KR20020007504A - 초임계수 결정화법에 의한 바륨헥사페라이트의 연속식제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계수를 이용한 바륨헥사페라이트｛Barium Hexaferrite, BaO·6Fe2O3｝ 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 가수분해 진행단계와 임계핵 형성단계 및 탈수반응에 의한 합성단계가 순차적 유기적으로 구성된 연속식 바륨헥사페라이트 분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 물에 잘 용해되는 철과 바륨을 포함하는 질산염 성분을 함유하는 원료에 수산화칼륨이나 수산화나트륨 수용액을 혼합점 MP1 에서 혼합하여 가수분해 반응이 일어나도록 하고, 이러한 가수분해 생성물을 혼합점 MP2에서 예열수를 혼합하여 임계핵을 형성시키고, 거기에 다시 혼합점 MP3을 통해 고온의 예열수를 공급해주어 초임계 상태를 유지한 상태에서 탈수반응에 의해 바륨헥사페라이트 입자를 합성시킨 후, 냉각하여 바륨헥사페라이트 분말을 안정적 연속적으로 제조한다.

본 발명은 종래의 바륨헥사페라이트 분말 제조방법에 비해 합성 공정이 간단해지고 비용이 절감될 뿐만 아니라, 합성 반응이 원료 전체에 걸쳐 균일하게 일어나며, 크기가 비교적 작은 바륨헥사페라이트 분말이 생성된다는 장점이 있다.

Description

초임계수 결정화법에 의한 바륨헥사페라이트의 연속식 제조방법{Method for producing barium ferrite under supercritical conditions for water}

본 발명은 초임계수를 이용한 바륨헥사페라이트Barium Hexaferrite, BaO·6Fe2O3) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 가수분해 진행단계와 임계핵 형성단계 및 탈수반응에 의한 합성단계가 순차적 유기적으로 구성된 연속식 바륨헥사페라이트 분말의 제조방법에 관한 것이다.

바륨헥사페라이트 입자는 육각판상의 형태로서 자화용이축이 판상 면의 수직 방향으로 형성되어 수직 자기기록에 따른 고밀도화가 가능하므로 각종의 기록매체 및 영구자석 엔지니어링 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 바륨헥사페라이트 입자는 화학적으로 안정하고, 전기저항이 크고(∼106Ω㎝), 큐리 온도가 높은 특성이 있다. 따라서, 이 물질은 장기간의 보관에 따른 저장 데이터의 손실을 최소화할 수 있다는 장점이 있고, 이로 인하여 차세대 HDTV 녹화용 테이프나, 컴퓨터 관련 저장시스템과 같은 고밀도 자기 기록매체 또는 광자기 기록매체로 주목받고 있기 때문에 고기능성, 고부가가치의 기록용 엔지니어링 재료로서 크게 주목받고 있다. 현재 우리의 생활 주변에서 바륨헥사페라이트를 활용하고 있는 분야를 살펴보면, 버스ㆍ지하철의 승차권, 고속도로 티켓, 주차권, 각종의 신용카드, 은행의 통장 등등을 들 수 있다. 또한, 바륨헥사페라이트는 자성이 강하고 기계적으로 우수한 특성을 발휘할 수 있는 복합체로서 영구자석용으로 중요하게 사용되고 있다.

일반적으로, 바륨헥사페라이트의 제조방법은 크게 회분식과 연속식으로 구별된다. 이때, 회분식은 다음과 같은 세가지 방법으로 수행된다.

(1) 공침-소성법 : 과포화 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 염화바륨(BaCl2)과 염화철(FeCl3)을 pH 10 이상에서 공침시키고, 이 공침물을 여과, 수세, 건조하여 900℃로 연소시켜 바륨헥사페라이트 분말을 합성하는 방법이다. 그러나, 이 방법에 의할 경우 온도, 농도, 반응속도, 원료물질의 공급 방법 및 교반 조건에 따라 미립자의 크기가 상당히 큰 영향을 받기 때문에, 미립자의 크기가 항상 동일하지는 않으며, 결정 크기의 분포도가 넓은 단점이 있다.

