입자(10)를 기준으로 외접원을 설정할 때, 상기 외접원의 지름을 의미한다. 자성체 입자(10)의 크기가 상기 범위 내일 경우, 자성체(10)가 경자성체로서 우수한 자기적 특성을 발현할 수 있게 된다.
나노 파이버 기재(21)는 도 1에 도시된 바와 같이 2 이상의 나노 파이버(21)가 서로 얽혀 3차원적인 메쉬(mesh) 형태를 이루는 구조를 가지고 있다. 즉, 나노 파이버 기재(21)는 나노 파이버(21)가 위치하는 영역과, 나노 파이버(21)를 제외한 영역이자, 나노 파이버(21)들을 개구하는 2 이상의 다공(pore)들로 이루어진 다공체일 수 있다.
상기 나노 파이버(21)들은 방향성을 갖지 않고 무작위적인 방향으로 얽혀 있을 수 있고, 이에 따라 형성된 다공(pore)들도 특정한 방향으로 배향되지 않고 무작위적인 방향으로 형성되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 나노 파이버(21)는 수 나노 내지 수백 나노 크기의 직경을 가질 수 있으며, 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어 5 nm 내지 100 nm 의 직경을 가질 수 있다. 나노 파이버(21)가 상기 범위 내의 직경을 갖는 경우, 나노 파이버(21)들이 조밀하게 얽혀 나노 파이버 기재(21)를 형성할 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 나노 파이버(21)는 셀룰로오스(cellulose)로 이루어질 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버는 일반적으로 알려진 경로, 예를 들어 식물, 일부 동물이나 박테리아 등 생명체를 처리하여 얻어지거나 인공적으로 합성하는 방법 등, 다양한 방법을 통해 입수 가능하다. 또한, 입수한 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하여 3차원 메쉬 구조를 형성하는 방법 또한 널리 알려져 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 나노 파이버 기재(21)는 용이하게 입수 가능한 소재를 이용하여 제조될 수 있어, 자성 시트(100)의 경제성, 대량 생산 가능성 등에서 효율적일 수 있다.
도 2는 도 1의 자성 시트에서 자성체 입자와 나노 파이버 간의 화학적인 결합 관계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 일 구현예의 자성 시트(100)는 자성체 입자(10)를 나노 파이버(21)에 화학적으로 결합시키는 커플링(coupling) 물질(30)을 더 포함할 수 있다. 커플링 물질(30)은 이종의 소재로 이루어진 자성체 입자(10)와 나노 파이버(21) 각각과 강한 화학 결합에 의해 결합됨으로써, 자성체 입자(10)가 나노 파이버(21)로부터 이탈되지 않도록 고정시키는 역할을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 커플링 물질(30)은 주쇄 또는 측쇄에 친수성기를 포함하는 화합물일 수 있다. 커플링 물질(30)은, 예를 들어, 적어도 아민계, 아크릴계, 에폭시계, 머캅토계, 클로로계, 비닐계 등의 작용기를 포함하는 실란(silane) 화합물일 수도 있고, 상기 작용기를 제외한 일단이 알콕시기, 카르복시기, 히드록시기, 머캅토기 등의 친수성기로 치환된 화합물일 수 있다.
예를 들어, 커플링 물질(30)은 아래의 화학식 3으로 표시되는 단량체들이 실란 결합(Si-O-Si)을 형성하는 실란 화합물이며, 이 경우, 도 2에서 R은 디메틸렌트리아민(diethylenetriamine) 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015125940292-pat00002
이에 따라, 커플링 물질(30)은 도 2에 도시된 바와 같이 메톡시기(-CH3O)를 통해 자성체 입자(10)와 공유 결합(covalent bonding)을 형성할 수 있다. 즉, 자성체 입자(10)가 용매로 수용액을 사용할 경우, 자성체 입자(10)들 말단에 히드록시기(-OH)가 형성되며, 상기 히드록시기(-OH)는 상기 메톡시기(-CH3O)와 결합하여 물(H2O)이 탈락되면서 에테르 결합(-O-)을 형성할 수 있다.
