KR20110049809A - 겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법 - Google Patents

겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110049809A
KR20110049809A KR1020117003874A KR20117003874A KR20110049809A KR 20110049809 A KR20110049809 A KR 20110049809A KR 1020117003874 A KR1020117003874 A KR 1020117003874A KR 20117003874 A KR20117003874 A KR 20117003874A KR 20110049809 A KR20110049809 A KR 20110049809A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aggregate
solvent
water
polymer
nanobody
Prior art date
Application number
KR1020117003874A
Other languages
English (en)
Inventor
파스칼 티케
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Publication of KR20110049809A publication Critical patent/KR20110049809A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/06—Pectin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 응집체 또는 캡슐을 동결건조시켜 제조할 수 있는 응집체 또는 캡슐에 관한 것으로서, 상기 제1 응집체는 용매, 상기 응집체 또는 상기 캡슐에 균질하게 분포된 다당류 거대분자로 코팅된 나노체 또는 나노구조체를 포함하고, 상기 거대분자는 양이온과 가교 결합하여 상기 제1 응집체의 적어도 일부분에서 겔을 형성한다. 본 발명은 또한 상기 응집체를 포함하는 나노복합체 재료, 및 상기 응집체와 상기 나노복합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법{Gelled and freeze-dried capsules or agglomerates of nano-objects or nanostructures, nanocomposite materials with a polymer matrix containing same, and methods for preparing same}
본 발명은 겔화 및 동결건조된, 탄소 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 이러한 겔화 및 동결건조된 캡슐 또는 응집체를 포함하거나 또는 이러한 겔화 및 동결건조된 캡슐 또는 응집체로부터 제조된 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 겔화 및 동결건조된 캡슐 또는 응집체의 제조(preparing) 및 조절(conditioning) 방법, 및 이러한 겔화 및 동결건조된 캡슐 또는 응집체로부터 중합체 매트릭스를 가지는 이러한 나노복합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 겔화 및 동결건조된 나노체의 응집체 또는 캡슐의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 기술 분야는 일반적으로, 다양한 목적으로, 중합체 같은 재료에서 나노입자 같은 나노체의 포함(inclusion), 혼입(incorporation), 봉입(confinement), 보관(containment) 분야라고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 태양에 따라, 본 발명의 기술 분야는 나노입자 및 나노체를 취급하기 위한 이것의 보호, 봉입, 보관 분야라고 보다 상세하게 정의될 수 있다.
이러한 나노체들의 작은 크기로 인한 비가시적 성질 및 이들이 생물계(biological world) 및 생명계(living world)에 미치는 영향에 대한 지식 부족은 유포 제어 및 예방원칙 준수를 위한 봉입, 보관 및 봉지를 요구한다는 것에 주목하여야 할 것이다.
다른 태양에 따라, 본 발명의 기술 분야는 보다 상세하게는 복합체 재료 분야와 비슷하게, 보다 상세하게는 나노복합체 재료, 특히 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료 분야와 비슷하게 정의될 수 있다.
중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료는 다상 재료(multiphasic materials), 특히 2상 재료로서 나노입자 같은 나노체의 분산이 일어나는 제1 상을 형성하는 중합체 매트릭스를 포함하고, 상기 나노체는 일반적으로 강화 상 또는 충전재 상(phase)이라고 지칭되는 적어도 하나의 제2 상을 형성한다.
나노복합체는 강화 상 또는 충전재 상을 형성하는 예컨대 입자 같은 물체의 적어도 하나의 치수가 나노미터 스케일이기 때문에, 즉 일반적으로 100㎚ 이하, 예를 들면 일 나노미터 내지 십 또는 수십 나노미터이기 때문에 이렇게 지칭된다.
따라서, 이러한 물체 및 입자는 나노체 또는 나노입자라고 지칭된다.
상대적으로 낮은 충전재 수준, 즉 10 중량% 미만, 및 심지어는 1 중량% 미만의, 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체의 경우, 그것이 기계적, 전기적, 열적, 자기적 또는 다른 특성이든 간에 이론적으로 상당한 재료 특성의 향상이 얻어질 수 있다.
그러나, 나노체는 특히 낮은 농도에서 예를 들면 중합체 매트릭스 내의 1 중량% 미만의 낮은 농도에서 균질하게 분산시키는 것이 어렵다는 것이 판명되었다. 특히 중합체 매트릭스 내의 낮은 농도에서 이렇게 균질하게 분산된 나노체가 어려운 것은 특히 이러한 나노체가 튜브, 와이어, 나노층으로 나타나거나 분지화된 나노구조체에 묶일 수 있다는 사실 및 이러한 나노체가 얽히고, 응집되고 때때로 분지화된다는 사실로부터 유래하는 것 같다.
따라서, 특히 낮은 나노체 농도에서는, 예상되었던 상기 재료의 특성 개선이 관찰되지 않는다.
다른 말로 표현하면, 중합체 매트릭스 내에서 이러한 나노체의 진정한 균질 분산을 얻기가 불가능하기 때문에, 중합체에 나노체를 낮은 농도로 첨가하는 것은 이러한 중합체 특성을 실제로 개선시키기에 비효율적이라는 것이 판명된다.
이러한 관점에서, 이론에 의하면 단지 중합체 내의 탄소 나노튜브의 0.1 중량%에서 침투 문턱(percolation threshold)이 예견되나[1], 탄소 나노튜브(CNTs)는 상기 재료 특성의 최대한의 개선을 기대하기 위하여 중합체 매트릭스의 5 중량%보다 많게 투여되어야 하기 때문에 그 예가 가장 중요하다.
중합체 매트릭스 내의 나노체 분산 및 나노체와 중합체 매트릭스의 상용성을 개선하기 위하여, 예를 들면 화학적 처리와 관능화, 계면활성제와 상용화제의 사용, 및 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 또는 에틸렌-노르보르넨 공중합체 같은 열가소성 중합체의 나노튜브 또는 나노구조체 표면에서의 중합과 같은 다양한 기술이 연속으로 테스트되었다. 그리하여, 문헌 [2]는 중합체 매트릭스의 중합체와 혼화되지 않는 코팅 중합체로 코팅된 탄소 나노튜브를 포함하는 복합체 매트릭스를 갖는 나노복합체를 설명한다.
폴리아미드 같이 극성을 가지는 매트릭스 중합체에 대해서는 상기 설명한 기술이 효과적이고 충분하다고 판명날 수 있으나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 가교결합이건 아니건 간에, 폴리스티렌(PS), 시클로올레핀(COC)의 공중합체 같은 지방족 비극성 중합체에 대해서는 이러한 기술로 매트릭스 내에서 나노체의 균질 분산을 얻을 가능성이 없고 결과적으로 주로 낮은 농도에서 특성 개선도 가능성이 없다.
중합체 매트릭스 내에서 나노체의 상용성("상용화")을 설명하고 분산 균질성을 개선시키기 위한 이러한 기술들의 효과가 불충분한 주요한 이유는 동일한 성질의 나노체, 나노튜브 또는 나노구조체가 합성의 말미에 완전히 얽히기 때문이다.
강력한 초음파 및/또는 강력한 압출기의 사용은 이렇게 제공받은 에너지가 나노튜브 또는 나노구조체를 분산시키지 않고 이들을 파괴하여 이들을 다시 더욱 응집시키기 때문에 이 문제의 해결책을 찾을 가능성을 주지 못한다.
따라서 중합체 매트릭스 내에서 나노체의 상용성("상용화")을 설명하고 분산 균질성을 개선시키는 문제의 해결은 나노체의 관능화에도 있지 않고 상당한 기계적 에너지의 적용에도 있지 않다.
이외에도, 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체가 액체 매질에서 희석 상태에서 예를 들면 1 중량% 이하의 낮은 농도로 발견되면 이것들은 일반적으로 적절하게 분산되어 즉 균질하고 조직화된 방법으로 분산되고, 따라서 이러한 조직화를 유지하는 것을 바랄 수 있다.
그러나, 지금까지, 이러한 나노체를 동봉하여 분산으로부터 제조되는 고체 중합체 매트릭스를 가지는 복합체 재료에서 액체 매질에 분산된 나노체의 동일한 조직화 및 동일한 균질성의 유지는 가능하지 못하였다.
따라서, 전술한 바를 고려하면, 주로 낮은 농도에서 나노체 또는 나노구조체가 분산되고 분포되고 균질하게 조직화되어 있는 매트릭스 중합체를 가지는 나노복합체 재료에 대한 요구가 존재한다.
중합체 매트릭스를 가지는 이러한 복합체 재료의 제조 방법으로서 보다 간단하고, 신뢰성 있고, 재생가능하고, 저가인 방법에 대한 요구가 존재한다.
또한, 그들의 유포를 본질적으로 제어할 목적으로 나노체를 안전하게 봉입할 수 있는 재료에 대한 요구가 특히 존재한다.
본 발명의 목적은 그 중에서 이러한 요구들을 만족시키는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 선행 기술의 나노복합체 재료의 결점, 단점, 한계 및 불리한 점을 가지지 않고 상기 선행 기술의 재료의 문제점을 해결한 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 선행 기술의 나노복합체 재료 제조 방법의 결점, 단점, 한계 및 불리한 점을 가지지 않고 상기 선행 기술의 방법의 문제점을 해결한 중합체 매트릭스를 가지는 복합체 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 달리 표현하면 액체 매질 내의 분산된 나노체에 의해 보여진 조직화와 균질성이 상기 분산된 나노체로부터 제조된 고체 중합체 매트릭스를 가지는 복합체 재료에서 유지되도록 하는 것이다.
이러한 목적 및 또 다른 목적은, 본 발명의 제1 태양에 따라, 제1 응집체 또는 캡슐을 동결건조시켜 제조될 수 있는 응집체 또는 캡슐로서, 상기 제1 응집체 또는 캡슐은 용매, 상기 제1 응집체 또는 캡슐에 균질하게 분포된 다당류 거대분자들로 코팅된 나노체 또는 나노구조체를 포함하고, 상기 거대분자들은 양이온들과 가교 결합하여 상기 제1 응집체의 적어도 일부분에 겔을 형성한 응집체 또는 캡슐을 제공함으로써 달성된다.
상기 제1 응집체는 단순화하여 <<겔화 응집체>> 또는 <<겔화 캡슐>>이라고 지칭될 수 있다.
상기 제1 겔화 응집체의 동결건조로 제조된 응집체는 단순화하여 <<동결건조된 겔화 응집체>> 또는 <<동결건조된 응집체>>라고 지칭될 수 있다.
<<균질하게 분포된>>이라는 것은 일반적으로 모든 부분에서 나노체가 제1 응집체의 전체 공간에서 규칙적으로 균일하게 분포되고 나노체의 농도가 제1 응집체의 전체 공간 및 모든 부분에서 실질적으로 동일한 것을 의미한다.
이러한 균일 분포는 상기 제1 응집체로부터 제조된 동결건조된 응집체에서 계속 유지된다.
<<동결건조>>라는 용어는 당업자들에게 주지된 용어이다. 동결건조는 일반적으로 제1 응집체의 (액체) 용매가 예를 들면 얼음 같은 고체 형태로 되는 동결 단계 및 진공의 영향하에서 얼음 같은 고체 용매가 예를 들면 수증기(steam) 같은 증기(vapor)로 직접 변형되고 회수되는 승화 단계를 포함한다. 가능하다면, 일단 전체의 (모든) 액체 용매가 제거되면, 예를 들면 얼음 전체가 제거되면, 응집체가 저온 조건하에서 건조된다.
