JP5649572B2 - ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーのゲル化され、凍結乾燥されたカプセルまたはアグロメレート、それらを含むポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料、およびそれらを調製するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブのようなナノオブジェクト、またはナノストラクチャーの、ゲル化され、凍結乾燥されたカプセルまたはアグロメレートに関する。

本発明はさらに、これらのゲル化され、凍結乾燥されたカプセルもしくはアグロメレートを含むか、またはこれらのゲル化され、凍結乾燥されたカプセルもしくはアグロメレートから調製される、ポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料にも関する。

本発明はさらに、これらのゲル化され、凍結乾燥されたカプセルまたはアグロメレートを調製し、コンディショニングするための方法、さらには、これらのゲル化され、凍結乾燥されたカプセルまたはアグロメレートからのポリマーマトリックスを含むこれらのナノコンポジット材料を調製するための方法にも関する。

最後に、本発明は、これらのナノオブジェクトのゲル化され、凍結乾燥されたアグロメレートまたはカプセルの使用に関する。

本発明の技術分野は、一般的には、各種の目的のために、たとえばポリマーのような物質の中に、たとえばナノ粒子のようなナノオブジェクトを、組み込み（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）、取り込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）、封じ込め（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ）をするための分野と考えてよい。

したがって、本発明の第一の態様においては、本発明の技術分野は、より具体的には、ナノ粒子およびナノオブジェクトを、それらの取扱いの観点から、保護、閉じ込め、封じ込めするための分野と定義してもよい。

これらのナノオブジェクトのサイズが小さいために、目に見えないという性質を有しており、微生物界（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｗｏｒｌｄ）および生物界（ｌｉｖｉｎｇ ｗｏｒｌｄ）に対してそれらが与える影響に関する知識が欠如しているので、それらが撒き散らかされることを調節し、予防の原理に適合させるために、閉じ込め、封じ込め、およびカプセル化が必要とされるということもまた留意されるべきである。

本発明の技術分野は、また別な態様においては特に、コンポジット材料、より詳しくはナノコンポジット材料、特にポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料の分野と定義してもよい。

ポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料は、多相材料、特には二相材料であって、それには、その中にナノ粒子のようなナノオブジェクトが分散されている第一の相を形成するポリマーマトリックスと、少なくとも１相の第二の相（一般的には、強化相または充填剤相と呼ばれている）を形成する前記ナノオブジェクトとが含まれる。

ナノコンポジットがこのように呼ばれている理由は、強化相または充填剤相を形成するたとえば粒子のようなオブジェクトの次元の少なくとも一つが、ナノメートルのスケールすなわち、一般的には１００ｎｍ以下、たとえば１ナノメートルのオーダーから１０ナノメートルもしくは数１０ナノメートルまでであるからである。

そのために、これらのオブジェクトおよび粒子が、ナノオブジェクトまたはナノ粒子と呼ばれている。

比較的に低い、すなわち１０重量％未満、さらに１重量％未満のレベルの充填剤を含むポリマーマトリックスを有するナノコンポジットの場合には、理論的には、機械的、電気的、熱的、磁気的、またはその他の性質のいずれであるにしても、その材料の性質に顕著な改良が得られる筈である。

しかしながら、ポリマーマトリックスの中に、特に低濃度、たとえば１重量％未満のナノオブジェクトを均質に分散させることが困難であるということがわかってきた。このように、ポリマーマトリックスの中に特に低濃度でナノオブジェクトを均質に分散させるのが困難であるということは、これらのナノオブジェクトが、チューブ、ワイヤー、ナノ積層物（ｎａｎｏｌａｙｅｒｓ）として得られたり、または分岐状のナノストラクチャーに結合されていたりすること、ならびに、これらのナノオブジェクトがからまっていたり、アグリゲートされていたり、場合によってはさらに分岐していたりすることなどのために、特に起こりやすいと考えられる。

したがって、特に低濃度のナノオブジェクトの場合においては、材料の性質における期待されるような改良が観察されない。

別の言い方をすれば、ポリマーに対して低濃度でナノオブジェクトを添加することは、これらのポリマーの性質を実際に改良するには不十分であることがわかったが、その理由は、そのポリマーマトリックスの中にこれらのナノオブジェクトを真に均質に分散させることが不可能であるからである。

この点に関連しては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の例が最も顕著であるが、その理由は、材料の性質において最大限の改良を期待するためにはポリマーマトリックスの５重量％を超えて、それらを担持させなければならないが、それに対して理論からは、その浸透閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）が、ポリマー中にわずか０．１重量％のカーボンナノチューブでしかないことが予想されているからである（非特許文献１）。

ポリマーマトリックスの中におけるナノオブジェクトの分散性、およびそのナノオブジェクトのこのポリマーマトリックスとの相溶性を改良するために、これまで次々と各種の方法が試みられてきたが、そのような方法としてはたとえば、化学的処理および官能化、界面活性剤および相溶化剤の使用、さらには、ナノチューブまたはナノストラクチャーの表面における、熱可塑性ポリマーたとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、もしくはエチレン−ノルボルネンコポリマーの重合などが挙げられる。したがって、文献（特許文献１）には、ポリマーマトリックスの中のポリマーとの混和性を有していないコーティングポリマーを用いてコーティングされたカーボンナノチューブを含むポリマーマトリックスを含むナノコンポジットが記載されている。

極性の性質を有するマトリックスのポリマーたとえばポリアミドのような場合には、上述の方法が有効且つ十分である可能性があるが、しかし、脂肪族で無極性のポリマーたとえば（いずれも架橋されていても架橋されていなくてもよいが）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シクロオレフィンのコポリマー（ＣＯＣ）の場合には、これらの方法を用いても、マトリックスの中にナノオブジェクトの均質な分散体を得ることは不可能であるばかりでなく、その結果として、特に低濃度の場合にはそれらの性質における改良をすることも不可能である。

相溶性を与えたり（「相溶化」）、ポリマーマトリックス中におけるナノオブジェクトの分散の均一化を改良したりするのにこれらの方法による効率が不十分であることの主たる理由は、同一の性質を有するナノオブジェクト、ナノチューブ、またはナノストラクチャーが、それらの合成の最後において、完全にからまっているということのためである。

強力な超音波および／または強力なエクストルーダーを使用しても、これらの問題を解決するための糸口を見出す可能性が得られないが、その理由は、そのような手段によって与えられたエネルギーが、ナノチューブまたはナノストラクチャーを分散させることなく、むしろ破壊して、さらにそれらを再びアグロメレート化させるためである。

したがって、相溶性（「相溶化」）を与えたり、ポリマーマトリックス中におけるナノオブジェクトの分散の均一化を改良したりすることに関する問題の解決策は、ナノオブジェクトを官能化させることや、あるいは顕著な機械的エネルギーを加えることの中には存在しない。

さらに、ナノチューブのようなナノオブジェクト、またはナノストラクチャーが液状の媒体中で、たとえば１質量％以下の低濃度の希釈された状態で見出されたような場合には、一般的にそれらは、適切に分散されている、すなわち均質かつ整然と分散されていることが知られており、したがって、この整然性を維持することが望ましいであろう。

しかしながら、現在にいたるまで、ナノオブジェクトを封入した固体のポリマーマトリックスを含むコンポジット材料の中では、液体の媒体中に分散され、それらの分散体から調製されたナノオブジェクトが、同一の組織および同一の均質性を維持することは不可能であった。

欧州特許出願公開第Ａ１−１ ７２８ ８２２号明細書

Ｍ．タカヤナギ、Ｔ．オガタ、Ｍ．モリカワ、Ｔ．カイ（Ｍ．ＴＡＫＡＹＡＮＡＧＩ，Ｔ．ＯＧＡＴＡ，Ｍ．ＭＯＲＩＫＡＷＡ，Ｔ．ＫＡＩ）、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス、フィジクス（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓ）、１９８０、Ｂ１７（４）、５９１〜６１５（１９８０）

したがって、前述のことがらを考慮に入れると、その中で、ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが、特に低濃度のところで、均質に分散され、分布され、組織化されているような、マトリックスポリマーを含むナノコンポジット材料が必要とされている。

さらに、それを用いてそのようなポリマーマトリックスを含むコンポジット材料を調製することができるような方法が必要とされているが、この方法は、さらに単純で、信頼性があり、再現性があり、そして低コストのものである。

さらに、ナノオブジェクトを確実に閉じ込めて、それらが自然界に撒き散らされることを調節するような物質が特に必要とされている。

本発明が目指すゴールは、なかんずく、それらの必要性を満たすことである。

本発明が目指すゴールは特に、ポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料を提供することであるが、それは、従来技術のナノコンポジット材料の短所、欠陥、限度、および不都合を有することなく、そして従来技術の材料の問題点を解決するものである。

本発明が目指すゴールはさらに、そのようなポリマーマトリックスを含むコンポジット材料を調製するための方法を提供することでもあるが、その方法もまた、従来技術のナノコンポジット材料を調製するための方法の短所、欠陥、限度、および不都合を有することなく、そして従来技術の方法の問題点を解決するものである。

本発明が目指すゴールは、別の言い方をすれば、液状の媒体の中に分散されたナノオブジェクトによって示される組織と均質性が、それらの分散されたナノオブジェクトから調製された固体のポリマーマトリックスを含むコンポジット材料の中でも維持されるように、整えることである。

このゴールおよびさらなる他のゴールは、本発明の第一の態様によって達成されるが、その態様は、第一のアグロメレートまたはカプセルを凍結乾燥させることによって調製することが可能なアグロメレートまたはカプセルを提供する方法であって、前記第一のアグロメレートまたはカプセルは、溶媒と、前記第一のアグロメレートまたはカプセルの中に均質に分布された、多糖類のマクロモレキュールを用いてコーティングされたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーとを含み、そして前記マクロモレキュールは、第一のアグロメレートの少なくとも一部分において、陽イオンを用いた架橋によるゲルを形成する。