(2) 유리결정화법(glass crystallization) : 산화바륨(BaO) 또는 산화바륨-산화철(Fe2O3)의 혼합물을 유리형성물질 이를테면 삼산화바륨(B2O3)과 섞어 가열한 용융물을 고속으로 회전하는 롤(roll)상에 떨어뜨려 냉각시켜 글라스 플레이크 (glass flake)를 얻은 후, 이를 재가열하여 유리물질 중에서 바륨페라이트를 석출시키고, 뜨거운 염산으로 매트릭스를 용해하여 입자를 분리ㆍ정제하여 바륨헥사페라이트를 합성하는 방법이다. 이 방법에 의할 경우, 입자의 크기 분포가 좁고 균일한 미립자를 얻을 수 있다는 장점은 있으나, 초기 반응물질을 고온에서 용융시켜야 하고 냉각 후 다시 열처리 과정을 거쳐야 하기 때문에, 에너지 소모량이 많고, 산 세척 등 추가적인 처리공정으로 인하여 공정이 복잡하다는 단점을 갖고 있다.

(3) 수열합성법 : 철 3가 이온과 바륨 2가 이온이 용해되어 있는 고알카리 (pH 11 이상)용액을 오토클레이브 중에서 물의 비점(100℃)이상, 임계온도(374℃)이하에서 가열 반응시켜 미립자를 얻는 방법이다. 이는 용액반응이기 때문에 입자간의 소결이 일어나지 않고, 입자의 분산성은 대단히 양호하며, 입경은 오토클레이브 온도, 알카리 농도 등을 조절 제어하면서 바륨헥사페라이트를 합성한다. 이 방법은 금속염 수용액 또는 슬러리를 물과 함께 수열 처리하고 이를 가수분해시켜 수산화물로 침전시키는 기술로서, 공정이 단순하고 생성물의 결정성이 높으며 입자의 균일성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 헤미타이트(hematite) 라는 중간생성물을 거쳐 바륨헥사페라이트를 합성하기 때문에 반응속도가 느리며, 열수 처리과정이 회분식으로 수행되기 때문에 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.

한편, 바륨헥사페라이트의 연속식 제조방법은 철 화합물과 바륨 화합물 및 알칼리 수용액을 혼합한 후 반응기내에 계속적으로 공급하면서 초임계상태(under supercritical temperature for water) 하에서 반응시키는 방법이다.

이에 관한 대표적인 방식이 미국특허 제5,433,878호를 통해 이미 공개되어 있으며, 그 내용을 요약하면 다음과 같다. : 원료 수용액인 철 함유 화합물과 바륨 함유 화합물이 상온에서 혼합되고, 한편 가열로에 의해 고온으로 예열된 수산화칼륨 수용액이 상기의 철-바륨 화합물과 다시 혼합되면서 100내지 250℃까지 승온되어지고, 이 혼합과정에서 가수분해반응이 진행되어지며, 이후 가수분해 생성물은 380℃를 유지하고 있는 반응기로 매우 신속히 직접 공급되어지고, 이곳에서 일정시간 탈수반응이 진행되면서 바륨헥사페라이트가 합성되어지며, 이러한 생성물은 필터(filter)에 의해 회수되고, 그 나머지의 여과수는 용기(container)로 보내어지게 된다.