상기 겔은 제1 응집체의 전체에 형성될 수 있거나, 또는 상기 겔은 제1 응집체의 일부분에만, 예를 들면 제1 응집체의 내부는 액체 상태이면서 제1 응집체의 표면에만 형성될 수 있다.
유리하게는, 상기 나노체 또는 나노구조체의 농도(0 중량%보다 큼)는 제1 응집체 총중량의 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 0.1 중량%이다.
상기 제1 응집체의 용매는 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%(제1 응집체의 용매는 물로 이루어진다)로 포함할 수 있다.
상기 제1 응집체의 용매는, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 응집체의 용매는 상기 용매에 가용성인 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 나노체는 나노튜브, 나노와이어, 나노입자, 나노결정 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 나노체 또는 나노구조는 표면 화학작용으로 새로운 관능기를 도입하기 위하여, 특히 화학적으로, 특히 표면에서, 관능화될 수 있다.
상기 나노체 또는 나노구조체를 형성하고 구성하는 재료는 탄소, 금속, 금속 합금, 선택적으로 도핑된 희토류 산화물 같은 금속 산화물, 유기 중합체, 및 이들 중 복수 개를 포함하는 재료로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 나노체는 예를 들면 단일벽 탄소 나노튜브(<<SWCNT>> 또는 다중벽 탄소 나노튜브(<<MWCNT>>) 같은 탄소 나노튜브("CNT"), 또는 금속 또는 금속 합금 또는 금속 산화물의 나노입자이다.
상기 다당류 거대분자는 펙틴(pectins), 알기네이트(alginates), 알긴산(alginic acid) 및 카라기난(carrageenans)으로부터 선택될 수 있다.
상기 알기네이트는 갈조류(brown algae Phaeophyceae), 주로 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea) 같은 라미나리아속(Laminaria); 및 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera) 같은 마크로시스티스속(Macrocystis)으로부터 추출된 알기네이트일 수 있다.
유리하게는, 상기 다당류 거대분자는 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 분자량을 가지고, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 분자량을 가진다.
상기 제1 응집체 또는 겔화 응집체는, 특히 제1 응집체의 용매에 가용성인 중합체를 더 포함하지 않는 경우, 제1 응집체의 용매에 가용성인 적어도 하나의 중합체 또는 단량체로 함침될 수 있고, 바람직하게는 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, (메트)아크릴 중합체, 키토산, 셀룰로오스, PVA 및 다른 모든 수용성 중합체로부터 선택되는 수용성 중합체로 함침될 수 있다.
동결건조되는 동안, 상기 제1 응집체의 용매는 완전히 제거되고 바람직하게는 겔화 응집체를 함침시킨 PEG 같은 수용성 중합체 또는 단량체로 치환될 것이다.
또한, 동결건조되는 동안, 상기 제1 응집체 또는 겔화 응집체의 용매는 완전히 제거되고 응집체의 용매에 가용성이면서 응집체에 이미 존재하는 중합체 또는 단량체에 의해 치환될 것이다.
상기 제1 응집체는 더 가교결합되고 및/또는 중합될 수 있다.
본 발명에 따른 동결건조된 응집체는 일반적으로 나노체 또는 나노구조체를 1 중량% 내지 90 중량%로 함유하고, 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%로 함유하고, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%로 함유하고, 다당류를 10 중량% 내지 99 중량%로 포함하고, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량% 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 동결건조된 응집체는 동결 건조 후에 열처리 또는 효소처리, 공격을 더 거칠 수 있다.
이러한 효소 공격은 예를 들면 E-폴리(β-D-만누로네이트) 리아제(E-poly(β-D-mannuronate) lyase)라고 지칭되는 효소 EC 4.2.2.3 같은 알기네이트 리아제(Alginate Lyase) 유형의 효소 같은 알기네이트 분해 효소로 달성될 수 있다.
상기 열처리 또는 효소처리는 적어도 부분적으로, 즉 부분적으로 또는 완전히, 동결건조를 거친 응집체의 다당류를 제거할 수 있다.
일반적으로, 열처리로는 다당류를 적어도 부분적으로 제거할 수 있고, 반면에 효소처리로는 다당류를 완전히 제거할 수 있다.
효소 공격은, 예를 들면 동결건조된 응집체를 수용액에 투여하고 효소를 상기 용액에 도입함으로써, 당업자가 도달할 수 있는 표준 조건에 따라 달성될 수 있다.
이러한 열처리 또는 효소처리 후에, 상기 동결건조된 응집체는 일반적으로 나노체 또는 나노구조체를 50 중량% 내지 100 중량%로 함유하고, 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%로 함유한다.
따라서 이러한 열처리 또는 효소처리는 응집체, 캡슐의 구조를 변화시키지 않고 상기 응집체 내의 나노체 또는 나노구조체의 균질한 분포에도 영향을 미치지 않으면서 탄소 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체의 함량을 증가시킬 수 있다.
상기 동결건조된 캡슐, 응집체의 소결 단계로 지칭될 수 있는 추가적인 열처리 단계 또는 추가적인 효소처리 단계는, 이전에 얻어진 조직 및 특히 제1 (겔화) 응집체와 동결건조된 응집체에 존재하는 나노체의 균질 분포를 유지하면서, 실제로 적어도 부분적으로 알기네이트 같은 다당류를 제거할 가능성을 준다.
따라서 동결건조 후에 수행되는 추가적인 열처리 단계 또는 효소처리 단계는 나노체 또는 나노구조체, 예를 들면 특히 응집체의 80 중량% 내지 95 중량% 범위일 수 있는 매우 높은 함량의 CNT로 채워진 응집체 또는 캡슐을 생성시킬 수 있다.
이러한 높은 함량은 겔화 응집체 내의 매우 낮은 함량의 CNT 같은 나노체 또는 나노구조체로도 얻을 수 있으며, 이것은 튜브들이 예를 들면 일반적으로 길이가 길고 예를 들면 1㎛ 내지 100㎛로 이루어지기 때문에 그러하다.
이러한 함량은 지금까지 이러한 응집체 또는 캡슐에서 얻어진 나노체 또는 나노구조체의 어떤 함량보다 크고, <<소결된>> 응집체라고 지칭될 수 있는 열처리 후의 응집체 또는 효소처리 후의 응집체 내에서 제1 응집체 및 동결건조된 응집체 내에 이미 존재하는 이러한 나노체 또는 나노구조체의 균질한 분포, 3차원 조직에 영향을 미치지 않는다.
달리 표현하면, 상기 열처리 단계 또는 소결 단계, 또는 효소처리 단계는 동결건조된 응집체 내의 다당류를 전부 또는 부분적으로 제거하는 것을 목적으로 한다. 동결건조 후에 수행되는 열처리 단계, 소결 단계, 또는 효소처리의 말미에, 오직 CNT 같은 나노체 또는 나노구조체로만 형성될 수 있는 구조(알기네이트 같은 다당류가 완전히 제거된 때)가 얻어지며, 이러한 구조는 조직화되고 다공성이어서 상기 구조를 특정한 중합체에 통합시키기에 유리하다.
열처리 또는 효소처리 후의 응집체 내의 다당류 함량은 일반적으로 1 중량% 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이고, 또는 특히 효소처리, 공격이 수행되는 때에는 0 중량%이다.
본 발명은 또한 상기 설명된(또한 선택적으로 열처리 또는 효소처리된) 동결건조된 응집체의 용도에 관한 것으로서, 미세유체 시스템에서의 또는 특히 전자기선하에서 플라즈마 거동을 시뮬레이션하기 위한 메타재료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 응집체 또는 제1 겔화 응집체(그것이 무엇이든 간에)를 포함하는 중합체 또는 복합체 매트릭스를 가지고 나노체 또는 나노구조체가 균질하게 분포된 나노복합체에 관한 것이다.
상기 매트릭스의 중합체(들)는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 시클로올레핀의 공중합체 같은 지방족 및 비극성 중합체; 폴리아미드 및 PMMA 같은 폴리(메트)아크릴레이트 같은 극성 중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 매트릭스의 중합체는 물에 녹거나 수용성인 중합체로부터 선택될 수 있다.
상기 매트릭스의 복합체는 예를 들면 상기 매트릭스로 언급된 중합체들로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 및 무기 충전재를 포함하는 복합체 재료들로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 연속적인 단계가 수행되는 상기 정의된 응집체 제조 방법에 관한 것이다.
a) 물을 과반으로 포함하는 제1 용매에 나노체 또는 나노구조체를 분산시키고; 상기 제1 용매에 다당류 거대분자 및 선택적으로 상기 제1 용매에 가용성인 중합체 또는 단량체를 용해시켜, 결과적으로 제1 용액을 얻는 단계;
b) 상기 제1 용액을, 물을 과반으로 포함하는 제2 용매 중의 제2 용액으로서, 상기 제2 용액에 1가, 2가 또는 3가 양이온을 방출할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염을 가지는 제2 용액과 접촉시켜 제3 용액을 제조하여, 결과적으로 제1 응집체를 얻는 단계;
c) 상기 제3 용액으로부터 상기 제1 응집체를 분리시키는 단계;
d) 상기 제1 응집체를 동결건조시키는 단계;
e) 선택적으로, 상기 제1 동결건조 응집체의 열처리 또는 효소처리를 수행하는 단계.
상기 제1 용매는 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%로 포함할 수 있다.
상기 나노체, 나노구조체, 및 상기 다당류는 유리하게는 상기 정의된 바와 같다.
상기 제1 용매는, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 일반적으로 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 나노체의 용매 내 분산 및 상기 다당류의 용해가 2개의 동시 작업일 수 있고, 또는 이것들이 2개의 연속 작업, 분산 후 용해 또는 그 반대일 수 있다.
유리하게는, 상기 제1 용액 내에서 나노체의 개수에 대한 거대분자의 개수의 비는 1 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 이 비는 1이거나 또는 1에 근접할 수 있다.
상기 나노체의 함량 및 다당류 거대분자의 함량(0 중량%보다 큼)은 유리하게는 제1 용매 중량의 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 제2 용매는 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%로 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 일반적으로 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 용매는 제1 용매와 동일하다.
유리하게는, 상기 2가 양이온은 Cd2 +, Cu2 +, Ca2 +, Co2 +, Mn2 +, Fe2 +, Hg2 +로부터 선택될 수 있고; 상기 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+로부터 선택될 수 있고; 상기 3가 양이온이 Fe3 +, 및 Al3 +로부터 선택될 수 있다. 바람직한 양이온은 Cu2 +, Ca2 +, 또는 Fe3 +일 수 있다.
유리하게는, 상기 제2 용액은 복수 개의 염을 포함하여, 양이온들의 혼합물이, 바람직하게는 적어도 하나의 1가 양이온, 적어도 하나의 2가 양이온, 및 적어도 하나의 3가 양이온을 포함하는 양이온들의 혼합물이, 제2 용액에 방출될 수 있다.