その第一のアグロメレートは、簡略化のために、「ゲル化されたアグロメレート」または「ゲル化されたカプセル」と呼んでもよい。

この第一のゲル化されたアグロメレートを凍結乾燥させることによって調製されたアグロメレートは、簡略化のために、「凍結乾燥されたゲル化されたアグロメレート」または「凍結乾燥されたアグロメレート」と呼んでもよい。

「均質になるように分布される（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｗａｙ）」という用語は一般的に、第一のアグロメレートの全空間において規則的に、均質に分布されており、それの濃度が実質的に、後者の全領域において、その第一のアグロメレートの全空間において同一であるということを意味している。

この均質な分布がさらに、この第一のアグロメレートから調製された、凍結乾燥されたアグロメレートの中でも維持されている。

「凍結乾燥」という用語は、当業者には周知の用語である。凍結乾燥には一般的に、凍結工程（その間に、第一のアグロメレートの（液体の）溶媒が固体の形態、たとえば氷に変えられる）と、その後の昇華工程（その間に、真空の作用のもとに、氷の様な固体の溶媒が蒸気（ｖａｐｏｒ）たとえばスチーム（ｓｔｅａｍ）に直接変換され、それが回収される）とが含まれる。おそらくは、液体溶媒の全体（すべて）、たとえば氷の全体が除去されてしまえば、そのアグロメレートは低温条件下で乾燥されている。

ゲルが、第一のアグロメレート全体で形成されてよいし、そうでなければ、第一のアグロメレートの一部だけ、たとえば第一のアグロメレートの表面でゲルが形成され、第一のアグロメレートの内側は液体の状態であってもよい。

ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの濃度（０質量％を超える）が、第一のアグロメレートの全質量の５質量％以下であれば好都合であるが、それが１質量％以下であれば好ましく、それが１０ｐｐｍ〜０．１質量％であればさらに好ましい。

第一のアグロメレートの溶媒に含まれていてよいのは、体積で、５０体積％以上の水、好ましくは７０体積％以上の水、さらに好ましくは９９体積％以上の水、より望ましくは１００体積％の水（したがって、第一のアグロメレートの溶媒が水からなっている）である。

１００％の水にはなっていないときの第一のアグロメレートの溶媒には、少なくとも１種のその他の溶媒化合物がさらに含まれていてもよいが、そのようなものは一般的には、アルコール、特に脂肪族アルコールたとえばエタノール；極性溶媒、特にケトンたとえばアセトン；およびそれらの混合物から選択される。

第一のアグロメレートの溶媒には、前記溶媒に可溶性のポリマーをさらに含んでいてもよい。

ナノオブジェクトは、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ粒子、ナノ結晶、およびそれらの混合物から選択すればよい。

ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーは、特にその表面を、特に化学的に官能化させて、表面化学の手段により新規な官能基を導入してもよい。

そのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを形成し構成する材料は、炭素、金属、金属合金、金属酸化物たとえば場合によってはドープされた希土類酸化物、有機ポリマー、およびそれらのいくつかを含む材料から選択すればよい。

そのナノオブジェクトが、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）、たとえば単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）もしくは多層カーボンナノチューブ（「ＭＷＣＮＴ」）、または金属もしくは金属合金もしくは金属酸化物のナノ粒子であれば好都合である。

多糖類のマクロモレキュールは、ペクチン、アルギネート、アルギン酸、およびカラゲナンから選択すればよい。

アルギネートは、褐藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）、主としてラミナリア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ）属たとえばラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）；およびマクロシスティス（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）属たとえばマクロシスティス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）から抽出したアルギネートであってよい。

その多糖類マクロモレキュールが、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有していれば好都合である。

特にその第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレートが、第一のアグロメレートの溶媒に可溶性のポリマーをさらにすでに含んではいないような場合には、それを、第一のアグロメレートの溶媒の中に可溶性の少なくとも１種のポリマーまたはモノマーを用いて、好ましくは、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、（メタ）アクリルポリマー、キトサン、セルロース、ＰＶＡ、およびその他すべての水溶性ポリマーから選択される水溶性ポリマーを用いて、含浸させてもよい。

凍結乾燥の間に、第一のアグロメレートの溶媒が完全に除去され、好ましくは、ゲル化されたアグロメレートに含浸していた、たとえばＰＥＧのような水溶性ポリマーまたはモノマーで置き換えられるであろう。

凍結乾燥の間にはさらに、第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレートの溶媒が完全に除去されて、アグロメレートの溶媒の中に可溶性であって、すでにアグロメレートの中に存在しているポリマーまたはモノマーによって置換されてもよい。

その第一のアグロメレートがさらに、架橋および／または重合されてもよい。

本発明における凍結乾燥されたアグロメレートには、一般的には、１質量％〜９０質量％、好ましくは３０質量％〜７５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜６０質量％のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーと、１０質量〜９９質量％、好ましくは２５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜５０質量％の（１種または複数の）多糖類とが含まれる。

その本発明における凍結乾燥されたアグロメレートを、凍結乾燥の後に、さらに熱処理または酵素処理（攻撃）にかけるのも好都合である。

この酵素攻撃はたとえば、アルギネートを分解させるための酵素、たとえばアルギネートリアーゼタイプの酵素、たとえば酵素ＥＣ４．２．２．３、別名Ｅ−ポリ（β−Ｄ−マンヌロネート）リアーゼを用いて実施してもよい。

その熱処理または酵素処理は、少なくとも部分的に、すなわち部分的または全面的に、凍結乾燥をさせた後のアグロメレートの多糖類を除去できる可能性を与える。

一般的には、熱処理を用いると、多糖類を少なくとも部分的に除去できるが、それに対して、酵素処理を用いると、一般的には、多糖類を全面的に除去することができる。

その酵素攻撃は、当業熟練者の到達可能な範囲内の標準的な条件に従って達成すればよいが、たとえば、その凍結乾燥されたアグロメレートを水溶液中に入れ、その溶液に酵素を導入する方法による。

この熱処理または酵素処理の後では、その凍結乾燥されたアグロメレートには、一般的には５０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが含まれている。

したがって、この熱処理または酵素処理によって、アグロメレート、カプセルの構造を変化させることなく、且つそのアグロメレート中のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの均質な分布に影響を与えることなく、ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーたとえばカーボンナノチューブの含量を高めることが可能となる。

さらなる熱処理工程（凍結乾燥されたカプセル、アグロメレートを焼成するための工程と呼んでもよい）またはさらなる酵素処理工程によって、その第一の（ゲル化された）アグロメレートの中および凍結乾燥されたアグロメレートの中に存在しているナノオブジェクトの前もって獲得された組織、特に均質な分布を維持しながらも、多糖類、たとえばアルギネートを少なくとも部分的に除去することが実際に可能となる。

したがって、凍結乾燥の後に実施されるそのさらなる熱処理または酵素処理工程によって、特にアグロメレートの８０質量％〜９５質量％の範囲にも及ぶ極めて高い含量でナノオブジェクトまたはナノストラクチャーたとえばＣＮＴを担持させたアグロメレートまたはカプセルを作り出すことが可能となる。

ゲル化されたアグロメレート中のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーたとえばＣＮＴが極めて低い含量のものを用いてもそのような高い含量が得られるが、その理由は、そのチューブが、たとえば一般的には長く、たとえば１μｍ〜１００μｍの範囲からなる長さを有しているからである。

そのような含量は、そのようなアグロメレートまたはカプセルにおいて、従来得られていたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーのいずれの含量よりも高く、しかも、第一のアグロメレート中および凍結乾燥されたアグロメレート中のいずれにもすでに存在しており、熱処理をした後のアグロメレート（これは、「焼成された（ｃａｌｃｉｎａtｅｄ）」アグロメレートと呼ぶこともできる）中、または酵素処理の後のアグロメレートの中に存在している、これらのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの均質な分布、それらの三次元的な組織に影響を与えることはない。

別の言い方をすれば、その熱処理工程もしくは焼成工程、または酵素処理工程は、凍結乾燥されたアグロメレート中の多糖類を全面的または部分的に除去することを目的としている。凍結乾燥の後に実施される、熱処理工程、焼成工程、または酵素処理工程が終了した時点で、全面的にＣＮＴのようなナノオブジェクトまたはナノストラクチャー（多糖類たとえばアルギネートが完全に除去されていた場合）で形成されている様な構造が得られ、これらの構造は、組織化され、多孔質であって、このことは、これらの構造物をある種のポリマーの中に一体化させるためには好都合である。

熱処理または酵素処理をした後のアグロメレート中の多糖類含量は、一般的には１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに０質量％（特に酵素処理、攻撃を実施した場合）である。

本発明はさらに、上述のような凍結乾燥されたアグロメレート（さらに、場合によっては熱処理または酵素処理されたもの）の、微小流体系（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）における使用、または特に電磁放射下におけるプラズマの挙動をシミュレートするためのメタ材料（ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ）としての使用にも関する。

本発明はさらに、その中でナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが均質に分布されている、先に定義されたような（何であってもよい）アグロメレートまたは第一のゲル化されたアグロメレートを含む、ポリマーまたはコンポジットマトリックスを含むナノコンポジット材料にも関する。

そのマトリックスの（１種または複数の）ポリマーは、脂肪族および無極性のポリマーたとえばポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリスチレン、シクロオレフィンのコポリマーから選択してもよいが、さらには、極性のポリマーたとえば、ポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートたとえばＰＭＭＡ、ならびにそれらの混合物から選択してもよい。

マトリックスのポリマーはさらに、溶融性であるか、または水可溶性であるポリマーから選択してもよい。

そのマトリックスのコンポジットは、たとえばマトリックスのための上述のポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、無機充填剤とを含むコンポジット材料から選択してもよい。