이 방법은 연속적으로 바륨헥사페라이트를 제조할 수 있다는 점에서 큰 장점이 있으나, 그에 못지 않은 다수의 단점이 있다. 예컨대, 바륨헥사페라이트의 합성전에 생성되는 가수분해 물질은 바륨헥사페라이트 분말의 크기와 특성에 큰 영향을 주는데, 이 방법은 상온의 원료 수용액과 고온으로 가열된 수산화칼륨 수용액이 혼합점에서 만날 때 급격한 온도 상승에 따라 전체 계가 불안정해지고, 가수분해 생성물의 농도가 갑자기 높아져 공급라인의 막힘현상이 발생할 뿐만아니라 생성된 입자의 크기분포도 고르지 못하며, 입자 크기가 작은 바륨헥사페라이트 분말을 제조하기 어렵다. 또한, 이 방법에서는 100℃내지 250℃까지 가열된 가수분해 생성물을 반응기로 급격히 유입시키면서 초임계상태를 유지시켜야 하는데, 이를 위하여 외부 가열식 로(furnace)를 사용하고 있는 바, 이때 반응기 내의 온도 조절이 어렵고, 더구나 낮은 온도의 가수분해 생성물이 반응기 내에서 온도차이로 인한 온도구배를 형성하게 되어 바륨헥사페라이트입자의 적정한 성장조건을 갖추지 못하고 있는 치명적인 결함이 있는 것이다. 또한, 이 방법은 반응기 내에서의 반응을 신속히 종결시키기 위하여 튜브형 열교환기에 의한 냉각방식을 채택하고 있으나, 급속냉각의 측면을 고려할 때 상기의 냉각방식은 그 효율면에서 의문시되고 있다. 또한, 이 방법에서는 바륨헥사페라이트 분말을 여과(filter)방식에 의해 회수하고 있는데, 운전후 일정 시간이 경과되면, 생성된 상기의 분말이 필터에 축적되고 응집되어 유체의 흐름 자체를 방해하게 되고, 이러한 현상이 주기적으로 발생함으로 인하여 운전을 중단하고 필터를 교체하지 않으면 안되는 단점이 있다. 이는 사실상 연속식 제조방법이라기 보다는 운전주기가 연장된 회분식 제조방법의 일종이라고 해석해도 큰 무리는 없을 것이다. 또한, 반응기 형태가 수직형태의 고정식으로 제작되어 있어서 반응기내의 유체 흐름을 조절할 수 없고, 이로 인하여 다양한 형태의 물성을 갖춘 바륨헥사페라이트 분말을 얻기 어려운 단점이 있는 것이다.

이와같이 종래의 공침-소성법, 유리결정화법, 수열합성법 등은 회분식 합성 방법으로 연속식 합성이 어렵고 또한 공정이 복잡하여 생산효율성이 저하되는 단점이 있으며, 종래의 연속식 합성공정은 원료수용액과 예열수가 만나는 각 혼합점에서의 급격한 온도 상승에 의한 전체 공정의 불안정으로 입자의 크기 분포가 넓고, 입경 또한 크게 형성되는 단점이 있으며, 연속공정에서 생성된 다량의 바륨헥사페라이트 분말의 여과회수를 위해 주기적으로 연속공정을 중단시켜야 하는 단점이 있으므로, 실질적인 연속공정으로 운전하는데는 큰 한계가 있었다.

상기와 같은 종래의 방법이 지니고 있던 각종 문제점에 대하여, 본 발명자들은 이를 예의 주시하고 다수의 실험을 거쳐 분석한 결과, 다음의 결론을 얻게 되었는 바, 물에 잘 용해되는 철과 바륨을 포함하는 질산염 성분을 함유하는 원료에 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액을 혼합시켜 가수분해 반응을 유도하고, 이러한 가수분해 생성물이 공정에서 안정적으로 발생되도록 고온의 1차 예열수를 직접 가하고 혼합하여 임계핵 물질을 형성하며, 이어서 고온의 2차 예열수를 직접 가하고 혼합하여 반응기 내에서 바륨헥사페라이트 입자를 합성한 후, 합성된 생성물을 직접냉각시키고 사이클론 형태의 저장조를 통해 연속적으로 수거할 경우, 미세한 바륨헥사페라이트 분말을 제조공정의 중단이 없이 안정적 연속적으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 바륨헥사페라이트 분말 합성방법 및 특허가 가지고 있는 문제점을 해결하여 간단하고 저렴하면서도 효과적으로 바륨헥사페라이트 분말을 연속적으로 합성하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 바륨헥사페라이트 연속식 제조공정을 도시하는 개략도,