상기 제1 응집체 제조 방법은 가역적이고 제1 응집체가 디에틸렌 테트라민 펜타아세트산(DTPA), 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 또는 트리엔틴(트리에틸렌 테트라민, TETA) 같은 적어도 하나의 킬레이트제와 접촉하여 양이온들을 포집하고 그들의 역할을 불활성화시키는 단계 c1)(단계 c의 말미에 얻어진 응집체에 행해지는 단계)을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
단계 b) 또는 단계 c)의 말미에, 얻어져서 예를 들면 여과에 의해 선택적으로 분리된 응집체는 제1 용매에 가용성인 중합체 또는 단량체의 용액으로 함침되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피리딘, (메트)아크릴 중합체, 키토산, 셀룰로오스, PVA 및 다른 모든 수용성 중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 중합체 또는 단량체의 수용액으로 함침되며, 이것은 단계 d)에 따른 함침된 제1 응집체의 동결건조와 함께 진행될 수 있다.
그러나, 이미 언급된 바와 같이, 단계 a)에 사용된 용매(<<제1 용매>>)에 가용성인 중합체 또는 단량체가 또한 단계 a) 동안 첨가되어 다당류로 분산된 나노체 용액을 기계적으로 고결시킬(consolidate) 수 있다. 이것은 특히 이미 상기 언급된 중합체로부터 선택될 수 있는 수용성 단량체 또는 중합체일 수 있다.
상기 동결건조 단계는, 제1 응집체가 단계 a) 동안에 첨가된 중합체 또는 단량체를 포함하든지 아니든지 간에 그리고 예를 들면 단계 b) 또는 단계 c)의 말미에 수용성 중합체 또는 단량체의 수용액 같은 중합체 또는 단량체 용액으로 함침되었든지 아니든지 간에, 제1 응집체 상에 수행될 수 있다.
단계 e) 동안, 상기 동결건조된 응집체 상에 열처리 또는 효소처리가 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 열처리 또는 효소처리는 아직 존재하는 다당류를 적어도 부분적으로 제거할 목적을 가진다.
일반적으로, 이러한 열처리에 의해 동결건조된 응집체 내에 존재하는 다당류의 적어도 30 중량%가, 예를 들면 30 중량% 내지 45 중량%가 제거된다. 효소 공격으로 다당류를 완전히 제거하는 것도 가능하다.
이러한 열처리 또는 효소처리의 말미에, 일반적으로 다당류를 0 내지 50 중량%로 포함하고 바람직하게는 0 내지 20 중량%로 포함하고, 나노체 또는 나노구조체를 50 중량% 내지 100 중량%로 포함하고 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%로 포함하는 응집체가 얻어진다.
상기 열처리는 동결건조된 응집체로부터 적어도 부분적으로 다당류를 제거할 수 있는 온도에서 수행되어야 한다.
유리하게는, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 500℃ 내지 550℃의 온도에서, 1 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 수행되며, 예를 들면 300℃ 온도에서 1 시간 동안 수행된다.
이와 같은 효소처리 조건은 이미 상기 설명된 바와 같이 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명은 최종적으로, 중합체 또는 복합체 매트릭스 내에 가능하다면 열처리 또는 효소처리된 적어도 하나의 (동결건조된) 응집체 또는 상기 정의된 적어도 하나의 제1 응집체의 혼입으로 진행되는 나노복합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
달리 표현하면, 상기 중합체 또는 복합체 매트릭스에 겔화 응집체, 동결건조된 응집체 또는 열처리된 응집체, 소결된 응집체 또는 효소처리된 응집체를 혼입할 수 있다.
상기 매트릭스의 중합체는 이미 위에서 정의되었다.
상기 (동결건조 및 선택적으로 열처리 또는 효소처리된) 응집체 또는 제1 응집체의 중합체 또는 복합체 매트릭스로의 혼입은 플라스틱 엔지니어링, 프로세싱, 압출 같은 방법으로 수행될 수 있다.
압출은 최적 혼합물을 얻기 위하여 최적화된 온도 프로파일, 패턴 및 회전 속도에서 단일축 스크류 또는 이축 스크류를 따라 n-물질을 녹이는 단계 및 혼련하는(kneading) 단계를 포함한다.
상기 이축 스크류 또는 단일축 스크류의 말단에는 혼합물이 완전히 고체화되기 전에 혼합물을 형상화시키는 다이가 있다. 상기 모양은 스트링 또는 코드, 필름일 수 있으며 또는 임의의 유형의 프로파일을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 응집체는 선행 기술에서 전혀 설명되거나 제시되지 않았고, 상기 응집체는 나노체 또는 나노구조체가 본 발명에 따른 최종적인 고체 나노복합체 재료 내에서 이러한 나노체 또는 나노구조체의 액체 매질 내 분산 상태에 존재하던 것과 동일한 조직, 특히 동일한 균질 분포를 유지할 가능성을 최초로 제공하였다.
본 발명에 따르면, 이러한 조직은 제1 응집체에서, 그리고 동결건조된 응집체에서 그리고 열처리 또는 효소처리를 거친 응집체에서 유지된다.
실제로, 본 발명에 따른 응집체의 겔화 구조는 액체 분산액 중의 나노체의 조직이었던, 예를 들면 균질 분포 같은 나노체 또는 나노구조체의 조직을 안정한 방법으로 설정하고 고정하고 <<동결시키고>> 이어서 최종 복합체 재료에서 그것을 완전히 유지시킬 가능성을 제공한다.
본 발명은 선행 기술의 문제에 대한 해결책을 제공하고 상기 나열된 모든 요구를 만족시킨다.
특히, 본 발명의 응집체에 의하여, 통상적인 방법으로 플라스틱 엔지니어링, 프로세싱, 예를 들면 압출 같은 임의의 방법에 의해 처리되고 전환될 수 있는 최종 나노복합체 재료에서 최초 분산액에 존재하는 나노체 또는 나노구조체의 분산 상태를 유지하는 것이 예상 밖으로 가능하다.
이러한 근본적인 문제는 선행 기술에서 전혀 풀 수 없었고 본 발명에 의해 제거될 수 있는 관습적으로 <<기술적 병목(technological bottle-neck)>> 또는 "기술적 잠금(technological lock)"이라고 지칭되는 것을 형성하였다.
최종 복합재료에서, 최초 분산액에서와 동일한 나노체 또는 나노구조체의 균질 분포가 상기 재료의 전체 부피에서 다시 발견된다.
본 발명에 따른 나노복합체는 선행 기술에서 설명되지 않았고 제시되지도 않았으며, 상기 나노복합체가 본 발명에 따른 제1 응집체 또는 응집체를 포함하여 나노복합체 재료에 선행 기술의 나노복합체 재료와 비교하여 특히 낮은 함량, 농도에서 나노체 또는 나노구조체 분포의 균질성 측면에서 본질적으로 신규하고 예기치 못한 특성을 부여한다는 사실에서 선행 기술의 나노복합체 재료와 본질적으로 다르다.
실제로, 최종 복합체 재료에서 나노체 또는 나노구조체의 초기 분산액 중의 상태였던 상태의 보존은 본 발명에 따른 특정한 <<겔화>> 응집체의 적용 및 사용과 밀접하게 관련되어 있고, 놀랍게도 낮은 나노체 또는 나노구조체 농도에서 즉 일반적으로 복합체 재료 내의 5 중량% 이하의 농도에서 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도에서 바람직하게는 10 ppm 내지 0.1 중량%의 농도에서 특히 관찰된다.
그러나 본 발명은 유리하게는 높은 나노체 또는 나노구조체 농도에서도 예를 들면 약 20 중량%에 이를 수 있는 농도에서도 적용되고, 수행될 수 있다. 이러한 높은 농도에서, 본 발명에 따른 방법은 조직, 배열 및 얽힘 수준을 제어할 수 있는 가능성을 제공한다.
일반적으로, 나노체 또는 나노구조체의 농도는 최종 복합체 재료에서 10 ppm 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 ppm 내지 5 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 중량%일 수 있고, 보다 좋게는 10 ppm 내지 0.1 중량%일 수 있다.
나노복합체 내의 낮은 농도에서 나노체 또는 나노구조체의 균질 분포 문제는 특히 날카롭게 제기되었고 선행 기술에서는 어떠한 해답이나 적어도 만족할만한 해결책을 얻지 못하였다.
낮은 농도에서 즉 일반적으로 5 중량% 이하의 농도에서 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도에서 본 발명에 따라 얻어지는 나노체, 나노구조체의 균질 분포 때문에, 탄소 나노튜브 같은 이러한 나노체 또는 나노구조체에 의한 (기계적, 전기적, 열적, 자기적 등) 특성 개선이 낮은 농도에서 관찰된다.
따라서, 한편으로 종종 고가이고 다른 한편으로 합성 방법이 대량 생산에 적용되지 않는 재료의 상당한 절감을 달성할 수 있다.
상기 나노체의 형태 및 특성들은 본 발명에 따른 응집체 및 본 발명에 따른 복합체 재료에서 영향을 받지 않고, 응집체 및 복합체 재료 내에서 어떠한 열화도 되지 않는다(도 6 및 7 참조).
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 하기에 기재된 비제한적이고 예시로서 제시되는 상세한 설명을 읽음으로써 보다 잘 이해될 것이다.
본 발명에 따른 응집체는 선행 기술에서 전혀 설명되거나 제시되지 않았고, 상기 응집체는 나노체 또는 나노구조체가 본 발명에 따른 최종적인 고체 나노복합체 재료 내에서 이러한 나노체 또는 나노구조체의 액체 매질 내 분산 상태에 존재하던 것과 동일한 조직, 특히 동일한 균질 분포를 유지할 가능성을 최초로 제공하였다.
도 1은 갈조류(brown algae Phaeophyceae)에서 유래한 알기네이트인 다당류 분자의 화학적 구조를 보여준다.
도 2A는 산 부위의 정전기적 상호작용에 의한 다당류 거대분자의 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 주위로의 권취를 나노 스케일에서 보여주는데, 마름모, 마름모꼴(◆)은 탄소 나노튜브의 산 부위를 나타내고 반면에 삼각형(▲)은 다당류 거대분자의 산 부위를 나타낸다.
도 2B는 다당류 분자를 가지는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 격자 내의 나노구조체를 보여주는데, 탄소 나노튜브는 실선으로 그려지고 다당류 거대분자는 상기 실선을 권취하는 것으로 그려진다.
도 3은 나노체로서 나노튜브를 가지는 테스트 튜브에서 본 발명에 따른 응집체의 형성 예를 보여주는 사진이다.
도 4A 및 4B는 각각 길이 방향의 개략도 및 축 방향의 개략도로서 나노 스케일에서 본 발명에 따른 겔화 응집체의 조직 예를 보여주는데, 이 응집체의 중앙에서 탄소 나노튜브가 발견된다.
도 5A, 5B 및 5C는 각각 밀리미터 스케일, 마이크로미터 스케일 및 나노미터 스케일에서 본 발명에 따른 재료 내의 나노튜브 격자의 최적 분포를 보여주는 사진이다.
도 5B에 표시된 스케일은 1㎛이고, 도 5C에 표시된 스케일은 200㎚이다.
도 6은 동결건조 후에 본 발명에 따른 캡슐 내의 CNT의 조직을 보여주는 현미경 사진이다.
상기 도면에 표시된 스케일은 2㎛이다.
도 7은 본 발명에 따른 캡슐을 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)와 혼합한 후의 CNT 조직을 보여주는 현미경 사진이다.