다만, 일 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 커플링 물질(30) 일단에 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2) 등이 형성되고, 상기 자성체 입자(10) 말단에는 히드록시기(-OH)가 형성되어, 커플링 물질(30)과 자성체 입자(10) 간 수소 결합(hydrogen bonding)을 이루는 구조일 수도 있다.
한편, 셀룰로오스 나노 파이버의 경우, 말단에 히드록시기(-OH)를 포함하므로, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 커플링 물질(30)과 수소 결합을 이루거나, 상기의 메톡시기(-CH3O)와 결합하여 물(H2O)이 탈락되면서 에테르 결합(-O-)을 형성할 수도 있다.
일반적인 자성 시트의 경우, 자성체 입자는 기재 위에 물리적으로 부착되어 있다. 이 경우, 자성체 입자, 및 기재가 이종의 소재로 이루어진 특성 상, 자성체 입자와 기재간의 결합력이 비교적 약한 문제가 있으며, 자성 시트에 반복적인 물리적 충격이 가해질 경우 자성체 입자가 기재로부터 이탈될 수 있어, 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
다만, 일 구현예에 따른 자성 시트(10)는 커플링 물질(30)을 통해 경자성을 띄는 자성체 입자(10)와 나노 파이버 기재(21)를 각각 공고히 결합시킬 수 있으므로, 반복적인 물리적 충격에도 자성체 입자(10)가 나노 파이버 기재(21)로부터 이탈되지 않을 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면, 자기적 특성에 대한 신뢰성이 향상된 자성 시트(100)가 제공된다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 자성 시트(100)의 제조 방법을 설명한다.
도 3은 일 구현예의 자성 시트를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 자성 시트(100) 제조 방법은 자성체(10) 입자를 합성하는 단계(S01)와, 자성체 입자(10)를 커플링 처리하는 단계(S02)와, 합성된 자성체 입자(10)를 나노 파이버(21) 함유액과 혼합하는 단계(S03)와, 형성된 나노 파이버 기재(21)와 자성체 입자(10)를 건조하는 단계(S04)를 포함할 수 있다.
자성체 입자(10)의 합성에 앞서, 철(Fe) 함유 전구체 용액을 준비한다. 전구체 용액은 용매에, 적어도 철(Fe)과, 추가로 첨가된 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 중 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 각각의 염화물 또는 질산화물이 혼합된 물질일 수 있다.
또한, 전구체 용액에는 M형 헥사페라이트 형성을 위하여 추가로 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 동종의 희토류 금속 원소 중 1종 이상의 원소나, Co, Mn, Zn, Zr, Ni, Ti, Cu, Al, Ge, 및 As로부터 선택된 1종 이상의 원소의 염화물 또는 질산화물이 더 포함될 수 있다.
한편, 전구체 용액에는, W형 헥사페라이트 형성을 위하여 추가로 Cu, Zn, Mn, Ni 로부터 선택된 1종 이상의 원소의 염화물 또는 질산화물이 더 포함될 수도 있다.
전구체 용액의 용매로는, 물(H2O), 알칼리 수용액, 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 일 구현예에서는 전구체 용액의 용매로 1M 의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하여 전구체 용액을 제조할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 철 이온과, 추가로 첨가된 금속의 이온은 전구체 용액 내에서 이온화되어 있다. 전구체 용액 내에서 철 이온과 추가로 첨가된 금속의 이온이 이루는 비율은 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 M형 헥사페라이트를 제조하기 위하여 철 이온과 추가 첨가된 금속 이온의 비율을 8:1로 조절할 수 있다.
한편, 전구체 내의 철 이온의 농도는 형성될 헥사페라이트의 종류에 따라 다양하게 조절 가능하며, 예를 들어 10mmol 이하, 예를 들어 5mmol 이하, 예를 들어 1.5mmol 이하일 수 있다.