도 2는 본 발명에서 혼합점 MP2를 도시하는 개략도,

도 3은 본 발명에서 혼합점 MP3와 반응기를 도시하는 개략도,

도 4는 본 발명에서 반응기의 각도에 따른 영향을 도시하는 개략도,

도 5는 본 발명에서 반응기 각도에 따라 합성한 바륨헥사페라이트의 주사 전자현미경 사진,

도 6은 본 발명에 의한 바륨헥사페라이트의 X-선 회절 결과를 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 원료 수용액 2 : 알칼리 수용액 3 : 고압펌프

MP1, MP2, MP3 : 혼합점 6, 8 : 예열수 9 : 반응기

10 : 냉각수 11 : 열교환기 12 : 사이클론

13 : 필터 14 : 배압밸브 15 : 저장조

본 발명은 상온의 철 함유 화합물과 바륨 함유 화합물 및 고온의 예열된 알칼리 수용액이 혼합되면서 100내지 250℃에서 가수분해반응이 진행되어지는 가수분해단계, 이후 가수분해 생성물은 고온의 반응기로 매우 신속히 직접 공급되어 탈수반응이 진행되면서 바륨헥사페라이트가 합성되어지는 탈수 및 합성단계, 이러한 생성물은 필터(filter)에 의해 회수되고, 그 나머지의 여과수는 용기(container)로 보내어지게 되는 회수단계로 이루어진 바륨헥사페라이트 분말의 연속식 제조공정에 있어서,

1). 상기의 가수분해단계는 철 및 바륨을 포함하는 질산염 혼합수용액과 알칼리수용액을 상온의 30∼50MPa의 압력하에서 혼합시키고 가수분해반응을 진행시키며,

2). 상기의 가수분해반응 진행 도중에 고온의 예열수를 직접공급하여 혼합시키고, 이 때 반응 온도를 100∼400℃까지 승온시키고, 원료수용액의 체류시간을 3초에서 10초 동안 반응시켜 임계핵(critical nuclei)을 생성시키는 임계핵 형성단계를 추가시키며,

3). 상기의 임계핵이 형성된 반응물에 다시 고온의 예열수를 직접 가하여 급격히 승온된 초임계상태하에서 반응시켜 최종적으로 탈수반응시키는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 반응공정을 수직상태에서 수평상태까지 변화시켜 진행시킬 수 있고, 또한 회수단계에서는 냉각수를 직접 가하는 직접냉각법과, 물과 바륨헥사페라이트 분자의 질량 차이를 고려한 사이클론 형태의 저장조를 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 제공된 것일 뿐, 본 발명의 기술사상이 첨부된 도면에 한정되는 것이 아님은 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 도면에서 제시된 장치의 구성과 그 아이디어에 있으며, 그 아이디어는 원료 수용액의 혼합형태로서 혼합점 MP1, MP2와 MP3의 단계적인 혼합방식과, 반응기의 각도조절방식과, 생성된 분말을 회수하는 방식에 그 특징이 있다.