상기 도면에 표시된 스케일은 2㎛이다.
하기 상세한 설명은 본 발명에 따른 <<겔화>> 응집체, 동결건조된 응집체 및 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료의 제조 방법과 관련하여 기재되고 또한 본 발명에 따른 응집체 및 재료에 적용되는 교시를 포함한다.
상세한 설명의 서문으로서 먼저 본 명세서에 사용되는 특정 용어의 정의를 설명한다.
나노체는 일반적으로 적어도 하나의 치수가 100㎚ 이하이고, 예를 들면 일 나노미터 내지 십 또는 수십 나노미터의 차수인 임의의 독립된 또는 나노구조체에 연결된, 구속된 나노체를 의미한다.
이러한 나노체는 나노입자, 나노와이어, 예를 들면 단일벽 탄소 나노튜브(CNT)(SWNT 즉 단일벽 나노튜브) 같은 나노튜브일 수 있다.
나노구조체는 일반적으로 기능성 논리로 조직화되고 일 세제곱 나노미터 내지 일 세제곱 마이크로미터 범위의 공간에서 구조화된 나노체 조립체로 이루어진 구조체(architecture)를 의미한다.
다당류는 일반적으로 단당류 단위의 사슬로 이루어진 중합성 유기 거대분자를 의미한다. 이러한 거대분자는 -[Cx(H2O)y]n- 형태의 화학식으로 표현될 수 있다.
응집체(또는 캡슐)는 일반적으로 용매, 바람직하게는 물을 주로 포함하는 또는 물로 이루어진 용매; 나노체 또는 나노구조체; 다당류 거대분자; 및 2 개의 다당류 분자들 사이에서 가교결합 노드(crosslinking nodes)의 역할을 하는 양이온을 포함하는, 바람직하게는 이루어진, 구성된, 시스템을 의미한다.
물리학적으로, 전자기적으로 메타재료라는 용어는 일반적으로 천연 재료에서 발견되지 않는 전자기적 특성을 가지는 인공 복합체 재료 및 나노복합체를 전반적으로 가리킨다.
중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료의 정의는 이미 앞에서 제공되었다.
본 발명에 따른 방법은 나노체 또는 나노구조체의 <<겔화>>, 동결건조된 및 선택적으로 소결되거나 효소처리된 응집체(또는 캡슐)의 제조 방법으로 정의될 수 있다.
제1 단계에서, 나노체 또는 나노구조체가 물을 과반으로 포함하는 제1 용매에 분산되고, 다당류의 군에 속하는 적어도 하나의 거대분자가 제1 용매에 용해되어, 결과적으로 상기 나노체 또는 나노구조체가 분산되어 있는 제1 용액이 얻어진다.
본 방법의 이러한 단계에서, 상기 제1 용액에 상기 제1 용매에 가용성인 예를 들면 수용성인 중합체 또는 단량체를 첨가할 수 있는데, 이들의 관능기는 물 같은 제1 용매가 없어졌을 때 겔(겔화) 구조를 유지하게 할 수 있다.
물을 과반으로 포함하는 용매라는 것은, 일반적으로 상기 용매가 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피%보다 많이 포함하고, 예를 들면 100% 포함한다는 것을 의미한다.
제1 용매는, 상기 언급한 비율의 물 이외에, 일반적으로 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 포함할 수 있다.
제1 용액은, 상기 언급한 용매 이외에, 상기 설명한 바와 같이 제1 용매에 가용성인 임의의 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 중합체, 특히 나노체, 나노구조체의 분산을 효과적으로 안정화시키는 관능기를 가지는 PEG, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, (메트)아크릴 중합체, 셀룰로오스, 키토산, PVA 같은 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다.
나노체는 상기 정의된 바와 같고 나노튜브, 나노와이어, 나노입자, 나노결정 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 나노체 또는 나노구조체를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고 탄소, 금속 및 금속 합금, 선택적으로 도핑된 희토류 산화물 같은 금속 산화물, 유기 중합체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 나노체는 특히 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNTs)이든지 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNTs)이든지 간에 탄소 나노튜브(CNTs), 금속 또는 합금의 나노입자, <<트레이서(tracers)>>, 즉 선택적으로 도핑된 희토류 산화물의 나노입자이다.
나노구조체는 브릭(bricks)이 나노체인 구조체, 집합체일 수 있다.
나노구조체는 예를 들면 백금, 구리, 금 나노입자로 "장식된" 탄소 나노튜브; 금, 니켈, 백금 등으로 <<장식된>> 실리콘 나노와이어일 수 있다.
나노구조체 중에서는, 특히 3차원 구조의 ZnO가 니켈 나노구체(nanosphere)로 종결된 나노구조체 ZnO-Ni를 또한 언급할 수 있다.
응집체는 단일 유형의 나노체 또는 나노구조체만을 포함할 수도 있으나, 모양 및/또는 구성하고 이루는 재료, 및/또는 크기가 다를 수 있는 (동시에) 여러 유형의 나노체 및/또는 나노구조체를 함유할 수 있다.
예를 들면, 응집체는 탄소 나노튜브 및 구리 같은 금속 나노입자를 모두 함유할 수 있다.
다당류 거대분자에 대해서는 제한이 없으며 다당류 군에 속하는 모든 분자들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이들은 천연 또는 합성 다당류일 것이다.
다당류 거대분자는 펙틴, 알기네이트, 알긴산 및 카라기난으로부터 선택될 수 있다.
알기네이트는 알긴산 및 소듐 알기네이트 같은 이들의 염 및 유도체를 의미한다. 알기네이트 및 특히 소듐 알기네이트는 다양한 갈조류(brown algae Phaeophyceae), 주로 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea) 같은 라미나리아속(Laminaria); 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera) 같은 마크로시스티스속(Macrocystis)으로부터 추출된다.
알긴산은 2 개의 단당류 단위; D-만누론산(D-mannuronic acid)(M) 및 L-굴루론산(L-guluronic aicd)(G)로 이루어지는 조화학식(raw formula) (C6H7NaO6)n의 천연 중합체이다(도 1). 알기네이트의 기본 단위의 개수는 일반적으로 약 200이다. 만누론산 및 굴루론산 비율은 조류(algae)의 종(species)에 따라 다양하고 단위 (G)의 개수에 대한 단위 (M)의 개수는 0.5 내지 1.5 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1.5일 수 있다.
알기네이트는 선형의 비분지형 중합체이고 일반적으로 랜덤 공중합체는 아니나 그것이 유래한 조류에 의존하고, 유사하거나 교호되는 단위의 서열, 즉 GGGGGGGG, MMMMMMMM, 또는 GMGMGMGM 서열로 형성된다.
예를 들면, 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera)에서 유래한 알기네이트의 M/G 비는 약 1.6이고 반면에 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea)에서 유래한 알기네이트의 M/G 비는 약 0.45이다.
라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea)에서 유래한 다당류 알기네이트 중에서는 사티알긴(Satialgine) SG 500을 언급할 수 있고, 다른 분자 길이를 가지는 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera)에서 유래한 다당류 알기네이트 중에서는 알긴산의 제네릭(generic)인 A7128, A2033 및 A2158라고 지칭되는 다당류를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 적용되고 사용된 다당류 거대분자는 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 분자량을 가지고, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 분자량을 가진다.
나노체 또는 나노구조체의 제1 용매 내 분산 및 다당류의 용해는 2개의 동시 작업일 수 있거나 이것은 2개의 연속 작업, 분산 후 용해 또는 그 반대일 수 있다.
나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체의 제1 용매 내 분산은 상기 나노체를 상기 제1 용매에 첨가하고 상기 용매에 일반적으로 1 내지 1000 W/㎠, 예를 들면 90 W/㎠인 음향 출력 밀도(acoustic power denisty)를 가지는 초음파를 일반적으로 5분 내지 24시간 동안, 예를 들면 2시간 동안 작용시킴으로써 달성될 수 있다.
다당류의 용해는, 일반적으로 25℃ 내지 80℃의 온도에서 예를 들면 50℃의 온도에서, 일반적으로 5분 내지 24시간 동안 예를 들면 2시간 동안 교반하면서, 상기 다당류를 제1 용매에 단순히 첨가함으로써 달성될 수 있다.
나노체 또는 나노구조체 함량 및 다당류 함량은 다당류 분자의 양 대비 코팅되는 나노체 및 나노구조체의 양에 의존한다.
제1 응집체 또는 겔화 응집체 내의 나노체 함량 및 다당류 함량은 일반적으로 상기 용매 중량의 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 앞에서 본 발명은 <<낮은>> 농도에서 특히 유리한 결과를 얻을 수 있는 가능성을 보여 주었다. 보다 좋게는, 나노체 함량 및 다당류 함량은 제1 응집체 또는 겔화 응집체 내의 용매 중량의 10 ppm 내지 5 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 중량%이고, 보다 좋게는 10 ppm 내지 0.1 중량%이다.
제1 용액 내에서 결과적으로 제1 응집체 또는 겔화 응집체 내에서 나노체 개수에 대한 거대분자의 함량, 개수의 비는 일반적으로 0.1 내지 10이고 바람직하게는 1이거나 또는 1에 근접한다.
다당류 분자의 개수, 함량과 나노체 또는 나노구조체의 개수, 함량의 비는 분산 수준 또는 분산 인자 및 나노입자의 평균 거리를 결정하거나 또는 나노구조체, 나노와이어 및 나노튜브 격자의 단위 셀을 결정한다.
다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 나노체의 예로 든다면, 이러한 튜브 중 가장 작은 것은 평균 1.5㎚로 측정되고 가장 큰 것은 20㎚로 측정된다.
다중벽 나노튜브는 평균 1㎛의 길이에 걸쳐 서로 맞물려진 평균 20개의 나노튜브들을 함유한다. MWCNT를 0.1% 함유하는 물 100㎖의 용액은 물 100㎖에서 약 1016개 나노체를 분산시킨다. 최소 함량의 1016개 다당류 거대분자는, 예를 들면 조류 다당류의 경우에, 알기네이트 같이 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol로 구성되는 다당류 몰질량을 가지는 20 중량%의 최소 함량에 해당된다. 이러한 최적 함량의 나노튜브 및 다당류로, 각각의 다당류 거대분자는 나노튜브 주위를 나선형으로 감아 다당류 분자의 O-(도 1)와 MWCNT의 산 부위 사이의 정전기적 상호작용 에너지를 최소화시킨다(도 2A).
도 1에서, 다당류 거대분자, 즉 갈조류로부터 유래된 알기네이트 분자의 예시적인 화학 구조가 제시된다. 본 발명에 따른 방법에는 다당류 군에 속하는 임의의 분자가 사용될 수 있고 본 명세서의 설명은 임의의 다당류에 적용된다는 것을 알 수 있다. 또한 본 설명은 나노튜브에 한정되지 않고 임의의 나노체, 임의의 나노구조체에 적용된다.
도 1에 도시된 것과 같은 다당류의 화학적 구조에서 -OH 결합 및 음이온 관능기 -O-의 존재는, 극성 관능기와 산 관능기 사이의 정적기적 인력에 의하여, 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체의 용매, 즉 일반적으로 기본적으로 물에서의 용해 및 봉지, 코팅을 개별적으로 보장할 가능성을 준다. 다당류의 나선 구조는 이러한 거대분자의 나노체 주위로의 특히 탄소 나노튜브 주위로의 권취를 가능하게 한다.
