CN100467420C - 微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波诱导低温燃烧合成纳米BaFe12O19粉末的方法，属于磁性材料制备领域。本发明是由Ba2+、Fe3+的无机盐(硝酸盐或碳酸盐)、柠檬酸、氯化物以摩尔比1∶(8～13)∶(5～60)∶(0.5～3)的比例混合，其中氯化物为氯化钾或氯化钠或二者的组合，组合摩尔比为NaCl/KCl＝1∶(0.5～1.5)，通过微波诱导低温燃烧合成得到疏松前驱体，对前驱体进行热处理后水洗，即可制得纳米六角晶型BaFe12O19。本发明的特点是：制造工艺简单，反应迅速，燃烧过程在2～10分钟内完成，热处理温度低于900℃，热处理时间在0.2-10小时之间。所制得的BaFe12O19晶粒粒径50-300nm，晶型呈规则的片状六角形，磁性能可调。该过程耗能低，适合工业化生产。

Description

微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种六角晶型(M-型)纳米钡铁氧体(BaFe12O19)粉末的合成方法，特别是一种用微波诱导低温燃烧合成纳米六角晶型BaFe12O19粉末的方法，属于磁性材料制备领域。
背景技术
M-型钡铁氧体由于具有较高的矫顽力和单轴各向异性，可用作永磁材料、磁记录材料及超高频旋磁材料。为了最终实现对材料性能的剪裁，粉体组成及粒度的可控性是需要解决的关键问题。目前，有关纳米M-型钡铁氧体粉末的主要制备方法有化学共沉淀法、融盐法、金属有机物水解法、溶胶-凝胶法、玻璃晶化法、水热法、液体混合法等。虽然上述方法都能制备纳米晶BaFe12O19，但其共同缺点是工艺过程比较复杂。如K.Sankaranayanan等(V.K.Sankaranarayanan，Q.A.Pankhurst，et al.，J.Mag.Mag.Mater.125(1993)199-208)用硝酸盐和柠檬酸，乙二醇为起始原料，先沉淀出柠檬酸(钡-铁)复合前驱体，然后将前驱体在470℃热处理48小时后，再经过600～800℃，6小时的煅烧得到超细BaFe12O19粉末，且BaFe12O19的结晶程度不高。所得粉体平均晶粒尺度为80～100nm，报导最高的比饱和磁化强度σs＝61.5emu/g。Tsung-Shune Chin(Tsung-Shune Chin，S.L Hsu and M.C.Deng.J.Mag.Mag.Mater.120(1993)64～68)等人用化学共沉淀法合成前驱体，然后将前驱体与氯化物混合煅烧来制备BaFe12O19粉末，所得BaFe12O19的晶粒尺寸为亚微米级。以上所有这些方法由于中间步骤太多，所以合成过程所耗费的时间较长。
低温燃烧合成法保留了高温自蔓延法(SHS)快速、简便的优点，它的出现是对SHS的重要拓展。由于该方法是采用液相配料，易于保证组分均匀性；在较低温度(200-500℃)引燃后，利用反应自身的燃烧放热使反应自发地进行下去，从而合成产物，燃烧合成速度快；反应中产生的大量气体使产物膨胀成泡沫状，因而粉末不易团聚生长，最终能够得到比表面积高的粉体。由于微波加热法与传统的加热方式不同，热量不是经过传导或对流传递，而是使物质从里到外自身发热，因而具有加热速度快，加热非常均匀，从而更有利于纳米晶的形成。微波能量基本上用于加热物质，损耗非常小，能量利用率比传统加热高好几倍。自二十世纪九十年代以来，采用外部电加热引火的低温燃烧法合成纳米晶粉料已在很多领域得以开展，如用于Al2O3、ZrO2、Ni-Zn铁氧体粉末等的合成。而微波燃烧合成开辟了燃烧合成的新领域，在材料合成中的基础应用性研究尚在进行之中，目前尚未检索到有关微波诱导低温燃烧法合成六角晶纳米BaFe12O19粉末的报导。
发明内容
本发明的目的在于利用低温燃烧法的特点，又利用微波加热的优点，提供一种快速、简便、节能的纳米六角晶BaFe12O19粉末的制备方法。其主要工艺过程如图1所示。