도 1은 본 발명의 전체공정을 개략적으로 도시한 전체공정도이다. 본 발명은 물에 잘 용해되고 장치의 부식성이 비교적 적은 철을 함유하는 질산염 수용액과 바륨을 함유하는 질산염 수용액을 먼저 제조한 후, 상기의 철과 바륨을 함유한 질산염 혼합수용액(1)을 알칼리 수용액(2)과 상온에서 혼합한다. 알칼리 수용액(2)은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기의 알칼리 수용액(2)을 상온하에서 공급하고 혼합시키는 것은 상기 미국특허 제5,433,878호의 방식과 전혀 상이하다. 왜냐하면, 상기 미국특허 제5,433,878호의 경우에는 상기 알칼리 수용액을 미리 고온으로 가열한 후 혼합시키고, 그 혼합물의 온도가 100∼250℃에 이르도록 하는데 반하여, 본 발명에서는 상기의 수용액(1)(2)을 모두 상온상태로 유지하고, 혼합 후에도 역시 상온을 유지하도록 하고 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 상기의 수용액(1)(2)은 각각 무파류 고압펌프(3)에 의하여 가압 이송되고, 혼합점 MP1 에서 상온상태의 30∼50MPa 압력하에서 혼합되어지고, 이곳에서부터 가수분해 반응이 진행되어진다. 가수분해반응은 하기의 반응식 1과 같다. 여기에서 s는 고체 형태를 의미하고, l은 기체 형태를 의미하며, M은 금속 형태를 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기의 혼합된 용액은 미리 고온으로 예열되어 공급되는 예열수(6)와 혼합점 MP2 에서 다시 혼합되어진다. 도 2는 본 발명에 있어서 혼합점 MP2를 개략적으로 도시한 도면이다. 이는 상온의 원료수용액과 고온의 예열수를 직접 혼합할 경우 종래의 미국특허 제5,433,878호의 방법에 비해 공정의 불안정성을 제거할 수 있었으므로, 이를 위해 혼합점 MP1과 혼합점 MP2를 각각 설치한 것이다. 다시 말해서, 이미 가수분해가 진행되고 있는 상기의 혼합용액의 온도는 상온인 반면에, 상기 350℃~450℃의 고온 예열수(6)에 의해 직접혼합되어 가열된 혼합용액은100∼400℃의 온도이고, 이 온도조건에서 임계핵을 생성하기 시작하므로, 2단계의 반응이 순차적으로 진행되어지게 된다. 이때, 상기의 혼합용액이 100℃ 이하일 경우엔 임계핵(바륨헥사페라이트를 제조하기 위한 최소 입자구조)의 생성속도가 느려지므로 전반적인 반응속도가 느려지고 입자 형상의 저하를 초래하는 반면에, 400℃ 이상일 경우는 너무 급격한 온도 상승에 따라 반응계 내부에서 예열수와 원료수용액이 불안정한 혼합상태를 형성하게 되고, 그로 인하여 생성입자의 분포도가 저하되므로 바람직스럽지 못하다. 또한, 반응시간은 3초 내지 10초 동안으로 하는 것이 바람직하다. 3초 이하일 경우엔 반응핵이 성장하기에 너무 시간이 짧은 반면에, 10초 이상일 경우엔 반응핵이 너무 성장하여 입자의 크기가 커지기 때문이다. 흐름관내에서의 혼합액의 체류시간(τ)은 다음과 같이 표시되므로, 관의 부피와 혼합액의 유속을 조절함으로써 반응시간을 조절할 수 있다. :

여기서, V는 흐름관의 부피를 의미하고, F는 혼합물 수용액의 유속을 의미하며, ρ는 혼합물 수용액의 밀도를 나타낸다. 도 2는 반응기(9)에 유입되기 전의 반응시간(τ₁)을 개념적으로 잘 설명하고 있다.