도 4는 일 구현예의 전구체 용액 내부 FeCl3 농도에 따른 제조된 자성체 입자의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이다. 도 4에서, 각각의 경우에 대한 50 kOe에서의 자기 포화도와 보자력을 아래 표 1로 나타낸다. 표 1에서는, 두 경우 모두 전구체 총 부피 30ml에 삼염화일철(FeCl3)과 이염화바륨(BaCl2)이 8:1의 비율로 혼합되어 있다.
합성 조건 50 kOe 에서
자기 포화도		 보자력
FeCl3 = 1.5 mmol 40.23 emu/g 850 Oe
FeCl3 = 10 mmol 18.78 emu/g 600 Oe
전구체 내의 철, 및 첨가된 금속 염화물이 비교적 고농도일 경우, 형성되는 헥사페라이트 입자들의 크기는 비교적 저농도일 경우와 비교하여 조밀해지는 경향을 보이며, 예를 들어 도 4에 도시된 바와 같이 삼염화일철(FeCl3) 1.5 mmol을 투입한 경우에 비해 삼염화일철(FeCl3)을 10 mmol 투입한 경우, 표 1에 나타난 바와 같이 제조되는 자성체 입자(10)의 자기 포화도, 및 보자력 특성이 열위한 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예는 전구체 용액 내 철 이온의 농도를 상기 범위 내로 조절함으로써, 자기적 특성이 우수한 자성체 입자(10)를 제조할 수 있다.
자성체 입자 합성 단계(S01)에서는, 준비된 철 함유 전구체 용액을 합성한다. 일 구현예에서는 예를 들어 자성체 입자(10)를 용매열합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 합성할 수 있다. 즉, 자성체 입자(10)는 오븐에 투입되어, 소정의 온도로 가열될 수 있다. 이를 통해, 전구체 용액 내부 용매를 모두 증발시키는 한편, 전구체 용액 내부의 철 이온과 추가로 첨가된 금속 이온을 결합시킴으로써, 전술한 화학식 1로 표현되는 헥사페라이트 파우더(powder)를 얻을 수 있다. 얻어진 헥사페라이트 파우더는 전술한 도 1에 도시된 바와 같이 판상의 육각 구조를 갖는 미립자들의 집합체이다.
자성체 입자 합성 단계(S01)에서, 상기 용매열합성은 예를 들어 200 ℃ 내지 400 ℃, 예를 들어 200 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 200 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
도 5는 일 구현예의 자성체 입자의 합성 온도에 따른 제조된 자성체 입자의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이다. 도 5에서, 각각의 경우에 대한 10 kOe에서의 자기 포화도와 보자력을 아래 표 2로 나타낸다. 상기 도 5와 표 2에서 투입된 삼염화일철(FeCl3)의 조건은 표 1의 1.5 mmol인 경우의 조건과 동일하고, 수행된 합성 시간도 18시간으로 동일하다.
합성 온도 10 kOe 에서
자기 포화도		 보자력
200 ℃ 27.84 emu/g 780 Oe
240 ℃ 32.84 emu/g 800 Oe
합성온도가 비교적 고온일 경우, 전구체 내의 철 이온과 첨가된 다른 금속 이온 간 반응이 촉진되고, 헥사페라이트 입자들의 크기는 비교적 저온일 경우와 비교하여 더 커지는 경향을 보이며, 예를 들어 도 5, 및 표 2에 각각 나타난 바와 같이 240 ℃의 온도에서 합성을 수행한 경우, 200 ℃의 온도에서 합성을 수행한 경우보다 제조되는 자성체 입자(10)의 자기적 특성(자기 포화도, 및 보자력)이 우수한 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예는 자성체 입자(10) 합성 과정에서 합성 온도를 상기 범위 내로 조절함으로써, 자기적 특성이 우수한 자성체 입자(10)를 제조할 수 있다.
한편, 상기 자성체 입자(10)의 합성이 완료되면, 합성된 자성체 입자(10)의 세척, 및 사후 열처리를 더 수행할 수 있다. 예를 들어, 자성체 입자(10)를 탈염수(DI water)를 이용하여 수 차례 세척할 수 있으며, 세척된 자성체 입자(10) 내부의 수분을 제거할 수 있도록, 예를 들어 200℃ 의 온도에서 18 시간동안 사후 열처리를 수행할 수 있다.