本発明はさらに、先に定義されたようなアグロメレートを調製するための方法にも関するが、そこでは、以下に示す連続の工程が実施される：
ａ）水を主成分として含む第一の溶媒の中にナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを分散させ；多糖類のマクロモレキュールおよび、場合によっては、その第一の溶媒の中に可溶性のポリマーまたはモノマーをその第一の溶媒の中の溶液に加えて、それにより第一の溶液を得る工程；
ｂ）その第一の溶液を、その第二の溶液の中に一価、二価もしくは三価のカチオンを放出することが可能な水の中に可溶性の少なくとも１種の塩の、水を主成分として含む第二の溶媒の中の第二の溶液と接触させることによって、第三の溶液を調製して、それにより第一のアグロメレートを得る工程；
ｃ）その第三の溶液からその第一のアグロメレートを分離する工程；
ｄ）その第一のアグロメレートを凍結乾燥させる工程；
ｅ）場合によっては、その第一の凍結乾燥されたアグロメレートの熱処理または酵素処理を実施する工程。

その第一の溶媒には、体積で５０体積％以上の水、好ましくは７０体積％以上の水、さらに好ましくは９９体積％以上の水、より望ましくは１００体積％の水を含んでいてよい。

それらのナノオブジェクト、ナノストラクチャー、および多糖類は、それらが既に先に定義されたようなものであれば好都合である。

その第一の溶媒が１００％の水を含んでいない場合には、それには、少なくとも１種のその他の溶媒化合物がさらに含まれていてもよいが、それらは一般的には、アルコール特に脂肪族アルコールたとえばエタノール；極性溶媒化合物特にケトンたとえばアセトン；およびそれらの混合物から選択される。

溶媒の中にナノオブジェクトを分散させることと溶液の中に多糖類を加えることとは、二つの同時進行の操作であってもよいし、そうでなければ、分散させた後で溶液の中へ添加するか、または順序がその逆の、二つの逐次操作であってもよい。

第一の溶液中におけるマクロモレキュールの数のナノオブジェクトの数に対する比率は、１〜１０であるのが好都合であるが、好ましくはこの比率が１に等しいかまたは１に近い。

ナノオブジェクトの含量と多糖類のマクロモレキュールの含量（これらは０質量％を超える）は、第一の溶媒の質量の、好都合には５質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜０．１質量％である。

その第二の溶媒には、５０体積％以上の水、好ましくは７０体積％以上の水、さらに好ましくは９９体積％以上の水、より望ましくは１００体積％の水を含んでいてよい。

その第二の溶媒が１００％の水を含んでいない場合には、それには、少なくとも１種のその他の溶媒化合物がさらに含まれていてもよいが、それらは一般的には、アルコール特に脂肪族アルコールたとえばエタノール；極性溶媒特にケトンたとえばアセトン；およびそれらの混合物から選択される。

第二の溶媒が第一の溶媒と同一であれば好都合である。

好都合には、二価のカチオンがＣｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｈｇ^２＋から選択されるのがよく；一価のカチオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｉ^＋、Ａｕ^＋から選択されるのがよく；そして三価のカチオンがＦｅ^３＋およびＡｌ^３＋から選択されるのがよい。好適なカチオンは、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、またはＦｅ^３＋である。

好ましくは、第二の溶液にはいくつかのカチオンが含まれているのがよく、それにより、カチオンの混合物、好ましくは少なくとも１種の一価のカチオンと少なくとも１種の二価のカチオンと少なくとも１種の三価のカチオンとを含むカチオンの混合物が、第二の溶液の中に放出されるのがよい。

第一のアグロメレートを調製するための方法は、順序を変えてもよく、場合によっては［工程ｃ）が終了した時点で得られたアグロメレートについて実施する］工程ｃ１）をさらに含んでいてもよいが、その工程の間に、第一のアグロメレートを、カチオン類を捕捉してそれらの機能を不活性化させるために、少なくとも１種のキレート化剤たとえば、ジエチレンテトラアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸、またはトリエンチン（トリエチレンテトラアミン、ＴＥＴＡ）と接触させる。

工程ｂ）または工程ｃ）が終わった時点で、得られた、場合によってはたとえば単純な濾過によって分離されたアグロメレートを、第一の溶媒の中に可溶性のポリマーまたはモノマーの溶液に、好ましくは、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、（メタ）アクリルポリマー、キトサン、セルロース、ＰＶＡ、およびその他すべての水溶性ポリマーから選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーまたはモノマーの水溶液に含浸させ、次いで、工程ｄ）に従ってその含浸された第一のアグロメレートの凍結乾燥に進む。

しかしながら、これはすでに説明したことではあるが、工程ａ）の間にポリマーまたはモノマーを添加して、それによって、多糖類の手段によって分散されたナノオブジェクトの溶液を機械的に固結させてもよく、前記ポリマーまたはモノマーは次いで、工程ａ）において使用された溶媒（「第一の溶媒」）の中に溶解する。このことは特に、水溶性のモノマー、または既に先に説明したポリマーから選択してもよいポリマーにはあてはまる。

凍結乾燥工程は、第一のアグロメレートに対して実施すればよいが、その際に、それが、工程ａ）の間に添加されたポリマーまたはモノマーを含んでいても、含んでいなくてもよいし、また、工程ｂ）または工程ｃ）の終了時に、それがポリマーまたはモノマーの溶液、たとえば水溶性ポリマーまたはモノマーの水溶液を用いて含浸されていても、含浸されていなくてもよい。

場合によっては、工程ｅ）の間に、凍結乾燥されたアグロメレートに対して熱処理または酵素処理を実施する。

その熱処理または酵素処理は、依然として存在している多糖類を少なくとも部分的に除去するという目的を有している。

一般的には、凍結乾燥されたアグロメレートの中に存在している多糖類の少なくとも３０質量％、たとえば３０質量％〜４５質量％がこの熱処理によって除去される。酵素攻撃を用いて多糖類を完全に除去することさえも可能である。

この熱処理または酵素処理が終了した時点で、一般的には０質量％〜５０質量％、好ましくは０質量％〜２０質量％の多糖類と、５０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーとを含むアグロメレートが得られる。

その熱処理は、凍結乾燥されたアグロメレートから多糖類を少なくとも部分的に除去できるような温度で実施するべきである。

それは、好都合には４００℃〜６００℃、好ましくは５００℃〜５５０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜３時間、さらに好ましくは１〜２時間の時間、たとえば３００℃の温度で１時間かけて実施する。

酵素処理の条件は、既に先に示したように、当業者によって容易に決定することができる。

最後に本発明は、ナノコンポジット材料を調製するための方法に関するが、そこでは、ポリマーまたはコンポジットのマトリックスの中に、できれば熱的または酵素的に処理された少なくとも１種の（凍結乾燥された）アグロメレートか、または先に定義されたような少なくとも１種の第一のアグロメレートを取り込むことで、その方法が進行する。

別の言い方をすれば、ポリマーまたはコンポジットのマトリックスの中に、ゲル化されたアグロメレート、凍結乾燥されたアグロメレート、または熱処理されたアグロメレート、焼成されたアグロメレートもしくは酵素的に処理されたアグロメレートを取り込むことが可能である。

マトリックスのポリマーについては、既に先に定義されている。

（凍結乾燥され、場合によっては熱的または酵素的に処理された）アグロメレートまたは第一のアグロメレートをポリマーマトリックスの中に取り込むことは、プラスチックの技術、加工方法たとえば押出成形法によって実施すればよい。

押出成形法は、ｎ−材料（ｎ−ｍａｔｅｒｉａｌ）を溶融させ、そして最適化された温度プロファイル、パターン、および回転速度でスクリューもしくは２軸スクリューの方向にそれらを混練して、最適な混合物が得られるようにすることからなっている。

２軸スクリューまたは単軸スクリューの終端に、ダイを設けて、その混合物を成形し、その後でそれを完全に固化させる。その成形物は、紐またはコード、フィルムなど、どのような種類の形状であってもよい。

このように、本発明によるアグロメレートは、これまで従来技術において記載されたり、示唆されたりしたことはまったくなく、それらによってはじめて、本発明による最終的な固体のナノコンポジット材料の中で、液状の媒体中でのこれらのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの分散体において存在していたものと、同じ組織、特にそのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの同じ均質な分布を維持することが可能となるのである。

本発明においては、この組織が、第一のアグロメレートの中、次いで凍結乾燥されたアグロメレートの中、次いで熱処理または酵素処理を施されたアグロメレートの中で維持される。

実際のところ、本発明によるアグロメレートのゲル化された構造によって、ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの組織、たとえば液状の分散体におけるナノオブジェクトの一つであった均質な分布を安定な方法で、セットし、固定させ、「凍結」させ、次いで最終的なコンポジット材料の中においてもそれを完全に維持することが可能となる。

本発明は、従来技術の問題点についての解決法を提供し、先に挙げた必要性の全てを満たす。

特に、予想もできなかったことであるが、本発明のアグロメレートの手段によって、最初の分散体の中に存在していたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの分散状態を、最終的なナノコンポジット材料の中で維持することが可能となったのであり、次いでそれを処理し、プラスチックの技術、加工方法たとえば押出成形法による慣用される方法で、二次加工すればよい。

この根本的な問題点は、従来技術においては決して解決されることなく、慣習的に「技術的ボトルネック」または「技術的ロック」と呼ばれるものが形成されていたが、本発明によってそれを解除することが可能となった。

したがって、最終的なコンポジット材料においても、最初の分散体におけるのと同じナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの均質な分布が、その材料の容積全体においてふたたび見出される。

本発明によるナノコンポジット材料は、従来技術において記載されたことも、示唆されたこともなく、従来技術のナノコンポジット材料とは本質的に異なっているが、その相違点は特に、それらには本発明による第一のアグロメレートまたはアグロメレートが含まれており、それが従来技術のナノコンポジット材料に比較して、それらに、特に低含量、濃度におけるナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの分布の均質性に関して、本質的に新規で、予想もされなかった性質を与えているという事実にある。

実際のところ、最初の分散体の中でのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの状態であったものが、最終的なコンポジット材料においてもまたその状態がこのように維持されているということは、本発明による独特の「ゲル化された」アグロメレートの用途、使用に密接に関連しており、驚くべきことには特に、ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが低濃度である、すなわち、コンポジット材料における濃度が一般的には５質量％以下、好ましくは１質量％以下、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．１質量％の場合にそれが観察される。

しかしながら本発明は、好都合なことには、高濃度、たとえば２０質量％までおよびそれに近い濃度のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの場合にもまた、適用し、実施することができる。これらの高濃度では、本発明による方法は、その組織、その配列、およびからまり具合を調節する可能性を与える。

