CN108727833B - 一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于骨／软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法；首先将木质素与天然高分子混合，利用木质素酚羟基的还原性，还原银氨溶液形成天然高分子‑木质素还原的银纳米颗粒，并缓慢滴加至高分子单体溶液中，通过自由基聚合的方法在室温下制备具有优异机械性能、粘附性、抗菌性的水凝胶，并吸附用于骨／软骨修复的生长因子；该水凝胶不需添加助剂或使用紫外光照、热，其在室温下由于天然高分子‑木质素还原的银纳米颗粒的存在而自发催化聚合；该方法制备的水凝胶具有优异的机械强度、自粘附性、抗菌性以及生物相容性，并可负载生长因子，克服了水凝胶力学性能不足、植入人体后发生炎症反应的缺点，可以作为骨／软骨修复的优良材料。

Description

一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法。
背景技术
在骨/软骨组织修复与再生中，水凝胶可为细胞的增殖与分化提供更接近于天然骨/软骨细胞外基质的微环境，是骨/软骨组织修复的一种理想材料；但是制备兼具粘附性、良好的机械性能及抗菌性可用于骨/软骨组织修复的水凝胶仍具有挑战；目前骨/软骨修复的水凝胶基体多采用合成高分子或者未经改性的纯天然高分子，然而这些高分子都存在不足；如合成高分子丙烯酰胺、丙烯酸等有机化合物的聚合一般需要使用有毒副作用的助剂或紫外光照、热聚合的方式；纯天然材料基水凝胶的生物相容性好，但机械性能较差，在实际应用中收到限制；水凝胶植入体内后容易发生由细菌引起的炎症反应；传统的用于骨/软骨修复的水凝胶的缺陷在于：合成时添加助剂对人体组织具有毒副作用；紫外光照与热聚合的方法繁琐；机械强度较差，不能满足骨/软骨组织的要求，限制了其在骨/软骨修复中的应用；不具备抗菌性能，植入人体后容易产生炎症反应，不能满足骨/软骨修复的需要。
发明内容
本发明提供一种不需要添加助剂或使用紫外光照、热等外力影响，可自发聚合，并且机械强度高、抗菌性好、自粘附性能好的用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素和天然高分子加入到碱性溶液中，配制成木质素和天然高分子混合溶液A；
步骤2：在硝酸银水溶液中滴加氨水，硝酸银水溶液中产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，充分反应后得到天然高分子-木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将高分子单体加入溶液L中并加入引发剂和交联剂，聚合后制得目标产物。
进一步的，所述步骤1中混合溶液A中木质素的浓度为1～1000mg/mL，混合溶液A中天然高分子浓度为1～1000mg/mL。
进一步的，所述步骤2中硝酸银水溶液的浓度为1～1000mg/mL。
进一步的，所述步骤1中的木质素为碱木质素和木质素磺酸盐中的一种。
进一步的，所述步骤1中天然高分子为果胶、胶原、明胶、壳聚糖、透明质酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或两种及其以上任意配比的组合。
进一步的，所述步骤4中高分子单体为丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种及其以上任意配比的组合。
进一步的，所述步骤1中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步的，所述步骤4中的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二氨基二苯基甲烷中的一种。
进一步的，所述步骤4中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二乙丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的水凝胶机械强度高、抗菌性好、自粘附性好；可以在体外有效吸附生长因子，植入人体后防止炎症反应的发生；并且能够通过吸附利于成骨修复的骨形态发生蛋白(BMP)、或利于软骨修复的转化生长因子-β(TGF-β)、软骨源性生长因子(CDGF)的方式，以及捕捉体内内源性生长因子有效地对骨或软骨进行修复；
(2)本发明由于天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒的存在，使水凝胶预聚液可以在室温下不需要添加有毒副作用的助剂；不需要采用紫外光照、热聚合的方法即可自发聚合，形成的水凝胶对组织及人体无害，合成方法简单、成本低廉；
(3)本发明由于天然高分子的聚合，形成第二网络，增强了水凝胶机械性能；天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒具有纳米增强的作用，从而进一步增强水凝胶的机械强度。
附图说明
图1为聚丙烯酸水凝胶的扫描电子显微镜图。
图2为果胶-聚丙烯酸水凝胶的扫描电子显微镜图。
图3为果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶的扫描电子显微镜图。
图4为聚丙烯酸水凝胶、果胶-聚丙烯酸水凝胶和果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明因天然高分子-木质素还原银纳米颗粒的引入，可催化单体聚合为水凝胶，使水凝胶具备优异的抗菌性、机械性能以及自粘附性；首先将木质素与天然高分子混合，利用木质素酚羟基的还原性，还原银氨溶液形成天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒，并缓慢滴加至高分子单体溶液中，通过自由基聚合的方法在室温下制备具有优异机械性能、粘附性、抗菌性的水凝胶，并吸附用于骨/软骨修复的生长因子；木质素对高分子的聚合有阻聚作用，但天然高分子、木质素对银氨溶液进行还原后形成的天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒具有催化高分子聚合的作用；该水凝胶不需添加助剂或使用紫外光照、热，其在室温下由于天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒的存在而自发催化聚合；该方法制备的水凝胶具有优异的机械强度、自粘附性、抗菌性以及生物相容性，并可负载生长因子，克服了水凝胶力学性能不足、植入人体后发生炎症反应的缺点，可以作为骨/软骨修复的优良材料。