다만, 자성체 입자 합성 단계(S01)가 반드시 이러한 방법으로 제한되는 것은 아니며, 철 함유 물질과 첨가된 다른 금속 물질을 혼합한 후 매우 높은 온도, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 소결하여 전술한 용매열합성법에 의해 제조된 것과 같은 헥사페라이트 파우더를 얻을 수도 있다.
커플링 처리 단계(S02)에서는, 합성된 자성체 입자(10)에 커플링 물질(30)을 도입하여 자성체 입자(10)를 커플링 물질(30)에 화학적으로 결합시킨다. 일 구현예에서 사용된 커플링 물질(30)은 전술한 바와 같은 실란 화합물일 수 있으며, 자성체 입자(10)는 커플링 물질(30)과 수소 결합 또는 공유 결합을 이룰 수 있다. 커플링이 처리가 완료되면, 커플링 물질(30)에 자성체 입자(10)가 화학 결합된 자성체 입자 함유액을 얻는다.
혼합 단계(S03)에서는, 나노 파이버 함유액에 상기 커플링 처리된 자성체 입자 함유액을 넣어 혼합하는 과정을 수행한다. 일 실시예에서 나노 파이버는 전술한 바와 같이 알려진 방법에 의해 입수 가능한 셀룰로오스 파이버일 수 있으며, 상기 나노 파이버 함유액은 셀룰로오스 파이버 수용액일 수 있다.
상기 혼합 단계에서, 자성체 입자 함유액은 전술한 바와 같이 나노 파이버(21) 표면의 히드록시기(-OH)와 전술한 수소 결합 또는 공유 결합과 같은 화학 결합을 이룰 수 있다. 이에 따라, 자성체 입자(10)가 커플링 물질(30)을 통해 나노 파이버(21) 표면에 화학적으로 공고히 결합될 수 있다.
한편, 혼합 단계(S03)에서, 자성체 입자 함유액은 다양하게 조절 가능하지만, 예를 들어 1 ml 이상, 예를 들어 3 ml 이상 투입될 수 있다.
도 6은 일 구현예의 자성 시트에서 투입된 자성체 입자 함유액의 양에 따른 제조된 자성 시트의 자기적 특성을 나타낸 M-H 곡선이다. 도 6에서, 각각의 경우에 대한 자성체 입자의 중량, 자성 시트의 중량, 및 자기 포화도를 아래 표 3으로 나타낸다.
자성체 입자 함유액
투입량		 자성체 입자 중량 자성 시트 중량 자기 포화도
3 mL 34.6 mg 134.6 mg 14.75 emu/g
7 mL 66 mg 166 mg 16.14 emu/g
자성체 입자 함유액 투입량이 더 많을수록 함유한 자성체 입자의 양이 이에 비례하여 증가하므로, 자성 시트의 자기 포화도는 자성체 입자 함유액 투입량에 비례하는 경향성을 나타낸다. 예를 들어, 도 6, 및 표 3에 나타난 바와 같이 7 ml의 자성체 입자 함유액을 투입할 경우, 3 ml 의 자성체 입자 함유액을 투입한 경우보다 자성체 입자의 절대량이 증가하기 때문에 자성체 입자(10)의 자기적 특성이 보다 우수한 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예는 자성체 입자 함유액의 투입을 상기 범위로 조절하여, 자기적 특성이 우수한 자성체 입자(10)를 제조할 수 있다.
한편, 자성체 입자 함유액과 나노 파이버 함유액의 혼합이 완료되면, 상기 혼합액에서 용매인 물을 제거하는 과정을 거친다. 일 구현예에서, 혼합액은 감압 여과 방법을 이용하여 신속하게 용매인 물을 제거해 낼 수 있다. 자성체 입자(10)와 나노 파이버(21)는 여과되지 않고 잔류하게 된다. 이때, 자성체 입자(10)는 커플링 물질(30)을 통해 나노 파이버 표면(21)에 결합되어 있고, 2 이상의 나노 파이버(21)는 서로 얽혀서 나노 파이버 기재(21)를 형성하고 있다. 다만, 내부에는 미량의 물이 완전히 제거되지 않고 남아있어, 2 이상의 나노 파이버 기재(21)끼리의 결합력은 약한 상태이다.