したがって、最終的なコンポジット材料におけるナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの濃度は、一般的には１０ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５質量％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より望ましくは１０ｐｐｍ〜０．１質量％である。

ナノコンポジットの中に低濃度でナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを均質に分散させるという問題点は、従来技術においては特に重大なことと受け取られていたが、いかなる解決策、少なくともいかなる満足のいく解決策も与えられなかった。

本発明において得られるナノオブジェクト、ナノストラクチャーが低レベル、すなわち、一般的には５質量％以下、好ましくは１質量％以下の低濃度で均質な分布をしていることによって、これらのカーボンナノチューブのようなナノオブジェクト、またはナノストラクチャーによる、（機械的、電気的、熱的、磁気的などの）性質における改良が、低濃度で観察される。それによって、一方では高コストであり、他方ではその合成方法が大量生産には適していない材料を顕著に節減することが達成される。

本発明によるアグロメレート中、次いで本発明によるコンポジット材料中でナノオブジェクトの形状、性質が影響を受けないので、それらは、アグロメレート中およびコンポジット材料中のいずれにおいてもいかなる分解を受けることもない（図６および７参照）。

添付された図面を参照し、以下に続く詳細な説明（実例を挙げたもので、本発明を限定するものではない）を読めば、本発明をよりよく理解できるであろう。

多糖類分子の化学構造を示す図であって、このものは褐藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）から得られたアルギネートである。 多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のまわりに多糖類のマクロモレキュールが酸点の静電的相互作用によって巻き付いていることをナノメートルスケールで示した図であるが、菱形（◆）はカーボンナノチューブの酸点を表し、それに対して三角形（▲）は、多糖類のマクロモレキュールの酸点を表している。 多糖類分子を伴う多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の格子におけるナノストラクチャーを示す図であるが、カーボンナノチューブが実線で表され、多糖類のマクロモレキュールは、それらの実線の周りに巻き付くように表されている。 試験管中で本発明によるアグロメレートが生成する例を示す写真であり、ナノオブジェクトとしてナノチューブが含まれている。 ４Ａおよび４Ｂは、ナノメートルスケールでの、本発明によるゲル化されたアグロメレートの組織例を示す、それぞれ、縦方向および軸方向の模式図であって、カーボンナノチューブがこのアグロメレートに中央に見えている。 ５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは、本発明による材料における、ナノチューブの格子の最適分散を、それぞれミリメートル、マイクロメートル、およびナノメートルスケールで示す写真である。図５Ｂに示したスケールは１μｍ、図５Ｃに示したスケールは２００ｎｍである。 凍結乾燥の後で、本発明によるカプセルの中のＣＮＴの組織を示す顕微鏡写真である。この図に示されているスケールは２μｍである。 本発明によるカプセルをＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）と混合した後のＣＮＴの組織を示す顕微鏡写真である。この図に示されているスケールは２μｍである。

以下の詳細な説明はどちらかと言えば、「ゲル化された」アグロメレート、凍結乾燥されたアグロメレート、およびポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料を調製するための本発明における方法に関連してなされたものであるが、それには、本発明によるアグロメレートおよび材料に適用される教示もまた含まれる。

この詳細な説明の前書きとして、まず第一に、本明細書において使用されているいくつかの用語の定義を決定する。

「ナノオブジェクト」という用語は一般的には、各種単独のオブジェクト、または少なくとも一つの次元が１００ｎｍ以下、たとえばたとえば１ナノメートルのオーダーから１０ナノメートルもしくは数１０ナノメートルまでであるようなナノストラクチャーに対して結合、拘束されたオブジェクトを意味している。

これらのナノオブジェクトはたとえば、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブたとえば単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（ＳＷＮＴまたは単層ナノチューブ）であってよい。

「ナノストラクチャー」という用語は一般的には、機能論理（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｌｏｇｉｃ）を用いて組織化され、そして１立方ナノメートルから１立方マイクロメートルの範囲の空間の中に構築されているナノオブジェクトの集合物からなる構造物を意味している。

「多糖類」という用語は一般的には、単糖類単位の鎖からなる高分子量有機マクロモレキュールを意味している。そのようなマクロモレキュールは、−［Ｃ_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｙ］_ｎ−の形の化学式で表すことができる。

「アグロメレート（または「カプセル」）」という用語は一般的には、溶媒、好ましくは水を主成分として含む溶媒、または水からなる溶媒；ナノオブジェクトまたはナノストラクチャー；多糖類のマクロモレキュール；および二つの多糖類分子の間の架橋結節点の役割を果たす陽イオンを含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）か、好ましくはそれらからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ、ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）系を意味している。

「メタ材料」という用語は、物理学や電磁気学においては一般的には、天然の材料においては見出されない電磁気学的性質を有する、人工的なコンポジット材料およびナノコンポジット全体を指している。

「ポリマーマトリックスを含むナノコンポジット材料」の定義は、すでに先に挙げた。

「本発明による方法」とは、「ゲル化された」、凍結乾燥された、および場合によっては焼成されるかまたは酵素処理をされたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーのアグロメレート（またはカプセル）を調製するための方法として定義することができる。

第一の工程においては、ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが、一般的には水を主成分として含む第一の溶媒の中に分散され、そして多糖類のファミリーに属する少なくとも１種のマクロモレキュールが、第一の溶媒の中の溶液に添加され、その結果として、その中にナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが分散されている第一の溶液が得られる。

この方法のこの段階において、その第一の溶液に、第一の溶媒に可溶性、たとえば水溶性のポリマーまたはモノマーを添加することも可能であるが、それらの機能は、その第一の溶媒、たとえば水が除去されたときでもそのゲル（ゲル化された）構造を保持するということであろう。

「水を主成分として含む溶媒」という用語は一般的には、その溶媒が５０体積％以上の水、好ましくは７０体積％以上の水、さらに好ましくは９９体積％以上の水、たとえば１００体積％の水を含むことを意味している。

その第一の溶媒には、水に加えて、上述の割合で、少なくとも１種のその他の溶媒化合物が含まれていてもよいが、それらは一般的には、アルコール、特に脂肪族アルコールたとえばエタノール；極性溶媒、特にケトンたとえばアセトン；およびそれらの混合物から選択される。

上述の溶媒に加えて、その第一の溶液には、先にも説明したように、以下のものから選択される少なくとも１種のポリマーを含んでいてもよい：ナノオブジェクト、ナノストラクチャーの分散性を効果的に安定化させる機能を有する、第一の溶媒に溶解可能なすべてのポリマー、特に水溶性ポリマーたとえば、ＰＥＧ、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、（メタ）アクリルポリマー、セルロース、キトサン、ＰＶＡ。

ナノオブジェクトは先に定義されたようなものであり、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ粒子、ナノ結晶、またはそれらの混合物であってよい。

これらのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを作り上げる材料については特に制限はなく、炭素、金属および金属合金、金属酸化物たとえば場合によってはドープされた希土類酸化物、有機ポリマー；ならびにそれらの混合物から選択すればよい。

好適なナノオブジェクトは特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（それらが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であっても、あるいは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい）、金属もしくは合金のナノ粒子、または「トレーサー」すなわち、場合によってはドープされた希土類酸化物のナノ粒子である。

そのナノストラクチャーは、そのための基礎（ｂｒｉｃｋｓ）がナノオブジェクトであるような構造物、集合体であってよい。

ナノストラクチャーはたとえば、白金、銅、金のナノ粒子を用いて「装飾された（ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）」カーボンナノチューブ：金、ニッケル、白金などで「装飾された」ケイ素ナノワイヤーであってよい。

ナノストラクチャーの中でも特に、ニッケルナノスフィアによって末端封止されたＺｎＯの三次元的構造物であるナノストラクチャーのＺｎＯ−Ｎｉも挙げておく。

アグロメレートが、単一のタイプのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーのみを含んでいてもよいが、それらが、いくつかのタイプのナノオブジェクトおよび／またはナノストラクチャーの両方を（同時に）含んでいてもよいが、それらは、それらの形状、および／またはそれらを作り上げている（ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅｍ ｕｐ，ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｎｇ ｔｈｅｍ）材料、および／またはそれらのサイズの点で異なっていてよい。

たとえば、アグロメレートが、カーボンナノチューブと、金属たとえば銅のナノ粒子との両方を含んでいてもよい。

多糖類のマクロモレキュールに関しては何の制限も存在せず、多糖類のファミリーに属する分子はいずれも、本発明による方法において使用することができる。それらは、天然の多糖類であっても、合成の多糖類であってもよい。

多糖類のマクロモレキュールは、ペクチン、アルギネート、アルギン酸、およびカラゲナンから選択すればよい。

「アルギネート」という用語は、アルギン酸およびその塩の両方、ならびに後者の誘導体、たとえばアルギン酸ナトリウムを意味している。アルギネート、特にアルギン酸ナトリウムは、各種の褐藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）、主としてラミナリア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ）属たとえばラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）；ならびにマクロシスティス（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）属たとえばマクロシスティス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）から抽出される。アルギン酸ナトリウムは、現在最も市場に流通しているアルギン酸の形態である。

アルギン酸は、二つの単糖類単位、Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）およびＬ−グルロン酸（Ｇ）からなる、（Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６）_ｎの分子式を有する天然ポリマーである（図１）。アルギネートの基本単位の数は、一般的には約２００である。マンヌロン酸とグルロン酸との比率は、藻類の種によって変化するが、単位（Ｍ）の数の単位（Ｇ）の数に対する比率は、０．５〜１．５、好ましくは１〜１．５の範囲となるであろう。

アルギネートは、直鎖状で分岐のないポリマーであって、一般的にはランダムコポリマーではなく、それらが得られる藻類に依存して、同じ単位が連続するか、または単位が交互に連続する配列、すなわち、ＧＧＧＧＧＧＧＧ、ＭＭＭＭＭＭＭＭ、またはＧＭＧＭＧＭＧＭの配列を形成している。