나노미터 스케일에서 거대분자의 토폴로지가 도 2A 및 2B에 도시되었다.
도 2A는 도 1에 보여진 것과 같은 다당류 분자의, 산 부위의 정전기적 상호작용에 의한, 다중벽 탄소 나노튜브 주위로의 권취를 보여주며, 반면에 도 2B는 도 1에 보여진 것과 같은 다당류 분자를 가지는 다중벽 탄소 나노튜브 격자의 나노체를 보여준다.
앞에서 이미 설명된 바와 같이, 다당류 거대분자의 함량과 탄소 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체의 함량의 비는 탄소 나노튜브 같은 나노체 또는 나노구조체 격자의 단위 셀의 크기를 결정하여 분산 인자를 결정한다.
1㎛의 평균 길이를 가지는 나노튜브의 경우, 1㎛3의 정육면체의 4개 면의 침투(percolation)를 위한 최대 단위 셀의 크기는 1㎛×1㎛의 단위 셀이다. 정육면체의 모든 면들을 침투하기 위해서는 적어도 3개의 탄소 나노튜브(CNTs)가 요구되고, 이것은 스케일을 바꾸면 1㎤의 용액에 대해 3.1012 CNTs의 양에 해당하고 100㎖ 용액에 대해 3.1014 CNTs의 양에 해당한다.
이러한 CNTs의 농도는 0.1 중량%의 중량비에 해당한다.
10배, 즉 1%의 중량비의 경우에, 단위 셀의 크기는 10의 인자만큼 감소될 것이다.
최적의 혼합물은 항상 다당류/나노체(예를 들면 나노튜브) 비가 1에 근접할 때 달성될 것이다. 단위 셀의 크기를 결정하는 것은 종(species)의 농도이다.
제2 단계에서, 상기 설명한 제1 단계 동안에 제조된 분산된 나노체의 제1 용액을 제2 용액에 투여함으로써 도 3에 보여진 것과 같은 겔화 응집체(제1 응집체)가 제조된다. 이러한 제2 용액은, 물을 과반으로 포함하는 제2 용매에서, 상기 용액에 1가, 2가 및 3가 양이온으로부터 선택된 양이온을 방출할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염을 가지는 용액이다.
물을 과반으로 포함하는 용매는 일반적으로 제2 용액의 용매가 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피%보다 많이 포함한다는 것을 의미한다.
상기 용매는, 상기 언급한 비율의 물 이외에 및 물을 100%로 포함하지 않는 경우에, 일반적으로 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 케톤 같은 극성 용매, 예를 들면 아세톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 포함할 수 있다.
상기 2가 양이온은 Cd2 +, Cu2 +, Ca2 +, Co2 +, Mn2 +, Fe2 + 및 Hg2 +로부터 선택될 수 있다.
상기 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+ 및 Au+로부터 선택될 수 있다.
상기 3가 양이온은 Fe3 + 및 Al3 +로부터 선택될 수 있다.
상기 염(들)의 음이온은 질산염, 황산염, 인산염의 이온, 염소 이온, 브롬 이온 같은 할라이드 이온으로부터 선택될 수 있다.
상기 용액은 단일 염만을 포함할 수 있거나 또는 복수의 염을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 용액은 복수의 염을 포함하여 양이온들의 혼합물이 제2 용매에 방출될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용액은 상기 용액에 적어도 하나의 1가 양이온, 적어도 하나의 2가 양이온, 및 적어도 하나의 3가 양이온을 포함하는 양이온들의 혼합물을 방출할 수 있는 염들의 혼합물을 포함한다.
1가, 2가 및 3가 양이온의 3개 군으로부터 선택되고 바람직하게는 각각의 군들로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 양이온들의 혼합물로, 시스템의 가교결합 노드의 함량을 제어할 수 있고, 특히 이러한 가교결합 노드의 함량을 최소화시켜 겔화 응집체 및 동결건조된 응집체의 구조적 안정성을 확실하게 하는 것이 가능하다.
실제로, 가교결합 노드의 함량은 응집체 및 그 응용물의 용도에 따라 제어되어야 하는 파라미터이다.
상기 제1 용액 및 제2 용액의 접촉은 일반적으로 하기 조건하에서 이루어진다:
이러한 접촉의 제1 구현예에서, 분산된 나노체 또는 나노구조체 용액이 제2 용액에 적하된다. 이 경우, 단부(endpiece), 팁(tip)의 크기는 겔화 응집체의 크기를 조절하므로 중요하다. 이것이 너무 크면, 예를 들면 물의 동결건조, 추출이 적절하게 잘 일어나서 수축이 더욱 심해지고 따라서 분산이 그리 좋아지지 않는다.
이것이 너무 작으면, 응집체가 완전히 동결건조되나 겔화 응집체 제조 시간이 엄청나게 길어진다. 스프레이 노즐의 최적 크기는 0.5 내지 2㎜로 구성되고 이상적으로는 1㎜로 구성된다.
접촉 조건 및 나노체 또는 나노구조체의 성질에 따라, 연신비를 제어하여 구형의 겔화 응집체 또는 필라멘트상(filamentary) 및 연신(stretched) 겔화 응집체를 제조하는 것이 가능하다.
한 방울씩 (적하)하는 기술과 다르고 이러한 접촉을 하는 제2 구현예에서, 가교결합 용액 내에 직접 놓인 스프레이 노즐을 가지는 가교결합 용액에 의해 연속된 접촉이 이루어진다.
스프레이 노즐의 형태 및 크기, 특히 배출구 실린더의 직경에 대한 흡입구 실린더의 직경의 비 및 배출구 실린더의 길이가 탄소 나노튜브 같은 나노체의 연신비를 조절한다.
예로서, 2㎜의 흡입구 직경 및 50㎛의 배출구 직경이 400%의 연신비를 제공한다. 동일한 배출구 직경에서 흡입구 직경을 2배로 함으로써, 연신비는 4배로 증가하고 1600%에 도달하게 된다.
이러한 유형의 연신은, 필요하다면, 탄소 나노튜브 같은 나노체를 정렬시킬 수 있다. 이러한 스프레이 노즐이 전기장을 발생시키는 전극을 구비하고 있다면 이것은 나노구조체가 겔화되기 전에 조직화를 가능케 한다.
구형의 겔화 응집체는 100㎛ 내지 5㎜의 크기를 가질 수 있고, 필라멘트상 겔화 응집체는 10㎛ 내지 5㎜의 크기를 가질 수 있다.
따라서, 겔화 응집체 내의 나노체 또는 나노구조체의 배향을 제어하는 것이 가능하며, 이것은 최대 연신의 경우에는 정렬되고, 또는 구형 응집체의 경우에는 완전히 임의의 방법으로 배향되지만 규칙적이고 균질적으로 분포하게 된다.
가교결합된 스킨만을 형성하고 제1 응집체의 내부를 액체 상태로 유지하는 것이 또한 가능하다. 이것은 <<스프레이>>를 사용하여 가교결합 용액을 스프레이 노즐로부터 떨어지기 전에 형성된 액체 방울 상에 투사함으로써 얻어질 수 있다. 따라서 캡슐 내부에서 나노체의 큰 이동성을 유지하는 것이 가능하다.
특정한 분야에서는, 한편으로 매우 높은 주파수에서 높은 전기적 또는 자기적 유전율(permittivity) 값을 유지하는 고성능의 메타재료가 요구된다. 따라서 전하 캐리어의 이동성은 고주파수에서도 최대로 유지되며, 이것은 고체의 메타재료에서는 더 이상 일어나지 않는 것이다. 이러한 이동성의 유지는 큰 자산이다. 이렇게 부분적으로 겔화된 캡슐은 나노체가 무기성(inorganicity)을 유기성(organicity)과 연관시키는 새로운 화학적 반응에 참가할 수 있는 화학적 미니반응기(minireactor)를 형성할 수 있다.
상기 제2 단계는 가역적일 수 있다. 이 단계의 가역성은, 화학적 미니반응기로 사용되는 부분적으로 겔화된 캡슐의 경우에 흥미롭게도 반응기의 스킨을 디겔화시켜(degelling) 새롭게 형성된 나노구조체를 회복함으로써 반응 생성물을 회복시킬 수 있다는 점에서 특히 유익하다. 따라서, 제1 응집체는 킬레이트제, 킬레이터와 접촉시킴으로써 파괴되거나, 해체될 수 있다.
이러한 킬레이트제는 상기 응집체 구조에 포함된 양이온의 특정한 킬레이트화제(chelating agent)이다.
따라서, Ca2 + 양이온에 대해서는 디에틸렌 테트라민 펜타아세트산(DTPA) 또는 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 또는 Fe3 + 및 Al3 + 양이온에 대해서는 트리엔틴(트리에틸렌 테트라민, TETA)를 선택할 수 있다.
도 3은, 테스트 튜브에서, 도 1의 다당류, 및 나노체로서의 탄소 나노튜브, 및 칼슘염을 가지는 제1 응집체 또는 겔화 응집체의 형성을 보여주는 사진이다.
도 4A 및 4B는 나노 스케일에서 알기네이트인 다당류 및 나노체로서의 탄소 나노튜브를 포함하는 제1 응집체 또는 겔화 응집체의 예시적인 조직을 보여주며, 상기 응집체는 칼슘염을 포함하는 제2 용액으로부터 제조된 것이다.
도 4A 및 4B에서, 각각의 제1 응집체 또는 겔화 응집체는 단일의 나노튜브 및 단일의 다당류를 포함한다.
도 4A 및 4B에서, 양이온들이 가교결합 지점(음영 영역)으로 작용하고, 즉, 이 경우에는 칼슘 이온들이 비점유 부위 -O- 상에 놓여 있다는 것이 주목된다.
제2 단계의 말미에 얻어지는 제1 응집체 또는 겔화 응집체는 임의의 적합한 분리 방법에 의해, 예를 들면 여과에 의해, 분리될 수 있다. 제1 겔화 응집체는 생물학적, 미세유체 시스템에서 또는 전자기선하에서 플라즈마 거동을 시뮬레이션하기 위한 메타재료로서 사용될 수 있다.
상기 제2 단계 동안 얻어진 구체 같은 겔화 응집체는 선택적으로 제3 단계에서 예를 들면 용액 중에서 폴리에틸렌 글리콜 또는 임의의 다른 수용성 중합체 또는 단량체로 함침시켜 처리될 수 있다(예를 들면 물의 경우 최적의 폴리에틸렌 글리콜 농도는 20%임). 이러한 중합체의 예들은 이미 앞에서 제공되었다.
이렇게 함침되거나 함침되지 않은 응집체는 일반적으로 (제2) 가교결합 수용액과 혼합되고, 수집된 캡슐을 예를 들면 액체 질소에 침지시켜 동결시키기 전에 예를 들면 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하는 여과에 의한 분리 단계가 일반적으로 뒤따른다. 순간적인 고체화는 최대 분산을 유지하는 캡슐의 물 같은 용매의 염 배출(방출)을 최소화시킨다. 이러한 고체화, 동결화는 실제로는 동결건조 처리의 첫번째 부분이다. 동결된 캡슐은 승화 및 연속된 처리를 진행시키기 전에 선택적으로 냉동기(freezer)에 저장될 수 있다.