由图1可见，本发明提取的工艺特征是：
首先，将含Ba2+、Fe3+的无机盐与柠檬酸，分别溶于去离子水，制成溶液，然后按一定比例混合搅拌，用氨水调节PH值然后加入氯化物溶液，搅拌混合均匀后置于微波腔微波诱导低温燃烧合成，所得泡沫状前驱体粉料热处理、水洗而得到50-300纳米尺寸范围的粉料。
本发明的主要过程详细阐述如下：
(1)以Ba2+、Fe3+的无机盐，如硝酸盐或碳酸盐、柠檬酸为起始原料，Ba2+/Fe3+/柠檬酸摩尔比为1：(8～13)：(5～60)；Ba2+/Fe3+最佳摩尔比为1：11.5，Ba2+和Fe3+的硝酸盐或碳酸盐/柠檬酸的摩尔比1：0.8-1：3。
柠檬酸是一种多齿配体，它能在一定的碱性条件下与Ba2+、Fe3+络合形成螯合物，实现各组份的精确控制。调整柠檬酸与Ba2+、Fe3+无机盐的比例，可以控制燃烧过程，因而得到不同特征的产物。
(2)氯化物为氯化钾或氯化钠或二者的组合，组合比例(摩尔比)为NaCl/KCl＝1：0.5～1.5，加入量以Ba2+/氯化物的摩尔比为1:0.5～3计算。加入的氯化物在高温时呈液相状态，能够促进传质过程的进行，有利于在较低温度得到发育良好的六角晶；最佳Ba2+/氯化物之比为1:1-1.5。
(3)然后将加入氯化物后的溶液，搅拌混合均匀后置于微波腔内加热。溶液先发生沸腾、冒泡，随着水分的不断蒸发，形成凝胶。当水分蒸发完后，凝胶开始起火燃烧，得到疏松、泡沫状前驱体粉料。诱导低温燃烧合成时间2-10分钟。
(4)将所得到的前驱体粉料在600～900℃、空气中热处理0.5～5小时，水洗除去氯化物，得到最终产品。粒径在50-300nm范围，呈完整的六角片状。
本发明与现有的纳米BaFe12O19制备方法相比具有以下优点：
(1)过程简便，能耗低，反应快，燃烧反应在10分钟内可以完成，后续热处理温度低于900℃，热处理时间小于5小时。
(2)对设备要求低，只需普通功率微波加热装置及后续热处理热备即可，无需其它高压设备。
(3)氯化物在燃烧前以液相状态与其它原料一起引入，有利于分子水平的均匀混合，促进合成反应中传质过程的进行。
(4)通过控制柠檬酸和氯化物的加入量，调节后续热处理温度和时间，得到具有不同磁性能的粉末。
(5)制备的BaFe12O19粉末结晶完整，呈六角片状，分散性好，粒度分布窄，有利于磁性能的提高。
附图说明
图1为本发明提供的工艺流程图。
图2为实施例1制备的BaFe12O19XRD图谱。
图3为实施例2制备的BaFe12O19XRD图谱。
图4为实施例3制备的BaFe12O19XRD图谱
图5为实施例1制备的BaFe12O19TEM照片。
图6为实施例2制备的BaFe12O19TEM照片。
图7为实施例3制备的BaFe12O19TEM照片
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
实施例1
用硝酸钡、硝酸铁、柠檬酸、氯化物为原料，按Ba2+:Fe3+:柠檬酸:氯化物摩尔比＝1:11.5:30:1(氯化物为NaCl/KCl摩尔比＝1:1的混合物)配料，方法如下：分别将硝酸盐、柠檬酸、溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH等于7，然后加入氯化物溶液，充分搅拌后，置于微波腔内加热。微波频率为2450MHz，输入功率500W。溶液先发生沸腾、冒泡，随着水分的不断蒸发，形成凝胶。当到达一定温度时，凝胶开始起火燃烧，得到疏松、泡沫状粉料。将上述粉料700℃、空气中热处理4小时，水洗除去氯化物，得到最终产品。其磁性能为：比饱和磁化强度σs＝55.79emu/g，内禀矫顽力.jHc＝4.89KOe。XRD图谱如图2，TEM照片如图5。粒径平均尺寸为95nm，呈完整的六角片状，所有衍射峰均为BaFe12O19相的峰。