实施例1
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碱木质素和果胶加入到7mL pH＝10的氢氧化钠碱性溶液中，配制成碱木质素浓度为7mg/mL，果胶浓度为7mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为17mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得果胶-碱木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将2.7g丙烯酸加入溶液L中，并加入丙烯酸质量5％的引发剂过硫酸铵和1％的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯750，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙烯酸基水凝胶；即果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶。
实施例2
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碱木质素和果胶加入到7mL pH＝14的氢氧化钠碱性溶液中，配制成碱木质素浓度为10mg/mL，果胶浓度为50mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为2mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得果胶-碱木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将5g丙烯酰胺加入溶液L中，并加入丙烯酰胺质量5％的引发剂过硫酸铵和0.1％的交联剂甲叉丙烯酰胺，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙酰胺基水凝胶。
实施例3
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碱木质素和甲基纤维素加入到7mL pH＝10的氢氧化钠碱性溶液中，配制成碱木质素浓度为10mg/mL，甲基纤维素浓度为39mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为17mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得甲基纤维素-碱木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将0.5g丙烯酰胺加入溶液L中，并加入丙烯酰胺质量5％的引发剂过硫酸铵和0.1％的交联剂甲叉丙烯酰胺，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙酰胺基水凝胶。
实施例4
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素磺酸钠和羟丙基甲基纤维素加入到7mL pH＝14的氢氧化钾碱性溶液中，配制成木质素磺酸钠浓度为20mg/mL，羟丙基甲基纤维素浓度为20mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为10mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得羟丙基甲基纤维素-木质素磺酸钠还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将3g聚乙二醇双丙烯酸酯750加入溶液L中，并加入聚乙二醇双丙烯酸酯750质量5％的引发剂过硫酸钾，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚乙二醇双丙烯酸酯基水凝胶。
实施例5
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素磺酸钠和果胶加入到7mL pH＝14的氢氧化钠碱性溶液中，配制成木质素磺酸钠浓度为1000mg/mL，果胶浓度为20mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为1000mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得果胶-木质素磺酸钠还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将3g丙烯酸加入溶液L中，并加入丙烯酸质量5％的引发剂过硫酸铵和0.2％的交联剂甲叉丙烯酰胺，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙烯酸基水凝胶。
实施例6
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碱木质素和果胶加入到7mL pH＝14的氢氧化钠碱性溶液中，配制成碱木质素浓度为7mg/mL，果胶浓度为20mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为20mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得果胶-碱木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将2g丙烯酸、2g丙烯酰胺加入溶液L中，并加入占其质量5％的引发剂过硫酸钾和0.15％的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙烯酸/丙烯酰胺基水凝胶。
实施例7
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碱木质素和甲基纤维素加入到7mL pH＝7.5的氢氧化钾碱性溶液中，配制成碱木质素浓度为15mg/mL，甲基纤维素浓度为30mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为40mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得甲基纤维素-碱木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将2g丙烯酸、2g聚乙二醇双丙烯酸酯加入溶液L中，并加入占其质量5％的引发剂过硫酸钾，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌丙烯酸/聚乙二醇双丙烯酸酯基水凝胶。