선택적으로 함침된 응집체의 이러한 고체화, 동결화 다음에는 동결건조 처리의 제2 부분인 승화 단계가 뒤따른다. 이러한 승화 단계 동안, 진공의 영향하에서, 캡슐 내에서 얼음 같은 동결된 용매가 제거되고 선택적으로 폴리에틸렌 글리콜 같은 중합체가 결정화한다.
따라서 상기 응집체는 예를 들면 인클로저, 챔버 내에 놓여, 얼음 같은 동결된 용매를 승화시키고 폴리에틸렌 글리콜 같은 남아있는 중합체를 선택적으로 결정화시키기 위하여 최소한 -20℃까지 높은 진공(10-3~10-7 mbar)하에서 냉각된다.
선택적으로, 상기 동결건조 처리는 응집체가 냉각건조되는 제3 부분을 포함할 수 있다.
이러한 동결건조 단계는, 상기 제1 용매가 어떠한 중합체 또는 단량체를 포함하지 않는 경우에도 및/또는 겔화 응집체가 제3 단계에서 중합체 또는 단량체로 특히 수용성 중합체 또는 단량체로 함침되지 않는 경우에도, 달성될 수 있다는 것을 주목하여야 한다.
동결건조는 겔화 응집체의 용매에 관계없이 이것이 물 또는 임의의 다른 용매 또는 용매들의 혼합물이건 간에 달성될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 겔화 응집체는 물을 과반수로 함유하여야 한다.
동결건조의 말미에, 동결건조된 응집체 내에는 실질적으로 더 이상 아무런 용매도 존재하지 않는다. 상기 용매 함량은 일반적으로 0.01 중량% 미만이다.
겔화 응집체의 용매가 물로 구성된다면, 동결건조된 응집체의 물 함량은 일반적으로 0.01 중량% 미만이다.
제2 단계의 말미에 얻어진 겔화 응집체는 그 형태를 유지하고 동결건조 후에는 일반적으로 그 부피의 90%를 유지한다.
CNT 같은 나노체의 조직은 동결건조된 캡슐에서 유지되고, 이것이 도 6에서 보여진다.
선택적으로, 동결건조된 응집체로부터 적어도 부분적으로 다당류를 제거하기 위하여 이러한 동결건조된 응집체는 열처리 또는 효소처리를 거친다.
상기 열처리는 일반적으로 알기네이트 같은 다당류를 적어도 부분적으로 제거하기 위하여 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행되어야 한다.
상기 열처리는 또한, 400 내지 600℃에서 바람직하게는 500 내지 550℃에서, 1 내지 5시간 동안 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 보다 바람직하게는 1 내지 2시간 동안, 수행되어야 한다.
예를 들면, 실온에서부터 500℃까지 1℃/minute의 느린 온도 상승이 수행될 수 있고, 상기 온도는 500℃에서 1시간 동안 유지된 다음 500℃에서부터 실온까지 1℃/minute의 속도로 낮춰질 수 있다.
효소처리 조건은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 이러한 조건들의 예는 앞에서 이미 언급되었다.
겔화 응집체 또는 동결건조되고 선택적으로 열처리 또는 효소처리된 응집체는 단순한 기계적 작용을 통해 과립의 중합체 또는 복합체, 즉 중합체와 유리 섬유, 탈크(talc), 운모(mica) 입자, 및 상기 복합체 분야에 통상적으로 사용되는 다른 원소의 입자 같은 무기 충전재들의 혼합물에 직접 혼합된다.
이러한 기계적 작용은 하나 이상의 작업을 포함할 수 있다. 예를 들면, 오직 하나의 압출만이 수행될 수 있고; 아니면 단순한 기계적 혼합이 수행되고, 선택적으로 상기 혼합물의 건조가 뒤따르고, 압출기에서 상기 혼합물의 압출이 뒤따를 수 있다.
CNTs 같은 나노체의 조직은 캡슐을 PMMA 같은 중합체와 혼합한 후에 유지된다(도 7).
본 발명은 이제 예시로서 주어지는 비한정적인 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예 1:
본 실시예에서 탄소 나노튜브를 0.1 중량%로 함유하는 본 발명에 따른 겔화 응집체(또는 겔화 캡슐)의 제조, 상기 겔화 응집체의 동결건조, 및 본 발명의 방법에 따른 상기 동결건조된 응집체의 2개의 중합체(폴리프로필렌 및 폴리아미드 6)로의 통합이 설명된다.
겔화 응집체의 제조는 하기 연속적인 단계를 포함한다:
- 비이커 1에, 탈이온수 100㎖에 갈조류로부터 추출된 알긴산의 나트륨염("갈조류로부터의 알긴산 나트륨염", CAS Number 9005-38-3, 공급자 Sigma Aldrich®)인 알기네이트 0.5g을 순서대로 부었다;
- 자기 교반기를 비이커 1 속에 넣고 전체를 50℃에서 2시간 동안 혼합하였다;
- 다음으로, 95%로 정제되고 평균 직경 9.5㎚, 평균 길이 1.5㎛를 가지는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)(Manocyl® 공급) 0.1g을 첨가하였다;
- 상기 나노튜브를 초음파 작용(2006년산 Hielscher® 200S machine, 주파수 24㎑, 직경 7㎜인 마이크로팁 프로브 S7 구비, 진폭 30%×175㎛, 즉 52㎛ 적용, 음향 출력 밀도 30%×300W/㎠, 즉 90W/㎠)하에서 분산시켰다. 초음파 교반 시간은 2시간이었다;
- 최종적으로, PEG 4000 20g(공급자 VWR-Prolabo®)을 첨가하였다. PEG를 비이커 1의 용액, 분산액에 직접 첨가하여 함침 단계를 회피하였다;
- 비이커 2에, 탈이온수 100㎖ 및 CaCl2(CaCl2 <<건조 분말>> 97% 순도 CAS Number 10043-52-4) 1g을 붓고 실온에서 1시간 동안 자기 교반기로 교반하였다;
- 유속 0.8 ㎖/min로 조절된 연동식 펌프로 응집체, 과립의 형성을 자동으로 수행하였다. 응집체를 형성에 사용되는 단부, 팁은 비이커 2의 용액(가교결합 용액)을 함유하는 100㎖ 뷰렛 상에 위치한 파스퇴르(Pasteur) 피펫이었다. 파스퇴르 피펫에서 발견되는 비이커 1의 내용물을 비이커 2에 적하하였다;
- 도 3 및 4에 도시된 응집체, 캡슐은 중력에 의해 파스퇴르 피펫으로부터 방울이 분리되어 뷰렛의 내용물에 떨어질 때 순간적으로 형성되었다. 캡슐은 잠시 떠있다가 Ca2 + 이온에 의해 완전히 가교결합되면서 가라앉았다;
- 상기 응집체, 캡슐을 종이 필터를 함유하는 "부흐너(Buchner)"에서 여과시켰다;
- 상기 응집체 및 필터를 액체 질소에 순간적으로 침지시켜 캡슐을 동결건조시켰다;
- 상기 응집체는 동결건조되기 전에 또는 보다 정확하게는 동결건조처리 중의 <<승화>> 부분을 거치기 전에 -20℃에서 냉동기에 저장될 수 있다;
- 용량 1.5㎏/24시간을 가지고 최대 용량 3㎏을 가지는 상업용 장치(Thermo-Fischer-Scientifique의 LL1500®)에서 동결건조를 수행하였다. 응축기 온도는 -110℃이었다.
이러한 방법으로 제조된 동결건조된 응집체를 폴리프로필렌 과립 100g과 기계적으로 혼합하였다.
혼합물을 40℃에서 12시간 동안 건조한 후 11개 가열 영역을 가지는 Thermo-Fischer Electron PRISM 16® 압출기에서 압출하였다.
스크류 프로파일은 길이 1m에 걸쳐 규칙적으로 분포된 전단 영역을 가진다.
폴리프로필렌의 온도 프로파일은 170℃, 190℃, 200℃, 220℃, 230℃, 230℃, 230℃, 220℃, 200℃, 190℃, 180℃이었다. 첫번째 값은 다이에서 압출기의 헤드에 대응되고 마지막 값은 중합체 과립 및 응집체의 혼합물이 공급되는 영역에 대응된다.
상기와 같이 제조된 동결건조된 응집체를 또한 폴리아미드 6에 도입하였다.
공정은 위에서 이미 폴리프로필렌에 대해 설명한 것과 동일하였고; 온도 프로파일만 변화되었는데, 온도 프로파일은 250℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 250℃이었다.
실시예 2:
본 실시예에서 나노트레이서를 함유하는 본 발명에 따른 겔화 응집체의 제조, 상기 겔화 응집체의 동결건조, 및 본 발명의 방법에 따른 상기 동결건조된 응집체의 2개의 중합체(폴리프로필렌 및 폴리아미드 6)로의 통합이 설명된다.
겔화 응집체의 제조는 하기 연속적인 단계를 포함한다:
- 비이커 1에, 탈이온수 100㎖에 갈조류로부터 추출된 알긴산의 나트륨염("갈조류로부터의 알긴산 나트륨염", CAS Number 9005-38-3, 공급자 Sigma Aldrich®)인 알기네이트 0.5g을 순서대로 부었다;
- 자기 교반기를 비이커 1 속에 넣고 전체를 50℃에서 2시간 동안 혼합하였다;
- 다음으로, 1 중량% 농도에서 유로퓸으로 도핑된 Gd2O3 같은 희토류 산화물로 이루어진 나노트레이서의 수용액 10㎖를 첨가하였다;
- 상기 나노트레이서를 초음파 작용(2006년산 Hielscher® 200S machine, 주파수 24㎑, 직경 7㎜인 마이크로팁 프로브 S7 구비, 진폭 30%×175㎛, 즉 52㎛ 적용, 음향 출력 밀도 30%×300W/㎠, 즉 90W/㎠)하에서 분산시켰다. 초음파에 의한 교반은 10분이었다;
- 최종적으로, PEG 4000 20g(공급자 VWR-Prolabo®)을 첨가하였다;
- 비이커 2에, 탈이온수 100㎖ 및 CaCl2(CaCl2 <<건조 분말>> 97% 순도 CAS Number 10043-52-4) 1g을 붓고 실온에서 1시간 동안 자기 교반기로 교반하였다;
- 유속 0.8 ㎖/min로 조절된 연동식 펌프로 응집체, 과립, 집합체(aggregates)의 형성을 자동으로 수행하였다. 응집체를 형성에 사용되는 단부, 노즐은 비이커 2의 용액을 함유하는 100㎖ 뷰렛 상에 위치한 파스퇴르(Pasteur) 피펫이었다;
- 나노트레이서를 함유하는 응집체, 캡슐은 중력에 의해 파스퇴르 피펫으로부터 방울이 분리되어 뷰렛의 내용물에 떨어질 때 순간적으로 형성되었다. 캡슐은 잠시 떠있다가 Ca2 + 이온에 의해 완전히 가교결합되면서 가라앉았다;
- 상기 응집체를 종이 필터를 함유하는 부흐너에서 여과시켰다;
- 상기 응집체 및 필터를 액체 질소에 순간적으로 침지시켜 캡슐을 동결건조시켰다;
- 상기 응집체는 동결건조되기 전에 -20℃에서 냉동기에 저장될 수 있다;
- 용량 1.5㎏/24시간을 가지고 최대 용량 3㎏을 가지는 상업용 장치(Thermo-Fischer-Scientifique의 LL1500®)에서 동결건조를 수행하였다. 응축기 온도는 -110℃이었다.