たとえば、マクロシスティス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）から得られるアルギネートのＭ／Ｇの比率が約１．６であるのに対して、ラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）から得られるアルギネートのＭ／Ｇの比率は、約０．４５である。

ラミナリア・ヒペルボレア（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）から得られる多糖類アルギネートとしては、サティアルギン（Ｓａｔｉａｌｇｉｎｅ）ＳＧ５００が挙げられるし、異なった分子長さを有するマクロシスティス・ピリフェラ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）から得られる多糖類アルギネートとしては、Ａ７１２８、Ａ２０３３およびＡ２１５８と称される多糖類が挙げられるが、これらは、アルギン酸のジェネリックス（ｇｅｎｅｒｉｃｓ）である。

本発明に従って適用され、使用される多糖類マクロモレキュールは、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有している。

第一の溶媒の中にナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを分散させること、および多糖類の溶液の中に添加することが、二つの同時操作であってもよいし、そうでなければ、これが、分散させてから溶液に添加するかまたはその逆の、二つの逐次操作であってもよい。

ナノオブジェクトたとえばナノチューブ、またはナノストラクチャーを第一の溶媒の中に分散させることは、そのナノオブジェクトを第一の溶媒に添加し、その溶媒に、一般的には１〜１０００Ｗ／ｃｍ^２、たとえば９０Ｗ／ｃｍ^２の音響出力密度の超音波を、一般的には５分〜２４時間、たとえば２時間の時間をかけて、作用させることにより達成することができる。

多糖類を溶液の中に添加することは、前記多糖類を第一の溶媒に、撹拌下、一般的には２５℃〜８０℃、たとえば５０℃の温度で、一般的には５分〜２４時間、たとえば２時間の時間をかけて、単に添加することによって達成することができる。

そのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの含量および多糖類の含量は、多糖類分子に比較した、コーティングするべきナノオブジェクトの量およびナノストラクチャーの量に依存する。

第一のアグロメレート、またはゲル化されたアグロメレートの中のナノオブジェクトの含量、さらには多糖類の含量は、溶媒の質量の、一般的には５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。そのように「低い」濃度での本発明で、特に有利な効果が得られる可能性があることは先に見た通りである。ナノオブジェクトの含量および多糖類の含量が、第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレート中の溶媒の質量の１０ｐｐｍ〜５質量％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より望ましくは１０ｐｐｍ〜０．１質量％であれば、さらに好ましい。

第一の溶液中、およびその結果としての第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレート中の、マクロモレキュールの数、量のナノオブジェクトの数に対する比率は、一般的には０．１〜１０、好ましくは１に等しいかまたは１に近い。

多糖類分子の量、数とナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの量、数との間のこの比率が、分散レベルもしくは分散係数およびナノ粒子の間の平均距離を決定するか、または、ナノストラクチャー、ナノワイヤーおよびナノチューブの格子の単位格子を決定する。

ナノオブジェクトの一例として多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を挙げると、これらのチューブは平均して１．５ｎｍ、最大で２０ｎｍのサイズである。

多層ナノチューブには、平均して２０本のナノチューブが相互に組み合わされていて、平均して１μｍの長さとなっている。０．１％のＭＷＣＮＴを含む１００ｍＬの水の溶液から、１００ｍＬの水中に約１０^１６個のナノオブジェクトの分散体が得られる。最小で１０^１６個の多糖類のマクロモレキュールの量は、たとえば、藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）の多糖類では、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の多糖類たとえばアルギネートのモル質量の場合で、最小で２０質量％の量に相当する。これら最適な量のナノチューブおよび多糖類を用いた場合、それぞれの多糖類のマクロモレキュールは、ナノチューブの周りにらせん状に巻き付いて、それにより、多糖類分子のＯ⁻（図１）とＭＷＣＮＴの酸点（図２Ａ）との間での静電的相互作用エネルギーを最小にする。

図１において、多糖類のマクロモレキュール、すなわち褐藻類ファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）から得られたアルギネート分子についての例示的な化学構造を示している。多糖類のファミリーに属する分子はいずれも、本発明による方法において使用することができ、そして本明細書において記載された説明は、いかなる多糖類のマクロモレキュールにも適用されるということは、よく理解されるところである。さらに、本明細書の説明は、いかなるナノオブジェクトにも、いかなるナノストラクチャーにも適用され、ナノチューブに限定される訳ではない。

図１に示したもののように、多糖類の化学構造の中に−ＯＨ結合およびアニオン性官能基の−Ｏ⁻が存在していることによって、それぞれ、溶媒中、すなわち一般的には実質的に水中に可溶化させることと、カプセル化、ナノチューブのようなナノオブジェクトまたはナノストラクチャーをコーティングすることとを可能としているが、その理由は、極性官能基と酸官能基との間で静電的な親和力が起きるからである。多糖類がらせん構造をとっているために、これらのマクロモレキュールが、ナノオブジェクトの周りに、特にカーボンナノチューブの周りに巻き付くことができる。

ナノメートルスケールでのマクロモレキュールのトポロジーを図２Ａおよび２Ｂに示す。

図２Ａでは、図１におけるような多糖類分子が、酸点の静電的相互作用によって多層カーボンナノチューブの周りに巻き付いているのを示しているが、それに対して、図２Ｂでは、図１のそれのような多糖類分子を伴った多層カーボンナノチューブの格子のナノストラクチャーを示している。

このことは先にも説明したが、多糖類のマクロモレキュールの量と、ナノオブジェクトまたはカーボンナノチューブのようなナノストラクチャーの量との比率が、ナノオブジェクトまたはカーボンナノチューブのようなナノストラクチャーの格子の単位格子のサイズと、それに従って分散係数とを決定している。

平均長さが１μｍのナノチューブの場合、１μｍ^３の立方体の４面をパーコレートするための最大の単位格子の大きさは、１μｍ×１μｍの単位格子である。その立方体のすべての面をパーコレートするには、少なくとも３本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が必要とされるが、これは、スケールを変えれば、１ｃｍ^３の溶液には３×１０^１２本のＣＮＴ、１００ｍＬには３×１０^１４本のＣＮＴの量に相当する。

このＣＮＴの濃度は、質量比０．１重量％に相当する。

質量比が１０倍高い、すなわち１％の場合には、単位格子のサイズは、１０分の１に下がるであろう。

最適な混合物は常に、多糖類／ナノオブジェクト（たとえばナノチューブ）の比が１に近いときに達成されるであろう。単位格子のサイズを決定するのは、化学種の濃度である。

第二の工程においては、先に述べた第一の工程の間に調製された、分散されたナノオブジェクトの第一の溶液を、第二の溶液と接触させることによって、ゲル化されたアグロメレート（第一のアグロメレート）が、図３に示されるようにして調製される。この第二の溶液は、水を主成分として含む第二の溶媒の中に、一価、二価および三価カチオンから選択されるカチオンをその溶液の中に放出することが可能な少なくとも１種の水溶性の塩を溶解させた溶液である。

「水を主成分として含む溶媒」という用語は一般的には、その第二の溶液の溶媒が、５０体積％以上の水、好ましくは７０体積％以上の水、さらにより好ましくは９９体積％以上の水、を含むということを意味している。

その溶媒には、上述の比率での水に加えて、そしてそれが１００％の水を含んでいない場合には、少なくとも１種のその他の溶媒化合物を含んでいてよいが、それは一般的には、アルコール、特に脂肪族アルコールたとえばエタノール；極性溶媒たとえばケトンたとえばアセトン；およびそれらの混合物から選択される。

二価のカチオンは、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、およびＨｇ^２＋から選択すればよい。

一価のカチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｉ^＋、およびＡｕ^＋から選択すればよい。

三価のカチオンは、Ｆｅ^３＋、およびＡｌ^３＋から選択すればよい。

（１種または複数の）塩のアニオンは、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩イオン、ハライドイオンたとえば塩化、臭化イオンから選択すればよい。

溶液には１種のみの塩を含んでいてもよいし、そうでなければ、それが数種の塩を含んでいてもよい。

溶液が数種の塩を含んでいて、それによって第二の溶液の中にカチオンの混合物が放出できるようになっているのが好都合である。

その溶液が、少なくとも１種の一価のカチオンと少なくとも１種の二価のカチオンと少なくとも１種の三価のカチオンとを含むカチオンの混合物を溶液の中に放出することができるような塩の混合物を含んでいるのが好ましい。

一価、二価および三価のカチオンの三つのファミリーから選択され、好ましくはそれらのファミリーのそれぞれから選択される少なくとも１種のカチオンを含むカチオンの混合物を用いると、その系の架橋結節点の量を調節することが可能であり、特に、この架橋結節点の量を最小化させて、それにより、ゲル化されたアグロメレート、次いで凍結乾燥されたアグロメレートの構造的安定性を確保することが可能となる。

実際のところ、架橋結節点の量は、アグロメレートの使用、およびそれらの用途に応じて、調節しなければならないパラメーターである。

第一の溶液と第二の溶液とを接触させることは、一般的には、以下の条件下で達成される。

この接触操作の第一の実施態様においては、分散されたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの溶液を、滴下により第二の溶液の中に加える。この場合においては、エンドピース、チップのサイズが重要であるが、その理由は、それによってゲル化されたアグロメレートのサイズが影響されるからである。これが十分に大きい場合には、凍結乾燥、たとえば水の抽出が中程度に良好に行われるが、収縮がより顕著となり、そのためにその分散体は良好ではない。

それらが小さすぎる場合には、そのアグロメレートは完全に凍結乾燥されるが、これらのゲル化されたアグロメレートを調製するための時間が、信じられないくらい長くなる。スプレーノズルの最適サイズは、０．５〜２ｍｍの間、理想的には１ｍｍからなる。

接触させるための条件およびそのナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの性質に従って、延伸比を調節することで、球状のゲル化されたアグロメレートを製造することも、そうでなければフィラメント状の延伸されたゲル化されたアグロメレートを製造することも可能である。

この接触させる方法の第二の実施態様において、一滴一滴の（滴下）方法によらずに、連続の接触法が、架橋性溶液の中にスプレーノズルを直接挿入した架橋性溶液を用いて実施される。