본 발명에 있어서, 임계핵이 생성된 상기의 혼합액은 미리 500℃∼600℃로 예열된 고온의 예열수(8)와 혼합점 MP3 에서 혼합된 후, 이어서 반응기(9)로 유입된다. 이때, 고온의 예열수(8)를 혼합점 MP3에서 혼합시킨 후 반응기(9)로 유입시키는 이유는 보다 빨리 탈수반응을 일으키도록 유도하는 반면에, 새로 생성되는 합성물입자의 균일성을 도모하기 위함이다. 따라서, 본 발명은 이와 관련하여반응기(9) 내의 온도구배를 최소화하기 위해 혼합점 MP3 을 설치하는 것이다. 이 때부터 혼합된 반응액은 초임계 상태로 유지되며, 반응기(9) 내에서 온도구배를 더욱 최소화시키기 위하여 외부가열방식의 반응기 로(7)(external heater)를 사용할 수 있다.(도 3참조). 또한, 본 발명에 있어서는 반응기(9)의 각도를 수직에서 수평까지 임의로 조절하는 것이 바람직하다. 도 4는 본 발명에서 반응기의 각도가 변화됨에 따라 그로 인한 영향을 나타낸 개략도이다. 이는 반응 유체의 흐름 형태에 따라 생성되는 입자의 크기 및 형상과 입자분포도가 변화되므로 반응기의 형태를 수직에서 수평까지 자유자재로 일정한 각도로 조절할 수 있도록 함으로써, 입자의 크기 및 형상 등을 조절하기 위함이다. 즉, 생성 입자의 크기와 분포도는 반응기의 각도가 수직상태일 경우 상대적으로 작은 입자(0.1∼0.2㎛ 정도)가 다량 합성되는 반면에, 반응기의 각도가 수평상태일 경우 상대적으로 큰 입자(0.2㎛ 이상)가 합성되는 경향을 보인다. 상기의 반응기(9) 내에서는 탈수반응이 진행되어 바륨헥사페라이트가 합성되어지게 되며, 그 반응은 하기의 반응식 2와 같다. 여기에서도 역시 s는 고체 형태를 의미하고, l은 기체 형태를 의미하며, M은 금속 형태를 의미한다.

상기의 탈수반응은 도 3의 혼합점 MP3와 반응기(9) 내에서 진행되며, 이 때 반응온도 및 압력은 초임계상태를 유지한 상태이므로, 빠른 반응속도로 바륨헥사페라이트 분말을 합성한다. 상기 반응기(9)에서의 반응시간(τ₂)은 다음과 같이 표시되므로, 반응기(9)의 부피와 혼합액의 유속을 조절함으로써 반응시간을 조절할 수 있다. :

여기서, V는 반응기(9)의 부피를 의미하고, F는 혼합물 수용액의 유속을 의미하며, ρ는 혼합물 수용액의 밀도를 나타낸다. 도 3은 탈수반응의 반응시간(τ₂)을 개념적으로 잘 설명하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 반응기(9)에서 바륨헥사페라이트 합성반응이 완료되면, 곧바로 반응이 끝난 생성물에 냉각수(10)를 직접 공급하여 급속히 냉각시킨다. 이는 상기 반응기(9) 내에서 진행되는 반응조건을 신속히 급속냉각시킴으로써 더 이상의 반응이나 결정 성장이 진행되는 것을 방지하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 이로써 매우 균일하고 미세한 바륨헥사페라이트 입자를 얻을 수 있게 된다. 좀더 신속하고 급격히 냉각시키기 위해서는 1차로 직접냉각된 반응혼합물을 열교환기(11)로 보내어 다시 2차 냉각시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 연속공정으로 생성된 바륨헥사페라이트의 미립자는 사이클론(12)에 유입되고, 그곳에서 혼합물 수용액과 분리되어 회수되어진다. 상기의 사이클론(12)에서의 회수방식은 바륨헥사페라이트 입자의 질량과 혼합물 수용액의 질량 차이에 의한 원심력을 이용한 것이다. 이때, 상기 사이클론(12)에서 회수되지 아니한 나머지 생성물은 다시 필터(13)에 의해 2차로 회수할 수 있다. 이는 생성물이 1차적으로 상기 사이클론(12)에서 회수된 상태이므로 부차적으로 회수하고자 할 경우에 선택적으로 시행될 수 있다. 상기의 필터(13)를 통과한 여과액은 배압밸브(14)를 거쳐 저장조(15)에 모아진다. 회수된 분말은 물로 세척 건조 후 사용되어진다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세히 개시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 하나일 뿐, 본 발명의 보호범위가 이에 한정되는 것이 아님은 자명하다.

