CN101693622A - 一种低温制备钡铁氧体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温制备钡铁氧体的方法，为了解决现有制备钡铁氧体的方法不同程度的存在反应温度过高，淬火工艺难掌握，冷却后洗涤过程复杂以及成本高，脱水及热处理时间长，在烧结时出现硬团聚现象等技术问题而设计的。该方法的技术要点是采用水热合成方法，以氯化亚铁与硝酸铝或氯化铁的混合物为三价离子原料，以氯化钡为钡元素的原料，用氢氧化钠为沉淀剂，在较低温度下，较短时间内就可制备出较高纯度钡铁氧体产品。该种方法工艺流程简单、节能效果好、生产时间短、生产成本低，合成的产品纯度高，晶型好，是精细化工工业中一种制备高纯度铁氧体首选方法。本方法还适用于掺杂钡铁氧体的生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种磁性材料技术领域的制备方法，具体的说是一种低温制备钡铁氧体的方法。
背景技术
自1938年，Adelskold合成六方晶系磁铅石型钡铁氧体以来，作为亚铁磁性氧化物中的一大家族，MFe12O19，(M＝Ba，Sr，Pb)结构铁氧体因具有化学稳定性强、抗腐蚀性强、价廉、高电阻等优点，同时兼具多种优异的磁学性能，使它们不仅在无线电电子学、自动控制、计算机、激光调制、磁光器件和高频设备中得到广泛应用，而且在高密度信息磁记录介质、微波吸收材料方面倍受关注。钡铁氧体是永磁铁氧体的典型代表，因其具有高的饱和磁化强度、矫顽力和磁晶各向异性常数，而被广泛用作永磁材料和微波及电磁波吸收体，同时它又是一种重要的磁记录介质。这些磁性材料的性能除了受纯度的影响外，颗粒的尺寸和形状也对其有重要的影响。要想提高钡铁氧体的性能，一般是通过改变磁性材料的微观结构、控制化学组成、粒子大小分布以及形貌等途径来实现的。目前，铁氧体粉体的研究正向着发展新工艺、实现掺杂多元化、薄膜化和低维纳米化的方向发展，以提高粉体综合磁学性能，从而获得具有优异应用性能的铁氧体材料。
为了合成M型六角钡铁氧体，已有各种合成方法的研究，如玻璃晶化法将玻璃组分、铁氧体组分以及调节矫顽力、调解矫顽力温度系数的SnO2等各种原料混合、熔融，使之在玻璃化状态下进行充分反应，然后迅速淬火，用洗剂洗去玻璃相以浸取产物。不足之处在于反应温度过高，淬火工艺难掌握，冷却后洗涤过程复杂。共沉淀法将所需金属元素的可溶盐溶液按一定比例混合，加入沉淀剂，使其共沉淀，经过滤、洗涤后焙烧得产物铁氧体。但沉淀过程中常呈分层沉淀，以致沉淀物的组成偏离原始配方，还经常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤。溶胶-凝胶法将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶，溶胶在一定条件下脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级超细产物。该法的优点是容易实现离子取代，可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的铁氧体材料，工艺简单，产物粒径小，分布均匀。缺点是成本高，脱水及热处理时间长，在烧结时出现团聚现象。还有喷雾热解法、自燃烧法以及微乳液法等等。使用上述方法合成六角片状钡铁氧体都必须经过800℃以上的高温热处理，才能得到结晶完好纯相的钡铁氧体。
发明内容
本发明为了解决现有制备钡铁氧体的方法不同程度的存在反应温度过高，淬火工艺难掌握，冷却后洗涤过程复杂以及成本高，脱水及热处理时间长，在烧结时出现硬团聚现象等技术问题，提供一种低温制备钡铁氧体的方法。该方法以氯化亚铁与硝酸铝或氯化铁的混合物为三价离子原料，将三价离子原料和氯化钡的混合物用氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀液放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；反应釜填充度为75％，在200-250℃反应4-2小时，直接合成高纯单相六角片状磁铅石型钡铁氧体；合成纯相钡铁氧体时，在氯化亚铁和氯化铁的混合物为铁元素的原料中，代替氯化铁的氯化亚铁不能超过一半，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10--1∶11；合成铝掺杂钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料中的全部氯化铁可由氯化亚铁代替，Ba∶(Fe+Al)摩尔比值为1∶9--1∶10。