이후, 건조 단계(S04)에서는, 여과되어 나노 파이버 기재(21)의 형태를 갖춘 2 이상의 나노 파이버(21)와, 나노 파이버(21)에 부착된 자성체 입자(10)를 건조하는 과정을 수행한다. 일 실시예에서는 화학적으로 안정성을 갖는 기체, 예를 들어 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 불활성 기체나 질소(N2) 기체를 분사하여 내부에 잔류하는 미량의 수분을 건조할 수 있다.
일반적으로, 나노 파이버(21)는 친수성기인 히드록시기(-OH)를 포함하므로, 건조 단계에서 잔류 수분이 모두 건조되지 않고 남아 나노 파이버 기재(21)의 기계적 특성을 저하시킬 수 있다. 다만, 일 구현예에서 나노 파이버(21) 표면은 커플링 물질(30)과 자성체 입자(10) 표면과 둘러싸여 있으므로, 잔류 수분을 건조할 수 있다.
또한, 커플링 물질(30)은 나노 파이버(21) 표면을 둘러싸 보호하고 있으므로, 외부의 습기 등이 나노 파이버(21)로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따르면, 투습성이 향상된 자성 시트(100)를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에서는 상기 건조 단계에서 나노 파이버 기재(21), 및 자성체 입자(10)를 일정 압력으로 가압할 수 있다. 상기 건조 단계(S04)에서 가압 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 가압 공정은 상기 기체의 분사와 동시에 진행될 수도 있고, 기체의 분사가 완료된 후 진행될 수도 있으며, 기체의 분사가 휴지(休止)되는 동안 진행될 수도 있다.
일 구현예에서는, 예를 들어 20 MPa 이상, 예를 들어 30 MPa 이상, 예를 들어 40 MPa 이상의 압력으로 나노 파이버 기재(21), 및 자성체 입자(10)를 가압할 수 있다. 또한, 일 구현예에서는, 예를 들어 100 MPa 이하, 예를 들어 80 MPa 이하, 예를 들어 60 MPa 이하, 예를 들어 50 MPa 이하의 압력으로 나노 파이버 기재(21), 및 자성체 입자(10)를 가압할 수 있다.
나노 파이버 기재는 2 이상의 다공(pore)들을 포함하고 있으며, 이러한 나노 파이버 기재에 커플링 물질을 통해 자성체 입자가 부착되면, 2 이상의 나노 파이버 기재 사이의 공간은 상기 나노 파이버 기재만 형성하는 경우에 비해 확장된다. 즉, 이러한 나노 파이버 기재, 및 자성체 입자로 이루어진 자성 시트는 다공의 밀도가 높아 기계적인 특성이 취약할 수 있다.
또한, 이러한 자성체 입자와 나노 파이버 기재로 이루어진 자성 시트를 반복적인 기계적 충격이 가해지는 환경, 예를 들면 스피커(1000)의 진동판 등에 적용하기 어려울 수 있다.
다만, 일 구현예는 건조 단계(S04)에서 상기 나노 파이버 기재(21), 및 자성체 입자(10)를 일정 압력으로 가압하여 나노 파이버 기재(21) 내부 다공의 밀도를 축소, 압축시킴으로서, 기계적 특성이 회복된 자성 시트(10)를 제공할 수 있다.
상기 나노 파이버 기재, 및 자성체 입자를 10 분 동안 120 ℃에서 20 MPa 로 가압하여 제조한 자성 시트, 10 분 동안 120 ℃에서 40 MPa 로 가압하여 제조한 자성 시트 각각의 인장 강도와, 일반적인 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노 파이버 시트의 인장 강도를 각각 아래 표 4에 나타낸다. 표 4에서는 Lloyd Instruments Ltd. 의 만능재료시험기를 이용하여 각각의 시트가 파단될 때까지 인장한 후, 최대 인장 강도를 기록한다.