实施例2
用硝酸钡、硝酸铁、柠檬酸、氯化钠为原料，按Ba2+：Fe3+：柠檬酸:氯化钠＝1:11.5:26:3(摩尔比)配料，方法如下：分别将硝酸盐、柠檬酸、溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH等于5，然后加入氯化钠溶液，充分搅拌后，置于微波腔内加热。微波频率为2450MHz，输入功率500W。溶液先发生沸腾、冒泡，随着水分的不断蒸发，形成凝胶。当到达一定温度时，凝胶开始起火燃烧，得到疏松、泡沫状粉料。将上述粉料快速加热到800℃，保持50分钟，水洗除去氯化物，得到最终产品。磁性能为:比饱和磁化强度σs＝66.79emu/g，内禀矫顽力jHc＝5.08KOe。其XRD图谱如图3，TEM照片如图6。粒径平均尺寸为120nm，其余同实施例1。
实施例3
用碳酸钡、硝酸铁、柠檬酸、氯化钠为原料，按Ba2+：Fe3+：柠檬酸:氯化钠＝1:12:15:2(摩尔比)配料，方法如下：分别将硝酸盐、柠檬酸、溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH等于6，然后加入氯化钠溶液，充分搅拌后，置于微波腔内加热。微波频率为2450MHz，输入功率500W。溶液先发生沸腾、冒泡，随着水分的不断蒸发，形成凝胶。当到达一定温度时，凝胶开始起火燃烧，得到疏松、泡沫状粉料。将上述粉料800℃、空气中热处理2小时冷却后水洗除去氯化物，得到最终产品。磁性能为：比饱和磁化强度σs＝64.79emu/g，内禀矫顽力jHc＝4.587KOe。其XRD图谱如图4，TEM照片如图7。粒径平均尺寸为250nm，其余同实施例1。

Claims (7)

1.一种微波诱导低温燃烧合成钠米钡铁氧体粉末的方法，包括下述步骤：
(1)以Ba2+、Fe3+的硝酸盐或碳酸盐与柠檬酸分别溶于去离子水中，制成溶液，然后按Ba2+/Fe3+/柠檬酸摩尔比为1：8～13：5～60混合；
(2)用氨水调节PH值4-8，再加入氯化物溶液搅拌，混匀；氯化物加入量为Ba2+/氯化物的摩尔比等于1：0.5～3；
(3)然后置于微波腔内加热，诱导低温燃烧合成时间2-10分钟，得到疏松、泡沫状前驱体材料；
(4)600-900℃空气中热处理前驱体粉料，时间0.5-5小时，水洗去除氯化物，制成50-300纳米尺寸的BaFe12O19粉料。
2.按权利要求1所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，其特征在于所述的Ba2+/Fe3+的摩尔比为1：11.5。
3.按权利要求1所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，步骤1中所述的柠檬酸加入量为Ba2+和Fe3+硝酸盐或碳酸盐/柠檬酸的摩尔比为1：0.8～1：3。
4.按权利要求1所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，步骤2中所述的氯化物为氯化钠或氯化钾或二者的组合；氯化物加入量为Ba2+/氯化物的摩尔比为1：1～1.5。
5.按权利要求4所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，其特征在于所述的组合氯化物为NaCl/KCl＝1：0.5-1.5(摩尔)。
6.按权利要求1所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，步骤3中所述的微波腔诱导加热，微波功率为2450MHZ，输入功率500W。
7.按权利要求1所述的微波诱导低温燃烧合成纳米钡铁氧体粉末的方法，其特征在于BaFe12O19相晶型呈完整的六角片状。
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