スプレーノズルの形状とサイズ、特にシリンダーの内側直径のシリンダーの外側直径に対する比率および後者の長さが、ナノオブジェクトたとえばカーボンナノチューブの延伸比の条件となる。

一例を挙げれば、内側直径と外側直径がそれぞれ２ｍｍと５０μｍであると、延伸比が４００％となる。外側直径は同じで、内側直径を倍にすると、延伸比が４倍になって、１６００％に達する。

このタイプの延伸は、必要とあれば、ナノオブジェクトたとえばカーボンナノチューブを配列させることができる。スプレーノズルに電場を形成させるための電極を備えておくと、それによって、ゲル化をさせる直前にナノストラクチャーを組織化させることができるようになる。

球状のゲル化されたアグロメレートは、１００μｍ〜５ｍｍのサイズを有していてよく、フィラメント状のアグロメレートは、１０μｍ〜５ｍｍのサイズを有していてよい。

したがって、ゲル化されたアグロメレートの中のナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの配向を調節することが可能であり、最大限の延伸をさせた場合には配列するし、また別な場合には、球状のアグロメレートの場合においては、純粋にランダムに配向されるが、その分布は規則的かつ均質である。

架橋されたスキンだけを形成させ、第一のアグロメレートの内部を液状に維持するということもまた可能である。これは、形成された液滴の上に、それがスプレーノズルから分離されるより前に、架橋性溶液を「スプレー」で噴射することによって達成することができる。それによって、カプセルの内部におけるナノオブジェクトに、大きな易動性を保持させることができる。

ある種の分野においては、極めて高い周波数での高い誘電率または誘磁率を維持しながらも、高性能のメタ材料が必要とされる。したがって、電荷キャリヤーの易動性が、高周波数においてさえも最大限に維持されるが、このことは、固体のメタ材料の場合においては起こりえない。この易動性の維持が、大きな利点である。部分的にゲル化されたこのカプセルは、１種の化学的ミニ反応器を形成していてもよく、その中でナノオブジェクトが、無機物を有機物と会合させる新規な化学反応に与ることができる。

その第二の工程は、順序を変えてもよい。この工程で順序を変化させうることの利点は特に、化学的ミニ反応器として使用される、部分的にゲル化されたカプセルの場合においては、その反応器のスキンを解ゲル化させることによって反応生成物を回収し、それによって新規に形成されたナノストラクチャーを回収しようとすることに関心が持たれるという点にある。したがって、その第一のアグロメレートをキレート化剤、キレーターと接触させることによって、それらを破壊し、解体させることができる。

これらのキレート化剤は、アグロメレートの構造の中に含まれる、特定のカチオンのキレート化剤である。

したがって、Ｃａ^２＋カチオンに対してはジエチレンテトラアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）またはエチレンジアミン四酢酸を、あるいはＦｅ^３＋およびＡｌ^３＋カチオンに対してはトリエンチン（トリエチレンテトラアミン、ＴＥＴＡ）を選択することができる。

図３は、試験管の中で、図１の多糖類と組合せた第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレート、およびナノオブジェクトとしてのカーボンナノチューブ、およびカルシウム塩の生成を示す写真である。

図４Ａおよび４Ｂは、アルギネートである多糖類を含む第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレート、およびナノオブジェクトとしてのカーボンナノチューブの、ナノメートルスケールでの組織を例示的に示したものであるが、このアグロメレートは、カルシウム塩を含む第二の溶液から調製したものである。

図４Ａおよび４Ｂにおいては、それぞれの第一のアグロメレートまたはゲル化されたアグロメレートが、単一のナノチューブおよび単一の多糖類を含んでいる。

図４Ａおよび４Ｂにおいて、カチオンが架橋点（影を付けた領域）として機能している、すなわちこの場合においては、カルシウムイオンがカップリングされていないサイトの−Ｏ⁻に付いているということがわかる。

第一のアグロメレート、または第二の工程の終了時に得られるゲル化されたアグロメレートは、各種の十分な分離方法、たとえば濾過法によって分離してよい。その第一のゲル化されたアグロメレートは、生物学的分野においてはそのままで使用してもよいし、あるいは電磁放射下におけるプラズマの挙動をシミュレートするためのメタ材料として使用してもよい。

第二の工程の間に得られた、たとえば球状のゲル化されたアグロメレートは、場合によっては第三の工程において、たとえば溶液中のポリエチレングリコールまたはその他各種の水溶性ポリマーまたはモノマーを含浸させることによって処理してもよい（水の場合の一例として、最適なポリエチレングリコールの濃度は２０％である）。そのようなポリマーの例は、すでに先に挙げた。

含浸の有無にかかわらず、これらのアグロメレートは、一般的には（第二の）架橋性水溶液と混合されているので、一般的にはたとえばブフナーを用いた濾過による分離工程、その後でそうして集めたカプセルを、たとえば液体窒素の中にそれらを浸漬させることによって凍結させる。瞬間的に固化させることによって、カプセルの溶媒たとえば水の塩析（放出）を最小限に抑え、分散性を最大限に保つ。この固化、凍結は、実際のところ、凍結乾燥処理の第一部である。その凍結させたカプセルは、場合によっては、昇華やその後の処理に移るまで、フリーザーの中に保存しておいてもよい。

場合によっては含浸されたアグロメレートのこの固化、凍結に続けて昇華工程を実施するが、これが凍結乾燥処理の第二部である。真空の作用の下でのこの昇華工程の間に、カプセルの内側の凍結された溶媒たとえば水が除去され、場合によってはポリエチレングリコールのようなポリマーが結晶化する。

したがって、アグロメレートを、たとえば最低限でも−２０℃にまで冷却し、高真空下（１０^−３〜１０^−７ｍｂａｒ）の密閉容器、チャンバーの中へ入れて、凍結された溶媒たとえば水を昇華させ、そして場合によっては、存在しているポリマーたとえばポリエチレングリコールを結晶化させてもよい。

場合によっては、その凍結乾燥処理には、その間にアグロメレートを低温乾燥させる第三部が含まれていてもよい。

第一の溶媒がポリマーまたはモノマーを一切含まない場合、および／または、そのゲル化されたアグロメレートが、第三の工程においてポリマーまたはモノマー、特に水溶性ポリマーまたはモノマーを用いて含浸されていない場合においてさえも、この凍結乾燥工程が達成されうるということに注目するべきである。

凍結乾燥は、そのゲル化されたアグロメレートの溶媒が水であるか、またはその他の溶媒であるか、溶媒の混合物であるかの如何に関わらず、実施することができる。しかしながら、一般的には、ゲル化されたアグロメレートの溶媒は、その大部分が水であるものでなければならない。

凍結乾燥の終了時点では、その凍結乾燥されたアグロメレートの中には実質的に、もはやいかなる溶媒も存在していない。その溶媒含量は一般的には、０．０１質量％未満である。

ゲル化されたアグロメレートの溶媒が水からなっている場合には、その凍結乾燥されたアグロメレートの水含量は、一般的には０．０１質量％未満である。

第二の工程の終了時に得られるゲル化されたアグロメレートは、凍結乾燥の後でも、その形状を維持し、一般的にはその体積の９０％を維持している。

ナノオブジェクトたとえばＣＮＴの組織は、凍結乾燥されたカプセルの中に維持されているが、このことは図６に示されている。

場合によっては、凍結乾燥されたアグロメレートから多糖類を少なくとも部分的に除去するために、これらの凍結乾燥されたアグロメレートを熱処理または酵素処理にかける。

熱処理は一般的には、多糖類たとえばアルギネートを少なくとも部分的に除去するのに十分な、温度と時間をかけて実施するべきである。

それは、４００〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃の温度と、１〜５時間、好ましくは１〜３時間、さらに好ましくは１〜２時間の時間とをかけて実施すればよい。

たとえば、室温から５００℃まで温度を１℃／分のゆっくりした速度で上昇させるのがよく、その温度を５００℃で１時間保持し、次いで１℃／分の速度で５００℃から室温にまで低下させる。

当業者によれば、酵素処理のための条件は容易に決めることができる。そのような条件の例は、すでに先に挙げた。

ゲル化されたアグロメレート、または凍結乾燥され、場合によっては熱処理または酵素処理をされたアグロメレートを、次いで単純な機械的な作用によって、ポリマーまたはコンポジットの顆粒、すなわち、ポリマーと、無機充填剤たとえばガラス繊維、タルク、マイカ粒子、ならびにコンポジットの分野において従来から使用されているその他の要素の粒子の混合物と直接的に混合する。

この機械的作用には、一つまたは複数の操作が含まれていてよい。たとえば、ただ一つの押出し加工を実施してもよいし、あるいはそうでなければ、単純な機械的混合を実施し、場合によっては次いで、その混合物を乾燥させ、次いでエクストルーダーでその混合物を押出加工してもよい。

ナノオブジェクトたとえばＣＮＴの組織は、カプセルをポリマーたとえばＰＭＭＡと混合した後でも維持されている（図７）。

ここで、以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、それらの実施例は説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例１：
この実施例においては、本発明による０．１質量％のカーボンナノチューブを含むゲル化されたアグロメレート（またはゲル化されたカプセル）の調製、これらのゲル化されたアグロメレートの凍結乾燥、ならびに、本発明による方法によってこれらの凍結乾燥されたアグロメレートの２種のポリマー（ポリプロピレンおよびポリアミド６）の中への一体化について説明する。