종류 인장 강도
일반적인 셀룰로오스 나노 파이버 시트 62 MPa
20 MPa로 가압한 자성 시트 44 MPa
40 MPa로 가압한 자성 시트 60 Mpa
표 4를 참조하면, 일반적인 나노 파이버 시트는 약 63 MPa의 인장 강도를 나타내나, 20 MPa로 가압한 자성 시트는 약 71 % 가량 감소한 인장 강도인 44 MPa를 나타낸다. 그러나, 40 MPa로 가압한 자성 시트는 일반적인 나노 파이버 시트의 약 97 % 의 인장 강도인 60 Mpa를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 건조 단계(S04)에서 자성 시트를 일정 압력으로 가압하여 나노 파이버 기재 내부의 다공 밀도를 축소시킴으로써, 자성 시트의 기계적 특성을 회복시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, 이하에서는 전술한 자성 시트(100)를 포함하는 스피커(1000)의 구성을 설명한다.
도 7은 도 1의 자성 시트를 포함하는 스피커를 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 스피커(1000)는 전술한 자성 시트(100)와, 자성 시트(100) 아래에 배치되는 코일(200)과, 상기 코일(200)이 감겨있는 릴(reel)형 구조체(201)와, 상기 릴형 구조체(201)의 아래에 배치되는 하부 커버(300)와, 자성 시트(100) 위에 순차적으로 적층된 제1 프레임(400), 제2 프레임(500), 및 상부 커버(600)를 포함한다.
코일(200)에는 가변적인 전류가 흐르도록 조절되며, 코일(200)에 교류 전류가 인가됨에 따라, 코일(200) 주변에는 가변적인 자기장이 형성된다. 자기장의 크기, 및 방향을 교류 전류의 변화에 따라 다양하게 변화할 수 있다.
자성 시트(100)는 상기 코일(200)에 의해 형성된 자기장에 영향을 받아 자화되며, 자기장의 방향이 변화함에 따라 코일(200)을 향해 이끌리는 방향인 인력, 또는 코일(200)과 멀어지는 방향인 척력이 인가될 수 있다.
즉, 자성 시트(100)는 상기 인력 또는 척력에 의해 기계적으로 진동하면서 공기를 진동시킨다. 제1 프레임(400), 제2 프레임(500), 및 상부 커버(600) 각각은 중앙부에 통공이 형성되어 서로 연결되어 있으며, 자성 시트(100)로부터 진동된 공기는 상기 통공을 통해 상부 커버(600) 외부로 배출될 수 있다.
상기 제1 프레임(400), 제2 프레임(500), 및 상부 커버(600)에 형성된 통공의 단면 형상은 원형, 타원형, 다각형 또는 부정형으로 다양하게 형성될 수 있으나, 일 구현예와 같이 자성 시트(100)에 상응하는 단면 형상으로 형성될 수 있다.
일반적으로 스피커는 가변 전류가 흐르되 진동판과 일체화된 코일과, 코일 아래에 배치되어 코일의 가변적인 자기장에 의해 자화되는 영구 자석을 포함하는 구조이다. 이러한 일반적인 스피커의 구조는 경자성체인 영구 자석이 상당한 부피를 차지하고 있으므로, 부피가 매우 크고 무거운 경향이 있다.
다만, 일 구현예에 따른 스피커(1000)는 경자성체로서 자성이 우수한 자성 시트(100)를 통해 진동판과 영구 자석의 역할을 동시에 수행할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기나 차량, 건물 등의 다양한 위치에 다양한 용도로 폭넓게 활용 가능하다. 즉, 일 구현예에 따르면, 경량화, 및 소형화된 스피커(1000)를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형, 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 자성체 입자 20: 나노 파이버
21: 나노 파이버 기재 30: 커플링 물질
100: 자성 시트 200: 코일
201: 릴형 구조체 300: 하부 커버
400: 제1 프레임 500: 제2 프레임
500: 상부 커버 1000: 스피커

Claims (20)

  1. 헥사페라이트(hexaferrite)를 포함하는 자성체 입자, 및 2 이상의 나노 파이버(nanofiber)로 이루어진 나노 파이버 기재(nano fiber matrix)를 포함하며, 상기 자성체 입자는 상기 나노 파이버 기재에 분산되어 있는 자성 시트로서,
    상기 자성 시트는 상기 자성체 입자를 나노 파이버 함유액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 형성된 혼합물을 건조하되, 상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 20 MPa 내지 80 MPa의 압력으로 가압하며 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인, 자성 시트.