本专利发明的特点及有益效果：该合成方法反应温度低，反应时间短，能耗低，减少产品硬团聚的机会，得到的产品纯度高。其工艺简单，步骤少，操作方便，节约能源，产品晶型好，是制备高纯度铁氧体的好方法。
该方法以部分二价铁为原料，直接通过水热方法合成钡铁氧体，进一步提高了水热合成产品的纯度，缩短了反应时间由现有技术采用的水热合成时间为12小时缩短到水热合成时间为2小时，降低了反应温度由现有技术采用的水热合成温度需250℃以上，现只需200-250℃，并减少产品硬团聚的机会，提高了合成效率。
附图说明：
图1在250℃煅烧2h BaFe12O19样品的XRD谱图
图2在250℃煅烧2h BaFe12O19样品的扫描电镜图
图3在250℃煅烧4h BaFe11.3Al0.7O19样品的XRD谱图
图4在250℃煅烧4h BaFe11.3Al0.7O19样品的扫描电镜图
具体实施方式：
一种低温制备钡铁氧体的方法，以氯化亚铁与硝酸铝或氯化铁的混合物为三价离子原料，将三价离子原料和氯化钡的混合物用氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀液放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；反应釜填充度为75％，在200-250℃反应4-2小时，直接合成高纯单相六角片状磁铅石型钡铁氧体；合成纯相钡铁氧体时，在氯化亚铁和氯化铁的混合物为铁元素的原料中，代替氯化铁的氯化亚铁不能超过一半，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10--1∶11；合成铝掺杂钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料中的全部氯化铁可由氯化亚铁代替，Ba∶(Fe+Al)摩尔比值为1∶9--1∶10。
合成纯相钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料混合物氯化亚铁和氯化铁之比，FeCl2∶FeCl3的摩尔比值为2∶8，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10.5。
合成铝掺杂钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料中的全部铁元素由氯化亚铁代替，Ba∶Fe摩尔比值为1∶9.5。
由于钡铁氧体高温过程(共沉淀法、溶胶凝胶法)的合成机理是Fe2O3和BaO反应生成产物。钡铁氧体是磁铅石型晶体结构，而Fe2O3是三方晶体结构，两者结构差异大，另外Fe2O3稳定，容易生成，所以Fe2O3需要高温长时间才能转化为钡铁氧体。用二价和三价铁可以在低温下合成Fe3O4。Fe3O4是反式尖晶石结构，磁铅石型晶体结构中有尖晶石块，所以Fe3O4更容易转化为钡铁氧体。本低温水热合成方法中使用二价铁，合成机理涉及生成Fe3O4的反应驱动，而没真正生成Fe3O4，同时避免生成Fe2O3中间产物，使反应容易进行，因而一定量的二价铁的参与能够进一步降低反应温度和提高产品纯度。
采用水热合成法可以降低合成温度，减少颗粒硬团聚几率。更重要的是水热法得到的产品纯度高，适合精细化工生产。适合对产品纯度要求高的高科技产业。
具体实验所用原料：二氯化铁、三氯化铁、硝酸铝、氯化钡、硝酸钾和氢氧化钠均为分析纯。实验过程中硝酸钾添加量为铁氧体原料摩尔总量的2％，(Fe2++Fe3+)或(Fe2++Al3+)的浓度为1mol/L，在原料混合物搅拌下加入过量2倍的氢氧化钠溶液产生沉淀，将沉淀液移入水热反应釜中，控制反应温度200-250℃和反应时间4-2小时进行反应，冷却后水洗至无Cl-，放入烘箱中在80℃干燥，即得目标产物。
实施例1：