<실시예 1>

먼저, 원료 수용액으로서 Fe(NO3)3·9H2O의 농도를 0.02㏖/ℓ로, Ba(NO3)2 수용액의 농도를 0.01㏖/ℓ, 그리고 KOH 수용액의 농도를 0.32㏖/ℓ로 각각 제조하였다. 상온의 원료수용액을 각각 3㎖/min 속도로 고압펌프(3)에 의해 이송시키고, 혼합점 MP1 에서 혼합시켰다. 이 때부터 상온하에서 가수분해 반응이 진행된다. 다음으로 혼합된 금속염 수용액을 혼합점 MP2 에서 400℃(참고로 384℃, 22MPa 이상이 초임계상태임)의 예열수(6)와 혼합시켜, 그 혼합물을 반응온도 200℃ 반응압력 40MPa 로 유지시킨 채 임계핵 형성단계로 이행하였으며, 혼합점 MP2에서 혼합점 MP3 까지의 체류시간은 약 6초로 하였다. 이 과정에서 철 및 바륨의 금속염 수용액(1)(2)과 예열된 증류수(6)가 만나면서 1차 가수분해 물질이 합성되어 임계핵을 형성하기 시작한다. 이후, 상기의 임계핵을 포함한 수용액혼합물에 미리 예열된 증류수(8)를 직접 가하여 혼합점 MP3에서의 온도가 400℃를 유지하도록 하여 반응기(9)로 유입시켰다. 이 때부터 탈수반응이 진행되면서 결정 성장이 시작되며,400℃를 유지하고 있는 반응기(9)내에서 안정적으로 결정 성장이 완료된다. 혼합점 MP3와 반응기(9) 내에서의 가수분해 생성물의 체류시간은 80초로 하였으며, 반응기(9)는 수직으로 세워 사용하였다. 반응기(9)에서 나온 유출물을 냉각수(10)와 열교환기(11)에 의하여 대기온도로 냉각시켰다. 냉각 후 형성된 미립자를 사이클론(12) 형태의 저장조에서 회수하였고, 나머지 일부는 배압밸브(14)의 앞쪽에 설치되어 있는 필터(13)에서 회수하였다. 상기의 저장조에 축적된 바륨헥사페라이트 분말을 증류수로 세척한 후 건조하여 그 물성 등을 측정하였다.

도 5(a)는 상기의 실시예 1에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말을 주사 전자현미경으로 10,000배 확대하여 관찰한 사진이다. 본 바륨헥사페라이트 분말은 직경이 약 0.1 내지 0.2㎛인 것으로 확인되었다. 이는 종래의 미국특허 제5,433,878호의 필터(0.5㎛) 회수방식으로는 도저히 회수할 수 없는 정도의 미립자임을 알 수 있다.

<실시예 2>

상기 반응기(9)의 형태를 45도 각도로 경사지게 하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 진행시킨 후, 그 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수거하여 검사하였다.

도 5(b)는 상기의 실시예 2에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말을 주사 전자현미경으로 10,000배 확대하여 관찰한 사진이다. 본 바륨헥사페라이트 분말은 상기 실시예 1보다 큰 입자임을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

상기 반응기(9)의 형태를 수평으로 하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 진행시킨후, 그 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수거하여 검사하였다.

도 5(c)는 상기의 실시예 3에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말을 주사 전자현미경으로 10,000배 확대하여 관찰한 사진이다. 본 바륨헥사페라이트 분말은 상기 실시예 1보다 큰 입자임을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말은 보자력 및 포화자화가 1,200 Oe, 45 emu/g 이었던 반면에, 실시예 3에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말은 보자력 및 포화자화가 1,400 Oe, 70 emu/g 정도로 증가하였다. (측정장비: VSM, MODEL7300, LAKE SHORE). 이것은 반응기의 각도가 수직일 때 보다 반응기의 각도가 수평일 때 반응기내의 열수의 대류가 더욱 촉진됨으로써 생성된 결정질의 물성이 상대적으로 향상되었음을 의미하는 것이다.