  2. 제1항에서,
    상기 자성체 입자는 M형 헥사페라이트, 및 W형 헥사페라이트 중 적어도 하나를 포함하는 자성 시트.
  3. 제2항에서,
    상기 자성체 입자는 하기의 화학식 1을 만족하는 자성 시트.
    [화학식 1]
    A1- xRxFe12 - yMyO19
    상기 화학식 1에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, R은 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 Co, Mn, Zn, Zr, Ni, Ti, Cu, Al, Ge, 및 As로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 1.2 이다.
  4. 제2항에서,
    상기 자성체 입자는 하기의 화학식 2를 만족하는 자성 시트.
    [화학식 2]
    AQ2Fe16O27
    상기 화학식 2에서, A는 Sr, Ba, 및 Ca 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Q는 Cu, Zn, Mn, Ni 로부터 선택된 1 종 이상의 원소이다.
  5. 제1항에서,
    상기 자성체 입자는 경자성체(硬磁性體)인 자성 시트.
  6. 제1항에서,
    상기 자성체 입자는 상기 자성 시트의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상 함유되어 있는 자성 시트.
  7. 제1항에서,
    상기 자성체 입자의 크기는 0 초과 50㎛ 이하인 자성 시트.
  8. 제1항에서,
    상기 나노 파이버의 직경은 5nm 내지 100nm 인 자성 시트.
  9. 제1항에서,
    상기 나노 파이버는 셀룰로오스(cellulose) 나노 파이버를 포함하는 자성 시트.
  10. 제1항에서,
    상기 자성체 입자를 상기 나노 파이버에 부착시키는 커플링(coupling) 물질을 더 포함하는 자성 시트.
  11. 제10항에서,
    상기 커플링 물질은 친수성기를 포함하는 실란계 화합물인 자성 시트.
  12. 제11항에서,
    상기 커플링 물질은 적어도 아민계 작용기를 포함하는 자성 시트.
  13. 제11항에서,
    상기 커플링 물질은 실란 화합물을 포함하고,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 자성 시트.
    [화학식 3]
    Figure 112015125940292-pat00003
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 자성 시트를 포함하는 스피커.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 자성 시트를 제조하는 방법으로서,
    자성체 입자를 합성하는 단계,
    상기 합성된 자성체 입자를 나노 파이버 함유액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 형성된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 형성된 혼합물을 건조하는 단계는 상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 20 MPa 내지 80 MPa의 압력으로 가압하며 건조하는 단계를 포함하는,
    자성 시트 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 자성체 입자를 합성하는 단계는 상기 자성체 입자를 용매열합성(solvothermal synthesis) 방법으로 합성하는 것을 포함하는 자성 시트 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 용매열합성 방법은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 자성 시트 제조 방법.
  18. 제15항에서,
    상기 합성된 자성체 입자를 커플링(coupling) 처리하는 단계를 더 포함하는 자성 시트 제조 방법.
  19. 제1항에서,
    상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 20 MPa 내지 80 MPa의 압력으로 가압하며 건조하는 단계는, 상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 40 MPa 내지 80 MPa의 압력으로 가압하며 건조하는 단계인, 자성 시트.
  20. 제15항에서,
    상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 20 MPa 내지 80 MPa 의 압력으로 가압하며 건조하는 단계는, 상기 혼합물 내 자성체 입자와 나노 파이버를 40 MPa 내지 80 MPa의 압력으로 가압하며 건조하는 단계인, 자성 시트 제조 방법.
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