ゲル化されたアグロメレートの調製法には、以下の連続の工程が含まれる：
−ビーカー１の中に、１００ｍＬの脱イオン水と、０．５ｇの、褐藻類から抽出されたアルギン酸のナトリウム塩（「褐藻類からのアルギン酸ナトリウム塩」、ＣＡＳ番号９００５−３８−３、サプライヤー：シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（登録商標））であるアルギネートとをこの順で注入する；
−そのビーカー１にマグネチックスターラーを入れ、その全体を５０℃で２時間混合する；
−次いで、０．１ｇの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）（登録商標）により提供されたもの）（純度９５％、平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）を添加する；
−そのナノチューブを超音波の作用で分散させる（ヒールシャー（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）（登録商標）２００Ｓマシン・オブ・２００６中、振動数２４ｋＨｚ、直径７ｍｍのマイクロチッププローブＳ７付き、振幅調節３０％×１７５μｍすなわち、５２μｍ、すなわち、音響出力密度３０％×３００Ｗ／ｃｍ^２、すなわち、９０Ｗ／ｃｍ^２）。超音波による撹拌時間は２時間である；
−最後に、２０ｇのＰＥＧ４０００（サプライヤー；ＶＷＲ−プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）（登録商標））を添加する。ビーカー１の溶液、分散体の中にＰＥＧを直接添加することによって、含浸工程が省略される；
−ビーカー２の中に、１００ｍＬの脱イオン水および１ｇのＣａＣｌ_２（ＣａＣｌ_２、「乾燥粉体（ｄｒｉｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）」、純度９７％、ＣＡＳ番号１００４３−５２−４）を注入し、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌する；
−流速０．８ｍＬ／分に調節した蠕動ポンプを用いて、自動的にアグロメレート、顆粒を生成させる.アグロメレートを形成させるために使用したエンドピース、チップは、ビーカー２の溶液（架橋性溶液）を含む１００ｍＬのビュレットの上に位置させたパスツールピペットである。パスツールピペットの中に見出されるビーカー１の内容物の液滴が、ビーカー２の中に落とされる；
−重力によって液滴がパスツールピペットを離れて、ビュレットの内容物の中に落ちると、図３および４に示したようなアグロメレート、カプセルが瞬時に形成される。カプセルは、短時間の間は浮いているが、Ｃａ^２＋イオンによって後者が完全に架橋されると、沈む；
−次いでそのアグロメレート、カプセルを、濾紙を含む「ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）」中で濾過する；
−次いで、そのアグロメレートおよび濾紙を直ちに液体窒素の中に浸漬させて、カプセルを凍結させる；
−凍結乾燥されるまで、より正確には凍結乾燥処理の「昇華」部分にかけられるまでは、そのアグロメレートは、フリーザー内で−２０℃で貯蔵してもよい；
−凍結乾燥は、容量１．５ｋｇ／２４時間、最大容量３ｋｇの市販の装置（サーモ−フィッシャー−サイエンティフィーク（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）（登録商標）のＬＬ１５００）中で実施する。コンデンサーの温度は−１１０℃である。

このようにして調製した凍結乾燥されたアグロメレートを次いで、１００ｇのポリプロピレン顆粒と機械的に混合する。

次いでその混合物を４０℃で１２時間かけて乾燥させてから、１１箇所の加熱領域を有するサーモ−フィッシャー・エレクトロン・プリズム・１６（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰＲＩＳＭ １６）（登録商標）エクストルーダーで押出加工する。

そのスクリュープロファイルは、１ｍの長さの間に規則的に分布している三つの剪断領域を有している。

ポリプロピレンの場合の温度プロファイルは、１７０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃である。その最初の数値は、ダイのあるエクストルーダーのヘッドに対応したものであり、その最後の数値は、ポリマー顆粒とアグロメレートの混合物がフィードされる領域に対応したものである。

上述のようにして調製された凍結乾燥されたアグロメレートを、ポリアミド６の中にも導入した。

その操作手順は、既に先にポリプロピレンについて述べたものと同じであるが、ただし、温度プロファイルだけを変更して、２５０℃、２７０℃、２７０、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃である。

実施例２：
この実施例においては、ナノトレーサーを含む本発明によるゲル化されたアグロメレートの調製、これらのゲル化されたアグロメレートの凍結乾燥、ならびに、本発明による方法によってこれらの凍結乾燥されたアグロメレートの２種のポリマー（ポリプロピレンおよびポリアミド６）の中への一体化について説明する。

ゲル化されたアグロメレートの調製法には、以下の連続の工程が含まれる：
−ビーカー１の中に、１００ｍＬの脱イオン水と、０．５ｇの、褐藻類から抽出されたアルギン酸のナトリウム塩（「褐藻類からのアルギン酸ナトリウム塩」、ＣＡＳ番号９００５−３８−３、サプライヤー：シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（登録商標））であるアルギネートと、をこの順で注入する；
−そのビーカー１にマグネチックスターラーを入れ、その全体を５０℃で２時間混合する；
−次いで、希土類酸化物、たとえばユウロピウムでドープされたＧｄ_２Ｏ_３からなるナノトレーサーの１質量％濃度の水溶液１０ｍＬを添加する；
−そのナノトレーサーを超音波の作用で分散させる（ヒールシャー・２００Ｓ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ２００Ｓ）（登録商標）マシン・オブ・２００６中、振動数２４ｋＨｚ、直径７ｍｍのマイクロチッププローブＳ７付き、振幅調節３０％×１７５μｍすなわち、５２μｍ、すなわち、音響出力密度３０％×３００Ｗ／ｃｍ、すなわち、９０Ｗ／ｃｍ^２）。超音波による撹拌時間は１０分間である；
−最後に、２０ｇのＰＥＧ４０００（サプライヤー；ＶＷＲ−プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）（登録商標））を添加する；
−ビーカー２の中に、１００ｍＬの脱イオン水および１ｇのＣａＣｌ_２（ＣａＣｌ_２、「乾燥粉体（ｄｒｉｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）」、純度９７％、ＣＡＳ番号１００４３−５２−４）を注入し、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌する；
−流速０．８ｍＬ／分に調節した蠕動ポンプを用いて、自動的にアグロメレート、顆粒、アグリゲートを生成させる.アグロメレートを形成させるために使用したエンドピース、ノズルは、ビーカー２の溶液を含む１００ｍＬのビュレットの上に位置させたパスツールピペットである。
−重力によって液滴がパスツールピペットを離れて、ビュレットの内容物の中に落ちると、ナノトレーサーを含むアグロメレート、カプセルが瞬時に形成される。カプセルは、短時間の間は浮いているが、Ｃａ^２＋イオンによって後者が完全に架橋されると、沈む；
−次いでそのアグロメレートを、濾紙を含むブフナー（ｂｕｃｈｎｅｒ）中で濾過する；
−次いで、そのアグロメレートおよび濾紙を直ちに液体窒素の中に浸漬させて、カプセルを凍結させる；
−そのアグロメレートは、凍結乾燥するまでの間、フリーザー中−２０℃で保存してもよい；
−凍結乾燥は、容量１．５ｋｇ／２４時間、最大容量３ｋｇの市販の装置（サーモ−フィッシャー−サイエンティフィーク（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）（登録商標）のＬＬ１５００）中で実施する。コンデンサーの温度は−１１０℃である。

このようにして調製した凍結乾燥されたアグロメレートを次いで、１００ｇのポリプロピレン顆粒と機械的に混合する。

次いでその混合物を４０℃で１２時間かけて乾燥させてから、１１箇所の加熱領域を有するサーモ−フィッシャー・エレクトロン・プリズム・１６（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰＲＩＳＭ １６）（登録商標）エクストルーダーで押出加工する。

そのスクリュープロファイルは、１ｍの長さの間に規則的に分布している三つの剪断領域を有している。

ポリプロピレンの場合の温度プロファイルは、１７０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃である。その最初の数値は、ダイのあるエクストルーダーのヘッドに対応したものであり、その最後の数値は、ポリマー顆粒とアグロメレートの混合物がフィードされる領域に対応したものである。

上述のようにして調製された凍結乾燥されたアグロメレートを、ポリアミド６の中にも導入した。

その操作手順は、先にポリプロピレンについて述べたものと同じであるが、ただし、温度プロファイルだけを変更して、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃である。

実施例３：
本発明によるこの実施例においては、カーボンナノチューブおよび銅粒子の両方を含むゲル化されたアグロメレート（またはゲル化されたカプセル）の調製、これらのゲル化されたアグロメレートの凍結乾燥、さらには、本発明による方法によってこれらの凍結乾燥されたアグロメレートの２種のポリマー（ポリプロピレンおよびポリアミド６）の中への一体化について説明する。

ゲル化されたアグロメレートの調製法には、以下の連続の工程が含まれる：
−ビーカー１の中に、１００ｍＬの脱イオン水と、０．５ｇの、褐藻類から抽出されたアルギン酸のナトリウム塩（「褐藻類からのアルギン酸ナトリウム塩」、ＣＡＳ番号９００５−３８−３、サプライヤー：シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（登録商標））であるアルギネートと、をこの順で注入する；
−そのビーカー１にマグネチックスターラーを入れ、その全体を５０℃で２時間混合する；
−次いで、０．１ｇのＭＷＣＮＴ（サプライヤー；ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）（登録商標）、純度９５％、平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）を添加する；
−そのナノチューブを超音波の作用で分散させる（ヒールシャー・２００Ｓ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ２００Ｓ）（登録商標）マシン・オブ・２００６中、振動数２４ｋＨｚ、直径７ｍｍのマイクロチッププローブＳ７付き、振幅調節３０％×１７５μｍすなわち、５２μｍ、すなわち、音響出力密度３０％×３００Ｗ／ｃｍ^２、すなわち、９０Ｗ／ｃｍ^２）。超音波による撹拌時間は２時間である；
−次いで、０．１ｇの銅粒子を添加するが、これもまた超音波の作用で分散させる（ヒールシャー・２００Ｓ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ２００Ｓ）（登録商標）マシン・オブ・２００６中、振動数２４ｋＨｚ、直径７ｍｍのマイクロチッププローブＳ７付き、振幅調節３０％×１７５μｍすなわち、５２μｍ、すなわち、音響出力密度３０％×３００Ｗ／ｃｍ^２、すなわち、９０Ｗ／ｃｍ^２）。超音波による撹拌時間は１５分間である；
−最後に、２０ｇのＰＥＧ４０００（サプライヤー；ＶＷＲ−プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）（登録商標））を添加する；
−ビーカー２の中に、１００ｍＬの脱イオン水および１ｇのＣａＣｌ_２（ＣａＣｌ_２、「乾燥粉体（ｄｒｉｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）」、純度９７％、ＣＡＳ番号１００４３−５２−４）を注入し、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌する；
−流速０．８ｍＬ／分に調節した蠕動ポンプを用いて、自動的にアグロメレート、顆粒を生成させる.アグロメレートを形成させるために使用したエンドピース、ノズルは、ビーカー２の溶液を含む１００ｍＬのビュレットの上に位置させたパスツールピペットである；
−重力によって液滴がパスツールピペットを離れて、ビュレットの内容物の中に落ちると、アグロメレート、カプセルが瞬時に形成される。カプセルは、短時間の間は浮いているが、Ｃａ^２＋イオンによって後者が完全に架橋されると、沈む；
−次いでそのアグロメレート、カプセルを、濾紙を含むブフナー（ｂｕｃｈｎｅｒ）中で濾過する。