도 6은 상기의 실시예 1 내지 실시예 3에 의하여 합성한 바륨헥사페라이트 분말의 X-선 회절(XRD)을 분석한 것으로서 이들 모두 동일한 결과를 나타냈으며, 이는 본 발명의 제조방법에 의한 바륨헥사페라이트 분말은 모두 완전한 단결정이라는 것을 나타낸다. (측정장비: SEM, MODEL XL-30, PHILIPS)

본 발명을 이용하여 바륨헥사페라이트 분말을 제조하는 경우, 종래의 연속식 제조공정과는 달리, 혼합점 MP1, MP2와 MP3 에 의하여 순차적 점진적으로 혼합되어안정적으로 원료 수용액의 합성이 이루어지기 때문에, 급격한 온도 상승에 의한 운전상의 위험성이 제거되어지고, 또한 합성반응이 원료 전체에 대해 고르게 발생하므로 합성된 입자의 크기가 작고 균일하게 형성되어진다.

또한, 본 발명은 반응기의 각도를 자유롭게 조절함으로써 유체의 흐름 특성에 따라 다양한 형태와 물성을 가진 생성물을 얻을 수 있다.

또한, 종래의 필터방식에 의할 경우 생성물이 필터에 계속 축적되어 연속 조업이 불가능하였으나, 본 발명에서는 이를 사이클론 형태의 회수방식을 채택함으로써 실질적인 연속공정으로 운전할 수 있게 되었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의할 경우, 바륨헥사페라이트 분말을 보다 간단하고 저렴하게 효과적으로 제조할 수 있는 것이다.

이상에서 본 발명에 바륨헥사페라이트의 제조방법을 예시도면 및 실시예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 연속식 제조공정과 반응매체로 초임계수를 이용한 바륨헥사페라이트 분말 합성방법에 있어서,

   1) 철과 바륨을 포함하는 질산염 혼합수용액과 알칼리 수용액이 각각 고압 펌프를 이용하여 이송되어 혼합점 MP1에서 상온과 30내지 50MPa의 반응압력하에서 진행되는 가수분해반응단계,

   2) 혼합점 MP1에서 공급되는 원료수용액과 예열수가 혼합점 MP2에서 혼합되고, 이 때 반응 온도를 100 내지 400℃까지 승온시키고, 혼합점 MP2에서 혼합점 MP3까지의 원료수용액 체류시간을 3초에서 10초동안 반응시켜, 임계핵(critical nuclei)을 생성시키는 임계핵합성단계,

   3) 상기 반응이 끝난 후, 혼합점 MP3에서 고온의 예열수를 이용하여 상기에서 합성된 가수분해 생성물을 300℃ 내지 500℃의 초임계 상태로 급격히 승온시키고 초임계 상태를 유지하고 있는 반응기내에서 최종적으로 탈수반응시켜 연속적으로 생성물을 회수하는 것으로 이루어지는 바륨헥사페라이트 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 반응기의 각도를 수직에서 수평까지 자유롭게 조절함으로써 생성입자의 크기를 선택적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 반응기의 각도를 45도로 조절함으로써 생성입자의 크기를 선택적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 반응기의 각도를 수평으로 조절함으로써 생성입자의 크기를 선택적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 반응기를 통과한 합성물을 직접냉각시킴으로써 생성입자의 크기를 균일하게 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 합성 냉각된 바륨헥사페라이트 분말을 사이클론 형태의 저장조에 의하여 연속적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제5항에 있어서,

   3)단계의 합성단계는 합성 냉각된 바륨헥사페라이트 분말을 사이클론 형태의 저장조에 의하여 연속적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법.