이러한 방법으로 제조된 동결건조된 응집체를 폴리프로필렌 과립 100g과 기계적으로 혼합하였다.
혼합물을 40℃에서 12시간 동안 건조한 후 11개 가열 영역을 가지는 Thermo-Fischer Electron PRISM 16® 압출기에서 압출하였다.
스크류 프로파일은 길이 1m에 걸쳐 규칙적으로 분포된 전단 영역을 가진다.
폴리프로필렌의 온도 프로파일은 170℃, 190℃, 200℃, 220℃, 230℃, 230℃, 230℃, 220℃, 200℃, 190℃, 180℃이었다. 첫번째 값은 다이에서 압출기의 헤드에 대응되고 마지막 값은 중합체 과립 및 응집체의 혼합물이 공급되는 영역에 대응된다.
상기와 같이 제조된 동결건조된 응집체를 또한 폴리아미드 6에 도입하였다.
공정은 위에서 폴리프로필렌에 대해 설명한 것과 동일하였고; 온도 프로파일만 변화되었는데, 온도 프로파일은 250℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 250℃이었다.
실시예 3:
본 실시예에서 본 발명에 따라, 탄소 나노튜브 및 구리 입자를 모두 함유하는 겔화 응집체(또는 겔화 캡슐)의 제조, 상기 겔화 응집체의 동결건조, 및 본 발명의 방법에 따른 상기 동결건조된 응집체의 2개의 중합체(폴리프로필렌 및 폴리아미드 6)로의 통합이 설명된다.
겔화 응집체의 제조는 하기 연속적인 단계를 포함한다:
- 비이커 1에, 탈이온수 100㎖에 갈조류로부터 추출된 알긴산의 나트륨염("갈조류로부터의 알긴산 나트륨염", CAS Number 9005-38-3, 공급자 Sigma Aldrich®)인 알기네이트 0.5g을 순서대로 부었다;
- 자기 교반기를 비이커 1 속에 넣고 전체를 50℃에서 2시간 동안 혼합하였다;
- 다음으로, 95% 정제되고, 평균 직경 9.5㎚, 평균 길이 1.5㎛인 MWCNT(공급자 Manocyl®) 0.1g을 첨가하였다;
- 상기 나노튜브를 초음파 작용(2006년산 Hielscher® 200S machine, 주파수 24㎑, 직경 7㎜인 마이크로팁 프로브 S7 구비, 진폭 30%×175㎛, 즉 52㎛ 적용, 음향 출력 밀도 30%×300W/㎠, 즉 90W/㎠)하에서 분산시켰다. 초음파에 의한 교반 시간은 2시간이었다;
- 다음으로 초음파의 작용(2006년산 Hielscher® 200S machine, 주파수 24㎑, 직경 7㎜인 마이크로팁 프로브 S7 구비, 진폭 30%×175㎛, 즉 52㎛ 적용, 음향 출력 밀도 30%×300W/㎠, 즉 90W/㎠)하에서 분산된 구리 입자 0.1g을 첨가하였다. 초음파에 의한 교반 시간은 15분이었다;
- 최종적으로, PEG 4000 20g(공급자 VWR-Prolabo®)을 첨가하였다;
- 비이커 2에, 탈이온수 100㎖ 및 CaCl2(CaCl2 <<건조 분말>> 97% 순도 CAS Number 10043-52-4) 1g을 붓고 실온에서 1시간 동안 자기 교반기로 교반하였다;
- 유속 0.8 ㎖/min로 조절된 연동식 펌프로 응집체, 과립의 형성을 자동으로 수행하였다. 응집체를 형성에 사용되는 단부, 노즐은 비이커 2의 용액을 함유하는 100㎖ 뷰렛 상에 위치한 파스퇴르(Pasteur) 피펫이었다;
- 응집체, 캡슐은 중력에 의해 파스퇴르 피펫으로부터 방울이 분리되어 뷰렛의 내용물에 떨어질 때 순간적으로 형성되었다. 캡슐은 잠시 떠있다가 Ca2 + 이온에 의해 완전히 가교결합되면서 가라앉았다;
- 상기 응집체, 캡슐을 종이 필터를 함유하는 부흐너에서 여과시켰다;
상기 응집체 및 필터를 액체 질소에 순간적으로 침지시켜 캡슐을 동결건조시켰다.
상기 응집체는 동결건조되기 전에 -20℃에서 냉동기에 저장될 수 있다.
용량 1.5㎏/24시간을 가지고 최대 용량 3㎏을 가지는 상업용 장치(Thermo-Fischer-Scientifique의 LL1500®)에서 동결건조를 수행하였다. 응축기 온도는 -110℃이었다.
이렇게 제조된 동결건조된 응집체를 폴리프로필렌 과립 100g과 기계적으로 혼합하였다.
혼합물을 40℃에서 12시간 동안 건조한 후 11개 가열 영역을 가지는 Thermo-Fischer Electron PRISM 16® 압출기에서 압출하였다.
스크류 프로파일은 길이 1m에 걸쳐 규칙적으로 분포된 전단 영역을 가진다.
폴리프로필렌의 온도 프로파일은 170℃, 190℃, 200℃, 220℃, 230℃, 230℃, 230℃, 220℃, 200℃, 190℃, 180℃이었다. 첫번째 값은 다이에서 압출기의 헤드에 대응되고 마지막 값은 중합체 과립 및 응집체의 혼합물이 공급되는 영역에 대응된다.
상기와 같이 제조된 동결건조된 응집체를 또한 폴리아미드 6에 도입하였다.
공정은 위에서 이미 폴리프로필렌에 대해 설명한 것과 동일하였고; 온도 프로파일만 변화되었는데, 온도 프로파일은 250℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 270℃, 250℃이었다.
참조 문헌
[1] TAKAYANAGI M., OGATA T., MORIKAWA M., KAI T., J.Macromol. Sci.-Phys., 1980, B17 (4), 591-615(1980).
[2] EP-A1-1　728　822.

Claims (42)

  1. 제1 응집체 또는 캡슐을 동결건조시켜 제조될 수 있고,
    상기 제1 응집체 또는 캡슐은 용매, 상기 제1 응집체 또는 캡슐에 균질하게 분포된 다당류(polysaccharide) 거대분자들로 코팅된 나노체 또는 나노구조체를 포함하고, 상기 거대분자들은 양이온들과 가교 결합하여 상기 제1 응집체의 적어도 일부분에 겔을 형성한,
    응집체 또는 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔이 상기 제1 응집체의 전체에 형성된 것을 특징으로 하는 응집체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 겔이 상기 제1 응집체의 표면에만 형성되고, 상기 제1 응집체의 내부는 액체 상태인 것을 특징으로 하는 응집체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노체 또는 나노구조체의 농도가 상기 제1 응집체 총중량 대비 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 응집체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%로 포함한 것을 특징으로 하는 응집체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 응집체의 상기 용매가, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함한 것을 특징으로 하는 응집체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 응집체의 상기 용매가 상기 용매에 가용성인 중합체 또는 단량체를 더 포함한 것을 특징으로 하는 응집체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체가 나노튜브, 나노와이어, 나노입자(nanoparticles), 나노결정(nanocrystals), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 응집체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체 또는 나노구조체가 관능화된, 특히 화학적으로 관능화된 것을 특징으로 하는 응집체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체 또는 나노구조체를 형성하는 재료가 탄소, 금속, 금속 합금, 선택적으로 도핑된 희토류 산화물 같은 금속 산화물, 유기 중합체, 및 이들 중 복수 개를 포함하는 재료로부터 선택된 것을 특징으로 하는 응집체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체가 예를 들면 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노구조체 같은 탄소 나노튜브; 또는 금속 또는 금속 합금 또는 금속 산화물의 나노입자인 것을 특징으로 하는 응집체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다당류 거대분자가 펙틴(pectins), 알기네이트(alginates), 알긴산(alginic acid), 및 카라기난(carrageenans)으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 응집체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알기네이트가 갈조류(brown algae Phaeophyceae), 주로 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea) 같은 라미나리아속(Laminaria); 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera) 같은 마크로시스티스속(Macrocystis)으로부터 추출된 것을 특징으로 하는 응집체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다당류 거대분자가 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 분자량을 가지고, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 분자량을 가진 것을 특징으로 하는 응집체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 응집체가 상기 제1 응집체의 상기 용매에 가용성인 적어도 하나의 중합체 또는 단량체로 함침되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 같은 수용성 중합체 또는 단량체로 함침된 것을 특징으로 하는 응집체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    더 중합되고 및/또는 가교결합된 것을 특징으로 하는 응집체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 응집체가 동결건조 후에 열처리 또는 효소처리를 더 거쳐 상기 다당류를 적어도 부분적으로 제거한 것을 특징으로 하는 응집체.
  18. 제17항에 있어서,
    나노체 또는 나노구조체의 함량이 50 중량% 내지 100 중량%이고, 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 응집체.
  19. 미세유체 시스템(microfluidic systems)에서 또는 특히 전자기선하에서 플라즈마 거동을 시뮬레이션하기 위한 메타재료(metamaterial)로서,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 응집체의 용도.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 응집체 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 정의된 제1 응집체를 포함하는 중합체 또는 복합체 매트릭스를 가지고, 상기 나노체 또는 나노구조체는 균질하게 분포된,
    고체 나노복합체 재료.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 매트릭스의 상기 중합체(들)가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 시클로올레핀의 공중합체, 폴리스티렌 같은 지방족 및 비극성 중합체; 폴리아미드 및 PMMA 같은 폴리(메트)아크릴레이트 같은 극성 중합체; 및 이들의 혼합물; 및 물에 녹거나 수용성인 중합체로부터 선택되고; 상기 복합체가 적어도 하나의 중합체 및 하나의 무기 충전재를 포함하는 복합체 재료들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나노복합체 재료.