按FeCl2∶FeCl3的摩尔比值为2∶8，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10.5称取6.000×10-3mol FeCl2·4H2O、2.400×10-2mol FeCl3·6H2O、2.857×10-3mol BaCl2·2H2O、6.571×10-4mol KNO3放入50ml小烧杯中，加12ml蒸馏水用磁力搅拌器搅拌，溶解。在另一50ml小烧杯中加入0.1914mol NaOH，用8ml水溶解，然后加入搅拌中的混合溶液中，搅拌均匀，倒入40ml反应釜中，洗涤烧杯加入到反应釜中，使其液体体积为30ml，拧紧，放入烘箱中加热到250℃反应2h后随炉冷却，过滤，去离子水洗涤至无Cl-，在烘箱中80℃烘干可得到六角片状单相BaFe12O19，Ms＝39.4A·m2kg-1，Hc＝107kA·m-1。BaFe12O19样品用XRD和扫描电镜表征，图1、图2为表征结果。
实施例2：按FeCl2∶FeCl3的摩尔比值为2∶8，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10.5称取6.000×10-3mol FeCl2·4H2O、2.400×10-2mol FeCl3·6H2O、2.857×10-3molBaCl2·2H2O、6.571×10-4mol KNO3放入50ml小烧杯中，加12ml蒸馏水用磁力搅拌器搅拌，溶解。在另一50ml小烧杯中加入0.1914mol NaOH，用8ml水溶解，然后加入搅拌中的混合溶液中，搅拌均匀，倒入40ml反应釜中，洗涤烧杯加入到反应釜中，使其液体体积为30ml，拧紧，放入烘箱中加热到200℃反应4h后随炉冷却，过滤，去离子水洗涤至无Cl-，在烘箱中80℃烘干可得到六角片状单相BaFe12O19，但晶型不够完整，Ms＝24.47A·m2kg-1，Hc＝111kA·m-1。
实施例3：铝掺杂钡铁氧体的制备
铁元素的原料中的全部铁元素由氯化亚铁代替，Ba∶(Fe+Al)摩尔比值为1∶9.5称取2.825×10-2mol FeCl2·4H2O、1.750×10-3mol Al(NO3)3·9H2O、3.158×10-3mol BaCl2·2H2O、6.632×10-4mol KNO3放入50ml小烧杯中，加12ml蒸馏水用磁力搅拌器搅拌，其中Ba2+/(Fe2++Al3+)比例为1∶9.5，溶解。在另一50ml小烧杯中加入0.1926mol NaOH，用8ml水溶解，然后加入搅拌中的混合溶液中，搅拌均匀，倒入40ml反应釜中，洗涤烧杯加入到反应釜中，使其液体体积为30ml，拧紧，放入烘箱中加热到250℃反应4h后随炉冷却，过滤，去离子水洗涤至无Cl-，在烘箱中80℃烘干可得到六角片状单相BaFe11.3Al0.7O19，Ms＝35.46A·m2kg-1，Hc＝80kA·m-1。BaFe11.3Al0.7O19样品用XRD和扫描电镜表征，图3、图4为表征结果。
Claims (3)
1.一种低温制备钡铁氧体的方法，以氯化亚铁与硝酸铝或氯化铁的混合物为三价离子原料，将三价离子原料和氯化钡的混合物用氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀液放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；反应釜填充度为75％，在200-250℃反应4-2小时，直接合成高纯单相六角片状磁铅石型钡铁氧体；合成纯相钡铁氧体时，在氯化亚铁和氯化铁的混合物为铁元素的原料中，代替氯化铁的氯化亚铁不能超过一半，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10--1∶11；合成铝掺杂钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料中的全部氯化铁可由氯化亚铁代替，Ba∶(Fe+Al)摩尔比值为1∶9--1∶10。
2.根据权利要求1所述的一种低温制备钡铁氧体的方法，其特征在于：合成纯相钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料混合物氯化亚铁和氯化铁之比，FeCl2∶FeCl3的摩尔比值为2∶8，Ba∶Fe摩尔比值为1∶10.5。
3.根据权利要求1所述的一种低温制备钡铁氧体的方法，其特征在于：合成铝掺杂钡铁氧体时，作为所述铁元素的原料中的全部铁元素由氯化亚铁代替，Ba∶(Fe+Al)摩尔比值为1∶9.5。
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