次いで、そのアグロメレートおよび濾紙を直ちに液体窒素の中に浸漬させて、カプセルを凍結させる。

そのアグロメレートは、凍結乾燥するまでの間、フリーザー中−２０℃で保存してもよい。

凍結乾燥は、容量１．５ｋｇ／２４時間、最大容量３ｋｇの市販の装置（サーモ−フィッシャー−サイエンティフィーク（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）（登録商標）のＬＬ１５００）中で実施する。コンデンサーの温度は−１１０℃である。

次いで、このようにして調製した凍結乾燥されたアグロメレートを、１００ｇのポリプロピレン顆粒と機械的に混合する。

次いでその混合物を４０℃で１２時間かけて乾燥させてから、１１箇所の加熱領域を有するサーモ−フィッシャー・エレクトロン・プリズム・１６（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰＲＩＳＭ １６）（登録商標）エクストルーダーで押出加工する。

そのスクリュープロファイルは、１ｍの長さで規則的に分布している三つの剪断領域を有している。

ポリプロピレンの場合の温度プロファイルは、１７０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃である。その最初の数値は、ダイのあるエクストルーダーのヘッドに対応したものであり、その最後の数値は、ポリマー顆粒とアグロメレートの混合物がフィードされる領域に対応したものである。

上述のようにして調製された凍結乾燥されたアグロメレートを、ポリアミド６の中にも導入した。

その操作手順は、既に先にポリプロピレンについて述べたものと同じであるが、ただし、温度プロファイルだけを変更して、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃である。

Claims (40)

1. 第一のアグロメレートまたはカプセルを凍結乾燥させることによって調製されるアグロメレートまたはカプセルであって、前記第一のアグロメレートまたはカプセルが、溶媒と、前記第一のアグロメレートまたは第一のカプセルの中に均質に分布された、多糖類のマクロモレキュールを用いてコーティングされたナノオブジェクトまたはナノストラクチャーとを含み、そして前記多糖類のマクロモレキュールが、ペクチン、アルギネート、アルギン酸、およびカラゲナンから選択され、かつ、前記第一のアグロメレートまたは第一のカプセルの少なくとも一部において、陽イオンを用いた架橋によるゲルを形成している、アグロメレートまたはカプセル。
2. 前記ゲルが、前記第一のアグロメレートの全体にわたって形成されている、請求項１に記載のアグロメレート。
3. 前記ゲルが、前記第一のアグロメレートの表面においてのみ形成され、前記第一のアグロメレートの内側が液体の状態にある、請求項１に記載のアグロメレート。
4. 前記ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの濃度が、前記第一のアグロメレートの全質量の５質量％以下である、請求項１に記載のアグロメレート。
5. 前記溶媒が、体積で、５０体積％以上の水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアグロメレート。
6. 前記第一のアグロメレートの溶媒が、１００％の水を含まない場合には、アルコール、極性溶媒、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のその他の溶媒化合物をさらに含む、請求項５に記載のアグロメレート。
7. 前記第一のアグロメレートの溶媒が、前記溶媒の中に可溶性のポリマーまたはモノマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアグロメレート。
8. 前記ナノオブジェクトが、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ粒子、ナノ結晶、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアグロメレート。
9. 前記ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが、化学的に官能化されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアグロメレート。
10. 前記ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを形成する材料が、炭素、金属、金属合金、金属酸化物、有機ポリマー、および後者のいくつかを含む材料から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアグロメレート。
11. 前記ナノオブジェクトが、カーボンナノチューブたとえば単層もしくは多層のカーボンナノストラクチャーであるか、または金属もしくは金属合金もしくは金属酸化物のナノ粒子である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアグロメレート。
12. 前記アルギネートが、褐藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）、およびマクロシスティス（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）属から抽出される、請求項１１に記載のアグロメレート。
13. 前記多糖類マクロモレキュールが、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアグロメレート。
14. 前記第一のアグロメレートが、前記第一のアグロメレートの溶媒の中に可溶性の少なくとも１種のポリマーまたはモノマーを用いて含浸される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアグロメレート。
15. さらに重合されるかおよび／または架橋されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアグロメレート。
16. 凍結乾燥の後の前記第一のアグロメレートが、多糖類を少なくとも部分的に除去するために、熱処理または酵素処理にさらにかけられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアグロメレート。
17. ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーの、前記アグロメレート中の含量が、５０質量％〜１００質量％である、請求項１６に記載のアグロメレート。
18. 微小流体系におけるか、または電磁放射下におけるプラズマの挙動をシミュレートするためのメタ材料としての、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のアグロメレートの使用。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のアグロメレート、または請求項１〜１７のいずれか１項の記載に従って定義された前記第一のアグロメレートを含む、ポリマーまたはコンポジットマトリックスを含む固体のナノコンポジット材料であって、前記ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーが均質に分布されている、ナノコンポジット材料。
20. 前記マトリックスの（１種または複数の）ポリマーが、脂肪族および無極性のポリマー；極性のポリマー；およびそれらの混合物；さらには溶融性であるか、または水に可溶性のポリマーから選択され；そして前記コンポジットが、少なくとも１種のポリマーおよび１種の無機充填剤を含むコンポジット材料から選択される、請求項１９に記載のナノコンポジット材料。
21. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のアグロメレートを調製するための方法であって、
    以下の連続の工程：
    ａ）水を主成分として含む第一の溶媒の中にナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを分散させ、ペクチン、アルギネート、アルギン酸、およびカラゲナンから選択される多糖類のマクロモレキュールおよび、場合によっては、前記第一の溶媒の中に可溶性のポリマーまたはモノマーを前記第一の溶媒の中の溶液に加えて、その結果として第一の溶液を得る工程；
    ｂ）前記第一の溶液を、水を主成分として含む第二の溶媒の中の、前記第二の溶液の中に一価、二価、または三価のカチオンを放出することが可能な、少なくとも１種の水溶性の塩の第二の溶液と接触させることによって、第三の溶液を調製し、その結果としてする第一のアグロメレートを得る工程；
    ｃ）前記第三の溶液から前記第一のアグロメレートを分離する工程；
    ｄ）前記第一のアグロメレートを凍結乾燥させる工程；
    ｅ）場合によっては、前記第一の凍結乾燥されたアグロメレートの熱処理または酵素処理を実施する工程、
    を実施する方法。
22. 前記第一の溶媒が、体積で５０体積％以上の水を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第一の溶媒が、１００％の水を含まない場合に、アルコール、極性溶媒、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のその他の溶媒化合物をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記ナノオブジェクトが、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ粒子、ナノ結晶、およびそれらの混合物から選択される、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記ナノオブジェクトまたはナノストラクチャーを形成する材料が、炭素、金属、金属合金、金属酸化物、有機ポリマー、および後者のいくつかを含む材料から選択される、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記ナノオブジェクトが、カーボンナノチューブ、または金属もしくは金属合金もしくは金属酸化物のナノ粒子である、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記アルギネートが、褐藻類のファエオフィセアエ（Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）およびマクロシスティス（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）属から抽出されたアルギネートである、請求項２６に記載の方法。
28. 前記多糖類のマクロモレキュールが、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有している、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記溶媒の中に前記ナノオブジェクトを分散させることと溶液の中に前記多糖類を加えることとが、二つの同時進行の操作であるか、または二つの逐次操作であり、前記分散が前記溶液の中への添加に先行するか、または順序がその逆である、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記第一の溶液中におけるマクロモレキュールの数のナノオブジェクトの数に対する比率が、１〜１０である請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記ナノオブジェクトの含量および前記多糖類のマクロモレキュールの含量が、前記第一の溶媒の質量の、５質量％以下である、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記第二の溶媒が、体積で５０体積％以上の水を含む、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記第二の溶媒が、１００％の水を含まない場合には、アルコール、極性溶媒、およびそれらの混合物、から選択される少なくとも１種のその他の溶媒化合物をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記二価のカチオンが、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｈｇ^２＋から選択され；前記一価のカチオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｉ^＋、Ａｕ^＋から選択され；そして前記三価のカチオンがＦｅ^３＋、およびＡｌ^３＋から選択される、請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記第二の溶液が、いくつかのカチオンを含み、それにより、カチオンの混合物が、第二の溶液の中に放出される、請求項２１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. その間に、前記アグロメレートが少なくとも１種のキレート化剤と接触される工程ｃ）をさらに含む、請求項２１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 工程ｂ）またはｃ）の終了時に、前記アグロメレートが、前記第一の溶媒の中に可溶性のポリマーまたはモノマーの溶液を用いて含浸される、請求項２１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. ポリマーまたはコンポジットマトリックスの中に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のアグロメレート、または請求項１〜１７のいずれか１項に従って定義される少なくとも１種の第一のアグロメレートを取り込むことによって進行する、請求項１９および２０のいずれかに記載のナノコンポジット材料を調製するための方法。
39. 前記ポリマーまたはコンポジットマトリックスの中への前記アグロメレートの取り込みが、プラスチックの技術、加工方法たとえば押出成形法によって実施される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記マトリックスのポリマーが、脂肪族および無極性のポリマー；極性のポリマー；およびそれらの混合物；さらには溶融性であるか、または水に可溶性のポリマーから選択され；そして前記コンポジットが、ポリマーおよび無機充填剤を含むコンポジット材料から選択される、請求項３８または３９に記載の方法。

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