  22. 하기의 연속적인 단계가 수행되는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 응집체의 제조 방법:
    a) 물을 과반으로 포함하는 제1 용매에 나노체 또는 나노구조체를 분산시키고, 상기 제1 용매에 다당류 거대분자 및 선택적으로 상기 제1 용매에 가용성인 중합체 또는 단량체를 용해시켜, 결과적으로 제1 용액을 얻는 단계;
    b) 상기 제1 용액을, 물을 과반으로 포함하는 제2 용매 중의 제2 용액으로서, 상기 제2 용액에 1가, 2가 또는 3가 양이온을 방출할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염을 가지는 제2 용액과 접촉시켜 제3 용액을 제조하여, 결과적으로 제1 응집체를 얻는 단계;
    c) 상기 제3 용액으로부터 상기 제1 응집체를 분리시키는 단계;
    d) 상기 제1 응집체를 동결건조시키는 단계; 및
    e) 선택적으로, 상기 제1 동결건조 응집체의 열처리 또는 효소처리를 수행하는 단계.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제1 용매가 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 용매가, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체가 나노튜브, 나노와이어, 나노입자, 나노결정, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체 또는 나노구조체를 형성하는 재료가 탄소, 금속, 금속 합금, 선택적으로 도핑된 희토류 산화물 같은 금속 산화물, 유기 중합체, 및 이들 중 복수 개를 포함하는 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체가 예를 들면 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브 같은 탄소 나노튜브; 또는 금속 또는 금속 합금 또는 금속 산화물의 나노입자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다당류 거대분자가 펙틴, 알기네이트, 알긴산 및 카라기난으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 알기네이트가 갈조류(brown algae Phaeophyceae), 주로 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea) 같은 라미나리아속(Laminaria); 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera) 같은 마크로시스티스속(Macrocystis)으로부터 추출되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다당류 거대분자가 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 분자량을 가지고, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체의 상기 용매 내 분산 및 상기 다당류의 용해가 2개의 동시 작업, 또는 2개의 연속 작업, 분산 후 용해 또는 그 반대인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액 내에서 상기 거대분자의 개수 대 상기 나노체의 개수의 비가 1 내지 10이고, 바람직하게는 1이거나 또는 1에 근접한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노체 함량 및 상기 다당류 거대분자 함량이 상기 제1 용매 중량의 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용매가 물을 50 부피% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 70 부피% 이상으로 포함하고, 보다 바람직하게는 99 부피% 이상으로 포함하고, 보다 좋게는 100 부피%로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 제2 용매가, 물을 100%로 포함하지 않는 경우, 알코올, 특히 에탄올 같은 지방족 알코올; 극성 용매, 특히 아세톤 같은 케톤; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 용매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제22항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 양이온이 Cd2 +, Cu2 +, Ca2 +, Co2 +, Mn2 +, Fe2 +, Hg2 +로부터 선택되고; 상기 1가 양이온이 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+로부터 선택되고; 상기 3가 양이온이 Fe3 +, 및 Al3 +로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제22항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액이 복수 개의 염을 포함하여, 양이온들의 혼합물이, 바람직하게는 적어도 하나의 1가 양이온, 적어도 하나의 2가 양이온, 및 적어도 하나의 3가 양이온을 포함하는 양이온들의 혼합물이, 상기 제2 용액에 방출되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 동안 상기 응집체가 디에틸렌 테트라민 펜타아세트산(DTPA), 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 또는 트리엔틴(트리에틸렌 테트라민, TETA) 같은 적어도 하나의 킬레이트제(chelating agent)와 접촉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제22항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 또는 c)의 말미에 상기 응집체가 상기 제1 용매에 가용성인 중합체 또는 단량체의 용액으로 함침되고, 바람직하게는 수용성 중합체 또는 단량체의 수용액으로 함침되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 중합체 또는 복합체 매트릭스 내에, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 응집체 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 정의된 적어도 하나의 제1 응집체를 혼입하여 진행되는,
    제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 재료의 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 응집체의 상기 중합체 또는 복합체 매트릭스로의 혼입이 플라스틱 엔지니어링, 프로세싱, 압출 같은 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서,
    상기 매트릭스의 상기 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 시클로올레핀의 공중합체, 폴리스티렌 같은 지방족 및 비극성 중합체; 폴리아미드 및 PMMA 같은 폴리(메트)아크릴레이트 같은 극성 중합체; 및 이들의 혼합물; 및 물에 녹거나 수용성인 중합체로부터 선택되고; 상기 복합체가 중합체 및 무기 충전재를 포함하는 복합체 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020117003874A 2008-07-31 2009-07-30 겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법 KR20110049809A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0855311A FR2934600B1 (fr) 2008-07-31 2008-07-31 Capsules ou agglomerats gelifies de nanoobjets ou nanostructures, materiaux nanocomposites a matrice polymere les comprenant, et leurs procedes de preparation.
FR0855311 2008-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110049809A true KR20110049809A (ko) 2011-05-12

Family

ID=40343610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117003874A KR20110049809A (ko) 2008-07-31 2009-07-30 겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110178210A1 (ko)
EP (1) EP2307487B1 (ko)
JP (1) JP5649572B2 (ko)
KR (1) KR20110049809A (ko)
CN (1) CN102112530B (ko)
FR (1) FR2934600B1 (ko)
WO (1) WO2010012813A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5804453B2 (ja) * 2009-05-14 2015-11-04 国立大学法人 東京大学 結晶性ポリオール微粒子及びその調製方法
CN102822243A (zh) 2010-03-02 2012-12-12 道达尔研究技术弗吕公司 具有改善的均匀性的纳米复合材料
FR2963411B1 (fr) * 2010-07-28 2012-09-14 Commissariat Energie Atomique Absorbeur de capteur solaire thermique, capteur le comprenant, et procede pour sa preparation.
KR20120055211A (ko) * 2010-11-23 2012-05-31 한국전자통신연구원 나노선 다공체의 제조 방법 및 이에 의해 형성된 나노선 다공체
CN102218143B (zh) * 2011-06-10 2012-08-15 郑州大学 一种水分散性的碳纳米管冻干粉及其制备方法
FR2981643B1 (fr) 2011-10-25 2013-12-27 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
FR2988095B1 (fr) * 2012-03-14 2015-01-02 Algopack Matiere thermoplastique chargee adaptee pour l'injection et procede d'obtention correspondant
FR2993481B1 (fr) 2012-07-17 2015-07-03 Commissariat Energie Atomique Materiau composite catalyseur-materiau a changement de phase, procedes de fabrication associes et utilisation d'un tel materiau dans des reactions catalytiques
US10543556B2 (en) 2012-08-28 2020-01-28 Hobart Brothers Llc Systems and methods for welding zinc-coated workpieces
FR2997605B1 (fr) * 2012-11-08 2015-12-11 Rhodia Operations Suspensions aqueuses pour compositions agricoles
FR3001158B1 (fr) * 2013-01-18 2015-07-03 Commissariat Energie Atomique Capsules gelifiees, et capsules gelifiees lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procedes de preparation.
EP3055101A2 (en) 2013-10-09 2016-08-17 Hobart Brothers Company Systems and methods for corrosion-resistant welding electrodes
FR3018955B1 (fr) * 2014-03-24 2016-05-06 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
US10300565B2 (en) 2014-10-17 2019-05-28 Hobart Brothers Company Systems and methods for welding mill scaled workpieces
CN104399438B (zh) * 2014-11-21 2016-07-20 沈阳化工研究院有限公司 碳纳米管吸附填料、其制备方法及应用
EP3682986A4 (en) 2017-09-15 2020-07-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ANNULAR STRUCTURE OF METAL PARTICLES, ANNULAR STRUCTURE OF METALLIC PARTICLES COATED WITH INSULATION AND COMPOSITION
CN108727833B (zh) * 2017-12-07 2020-09-18 西南交通大学 一种用于骨/软骨修复的粘附超强抗菌水凝胶的制备方法
US20210283064A1 (en) * 2020-02-25 2021-09-16 The Chinese University Of Hong Kong Stable, bioadhesive, and diffusion-restrictive coacervate
CN117530929B (zh) * 2024-01-10 2024-03-29 东华大学 一种减肥胶囊

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502082A (en) * 1991-12-20 1996-03-26 Alliedsignal Inc. Low density materials having good compression strength and articles formed therefrom
FR2795080B1 (fr) * 1999-06-18 2001-08-03 Oreal Gel aqueux solide comprenant un gelifiant hydrophile, un derive de cellulose et des pigments et/ou des nacres ses utilisations
JP2005206655A (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Kawamura Inst Of Chem Res ポリイオンコンプレックス複合体及びその製造方法
GB0401821D0 (en) * 2004-01-28 2004-03-03 Qinetiq Nanomaterials Ltd Method of manufacture of polymer composites
EP1749854B1 (en) * 2004-05-07 2011-07-06 Japan Science and Technology Agency Polysaccharide/carbon nanotube composite
EP1626067A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Biodegradable ceramic-polymer composite
US8187570B1 (en) * 2005-01-04 2012-05-29 Gp Medical, Inc. Nanoparticles for protein drug delivery
EP1728822A1 (fr) * 2005-05-30 2006-12-06 Nanocyl S.A. Nanocomposite et procédé d'obtention
CN1698901A (zh) * 2005-06-15 2005-11-23 蒋斯扬 以壳聚糖及其衍生物作为药物载体负载丹参提取物
JP2008075010A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂複合体
WO2008127290A2 (en) * 2006-10-12 2008-10-23 The Johns Hopkins University Alginate and alginate lyase compositions and methods of use
IT1391669B1 (it) * 2008-07-23 2012-01-17 Universita' Degli Studi Di Trieste Materiali nanocompositi formati da una matrice polisaccaridica e nanoparticelle metalliche, loro preparazione ed uso

Also Published As

Publication number Publication date
US20110178210A1 (en) 2011-07-21
JP2011529520A (ja) 2011-12-08
FR2934600B1 (fr) 2013-01-11
EP2307487B1 (fr) 2016-05-04
CN102112530B (zh) 2015-02-25
WO2010012813A1 (fr) 2010-02-04
FR2934600A1 (fr) 2010-02-05
CN102112530A (zh) 2011-06-29
JP5649572B2 (ja) 2015-01-07
EP2307487A1 (fr) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110049809A (ko) 겔화 및 동결건조된 나노체 또는 나노구조체의 캡슐 또는 응집체, 이를 함유하는 중합체 매트릭스를 가지는 나노복합체 재료, 및 그 제조 방법
Lee et al. Polymer-based composites by electrospinning: Preparation & functionalization with nanocarbons
Fernando et al. Alginate-based nanomaterials: Fabrication techniques, properties, and applications
Lin et al. Preparation, properties and applications of polysaccharide nanocrystals in advanced functional nanomaterials: a review
KR101174155B1 (ko) 강화된 중합체
Khan et al. Polymer nanocomposites: an overview
Wang et al. Catecholic coating and silver hybridization of chitin nanocrystals for ultrafiltration membrane with continuous flow catalysis and gold recovery
Liu et al. Halloysite-based polymer nanocomposites
Yang et al. Nanofibrous materials
Prasad et al. Recent developments in GO/Cellulose based composites: Properties, synthesis, and its applications
Cirillo et al. Carbon nanohybrids as electro-responsive drug delivery systems
Jiao et al. Effects of charge state of nano-chitin on the properties of polyvinyl alcohol composite hydrogel
Janghela et al. Microphase separation in oriented polymeric chains at the surface of nanomaterials during nanofiber formation
CN102936008A (zh) 一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法
Venkatesan et al. Synthesis, Properties, and Applications of Polymer Nanocomposite Matrices
Rabbani et al. Characterization of pullulan/chitosan oligosaccharide/montmorillonite nanofibers prepared by electrospinning technique
EP2945733A2 (fr) Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.
Tripathi et al. Synthesis of green nanocomposite material for engineering application
Nath et al. Polymer/carbon nanocomposites for biomedical applications
Yang et al. Functionalization of carbon nanotubes for polymer nanocomposites
Vilela et al. Polysaccharides-Based Hybrids with Graphene
CN112745518A (zh) 一种壳聚糖纳米片的制备方法
Shams et al. Polysaccharides: Promising Constituent for the Preparation of Nanomaterials
Bhanushali et al. Strategies, challenges, and advancement in immobilizing silver nanomaterials
Heidari et al. Fabrication and Morphology of Composites Based on Conducting Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application