实施例8
一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质磺酸钠和羟丙基甲基纤维素加入到7mL pH＝14的氢氧化钠碱性溶液中，配制成木质磺酸钠浓度为50mg/mL，羟丙基甲基纤维素浓度为20mg/mL的混合溶液A；
步骤2：将硝酸银加入至3mL纯水中配制成浓度为100mg/mL的水溶液，向其中滴加浓氨水，产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，在室温条件下充分反应后得羟丙基甲基纤维素-木质素磺酸钠还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将1g丙烯酰胺、2g聚乙二醇双丙烯酸酯、1g丙烯酰胺加入溶液L中，并加入占其质量5％的引发剂过硫酸钾和0.1％的交联剂甲叉丙烯酰胺，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物粘附超强抗菌聚丙烯酸/聚乙二醇双丙烯酸酯/丙烯酰胺基水凝胶。
图1为聚丙烯酸水凝胶的SEM图，聚丙烯酸水凝胶的制备方法如下：
将2.7g丙烯酸加入10ml水溶液中，加入丙烯酸质量5％的引发剂过硫酸铵和1％的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯750，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物聚丙烯酸水凝胶；从图中可以看出聚丙烯酸水凝胶网络为单网络。
图2为果胶-聚丙烯酸水凝胶的SEM图，果胶-聚丙烯酸水凝胶的制备方法如下：
将果胶加入到10mL pH＝10的氢氧化钠碱性溶液中，配制果胶浓度为7mg/mL的溶液；
将2.7g丙烯酸加入上述溶液中，并加入丙烯酸质量5％的引发剂过硫酸铵和1％的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯750，混合均匀，在室温下静置，自聚合制得目标产物果胶-聚丙烯酸水凝胶；从图中可以看出果胶-聚丙烯酸水凝胶网络不仅有聚丙烯酸构成的第一网络，也有果胶构成的第二网络。
图3为果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶的SEM图，即按照实施例1制备方法得到的水凝胶，从图中可以看出，果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶有聚丙烯酸构成的第一网络和果胶构成的第二网络；同时木质素还原银纳米颗粒在水凝胶中形成网状结构，该水凝胶孔径比聚丙烯酸水凝胶、果胶-聚丙烯酸水凝胶小，这种结构使得本发明制备的结构与聚丙烯酸水凝胶和果胶-聚丙烯酸水凝胶相比具有较高的机械性能。
图4为聚丙烯酸水凝胶、果胶-聚丙烯酸水凝胶和果胶-木质素还原银纳米颗粒-聚丙烯酸水凝胶的拉伸应力-应变曲线；果胶和木质素还原银纳米颗粒的加入，减小了聚丙烯酸水凝胶的杨氏模量；加入果胶后应变从350％增加至800％；加入果胶-木质素还原银纳米颗粒后应变从350％增加至2700％，增加为聚丙烯酸水凝胶的8倍左右；从图中可以看出本发明制备的水凝胶具有超强机械性能。
本发明中引发剂、交联剂的种类需依据所选用天然高分子及合成高分子单体的种类而选择；木质素，其本身对高分子的聚合有阻聚作用。但将天然高分子、木质素对银氨溶液进行还原后形成的天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒，具有催化高分子聚合的作用；由于天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒的存在，使水凝胶预聚液可以在室温下不需要添加有毒副作用的助剂、不需采用紫外光照、热聚合的方法即自发聚合，形成的水凝胶对组织及人体无害，合成方法简单，成本低廉；由于天然高分子的聚合，形成了第二网络，增强了水凝胶机械性能；天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒具有纳米增强的作用，从而进一步增强水凝胶的机械强度；由于天然高分子-木质素还原的银纳米颗粒的存在，使水凝胶具有抗菌性及粘附性，可以在体外有效吸附生长因子，植入人体后防止炎症反应的发生，并在体内捕捉内源性生长因子，有利于骨/软骨组织修复。

Claims (7)

1.一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将木质素和天然高分子加入到碱性溶液中，配制成木质素和天然高分子混合溶液A；
步骤2：在硝酸银水溶液中滴加氨水，硝酸银水溶液中产生沉淀直至溶液澄清停止滴加，得溶液B；
步骤3：将步骤1中得到的溶液A缓慢滴加至溶液B中搅拌，充分反应后得到天然高分子-木质素还原银纳米颗粒溶液L；
步骤4：将高分子单体加入溶液L中并加入引发剂和交联剂，聚合后制得目标产物；
所述步骤1中天然高分子为果胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种及其以上任意配比的组合；所述步骤4中高分子单体为丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或两种及其以上任意配比的组合。
2.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中混合溶液A中木质素的浓度为1～1000mg/mL，混合溶液A中天然高分子浓度为1～1000mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中硝酸银水溶液的浓度为1～1000mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的木质素为碱木质素和木质素磺酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二氨基二苯基甲烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二乙丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的一种。
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