CN101921423A - 超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法 - Google Patents

超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法，其中，超高分子量聚乙烯粉末和等规聚丙烯100份，超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯的比例为1～9∶9～1，环氧树脂0.01～20份，固化剂0～10份，抗氧化剂0.01～1份，助抗氧化剂0.01～1份。所述的超高分子量聚乙烯的分子量
Figure 201010255533.6_AB_0
，等规聚丙烯的分子量

Description

超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法，特别涉及湿法制备的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。
背景技术
微孔膜用于各种用途，包括：用于电化学装置(例如电池、燃料电池和电容器)的隔板、分离装置(例如传质装置和过滤装置)、医疗设备(例如血液氧化和透析)、压力调节器、合成纸等等。
制造微孔聚烯烃膜的工艺可大致分为干法工艺(或CELGARD工艺)和湿法工艺。
CELGARD工艺包括使半结晶聚烯烃树脂熔融，将熔融物挤压成薄膜，使薄膜退火，以及将薄膜定向(或拉伸)以形成微孔。CELGARD工艺不包括抽提步骤(即溶剂处理)，因而其本身比湿法工艺简单。
湿法工艺包括将聚烯烃树脂与液态烃或一些其它低分子量物质混合，使混合体加热并熔融，将熔融物挤压成薄片，定向(或拉伸)薄片，以及用挥发性溶剂将液体从薄片中抽提出来。湿法工艺用于制造包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的微孔膜。
湿法工艺通常包括下述相分离过程中的一种：(1)液-液相分离；或(2)固-液相分离。液-液相分离，也称TIPS，是指形成富聚合物液相基体和分散的贫聚合物液相，并伴有随后的聚合物凝固。固-液相分离，也称GEL工艺，是指聚合物由熔融混合体结晶。
从KY的Daramic of Owensboro、日本的Tonen Chemical of Tokyo和日本的Asahi Chemical of Tokyo可以购得由填充或未填充颗粒的UHMWPE制备的微孔膜。这些种类的膜也公开于，例如，美国专利US6,824,865、US6,666,969、US6,566,012、US6,245,272、US6,153,133、US6,096,213、US5,993,954、US5,922,492、US5,853,633、US5,830,554、US5,786,396、US5,741,848、US5,281,491、US5,051,183、US4,873,034、US4,734,196、US4,650,730、US4,620,955、US4,600,633、US4,588,633、US4,593,256、和日本专利JP3497569(平成年JP08-064194)、JP3258737(平成年JP06-212006)中。
在一种最终用途——用于二次锂离子电池的隔膜中，存在着保持或增加其强度(即击穿强度)的同时而减小膜的厚度的持续要求。
因此，需要新的膜来满足这些和其它要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，以及采用湿法制备超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的技术构思：
本发明选择环氧树脂作为改善UHMWPE膜的加工性和耐热性的改性剂具有相当的优势。其原因是：
1.环氧树脂在复合溶液中适度交联，大大改善了超高分子量聚乙烯的流动稳定性，避免了因为压力过高而产生的熔体破裂。另外，由于环氧树脂的适度交联，大大改善了萃取冻胶丝的拉伸性能。
2.环氧树脂是极性的，加入后改善了溶剂的溶解性能，使得超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解更加完全。
3.环氧树脂交联后致使热变形温度高，可以提高膜的热关闭温度。由于是部分交联，因此对其拉伸性能的影响并不大。
本发明的技术方案：
本发明的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜为一种组合物，所述的复合膜厚度为10～60微米，包含超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、环氧树脂、固化剂、抗氧化剂和助抗氧化剂组分，各组分按重量份计：
超高分子量聚乙烯粉末和等规聚丙烯合计100份，
其中，超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯的比例为：1～9∶9～1，
环氧树脂        0.01～20份，
固化剂          0～10份，
抗氧化剂        0.01～1份，
助抗氧化剂      0.01～1份。
作为优选的技术方案：
如上所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其中，所述的超高分子量聚乙烯的颗粒度80～120目，分子量
Figure BSA00000232297600021
所述的等规聚丙烯的分子量
Figure BSA00000232297600022
等规度90～100％。
如上所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其中，所述的环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的一种或者几种；
所述的脂肪族环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600031
其中R为H或CH3或
Figure BSA00000232297600032
n＝1～6；
所述的双酚A型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600033
其中n＝1～6；
所述的双酚S型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600034
其中n＝1～6；
所述的双酚F型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600035
其中n＝1～6；
如上所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其中，所述的固化剂选自胺类或者酸酐类中的一种或者几种，胺类优选间苯二胺或联苯胺，酸酐类优选四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐。
如上所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其中，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲基苯酚或N-苯基-β-萘胺，优选2，6-二叔丁基对甲基苯酚；所述的助抗氧化剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
为了在不损伤超高分子量聚乙烯膜原有的优异性能的基础上更好地改善UHMWPE膜的加工性和耐热性，其制备方法十分关键，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯、环氧树脂、固化剂、抗氧化剂和助抗氧化剂在溶剂中混合均匀；各组分按重量份计：
超高分子量聚乙烯粉末和等规聚丙烯合计100份，
其中，超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯的比例为：1～9∶9～1，
环氧树脂      0.01～20份，
固化剂        0～10份，
抗氧化剂      0.01～1份，
助抗氧化剂    0.01～1份。
(2)在氮气保护作用下，升温至100～125℃，升温速度控制在0.5～5℃/min，同时以30～60转/min的速度搅拌，保温0.5～2小时，获得悬浮溶液；
(3)悬浮溶液经过双螺杆混炼制得均匀的复合溶液，温度控制在115～300℃，螺杆转速在120～250转/分钟；
(4)充分溶解的复合溶液在220～260℃下，经过矩形模口挤出，流延冷却，制得冻胶片材；
(5)冻胶片材经过萃取和在90～125℃下3～8倍的二次拉伸及在128～145℃下热定型2～10分钟，即可获得超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。
所述的溶剂的重量百分含量为75～95％，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、石蜡油、聚异丁烯、矿物油或白油中的一种或几种；所述的萃取剂选自汽油、二氯甲烷、四氯乙烷或碳氢萃取剂中的一种或几种。
所述的超高分子量聚乙烯的颗粒度80～120目，分子量
Figure BSA00000232297600041
所述的等规聚丙烯的分子量
Figure BSA00000232297600042
等规度90～100％。
所述的环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的一种或者几种；
所述的脂肪族环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600043
其中R为H或CH3或
Figure BSA00000232297600044
n＝1～6；
所述的双酚A型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600051
其中n＝1～6；
所述的双酚S型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600052
其中n＝1～6；
所述的双酚F型环氧树脂的化学结构式为：
Figure BSA00000232297600053
其中n＝1～6；
所述的固化剂选自胺类或者酸酐类中的一种或者几种，胺类优选间苯二胺或联苯胺，酸酐类优选四氢邻苯二甲酸酐(THPA)或甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)或邻苯二甲酸酐(PA)；所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲基苯酚或N-苯基-β-萘胺，优选2，6-二叔丁基对甲基苯酚；所述的助抗氧化剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明的复合膜可以在很大程度上克服现有技术存在的缺点，得到综合性能优良的UHMWPE膜，可以拓展其在多方面的应用。由于环氧树脂本身可以看作是一种自增强材料，在对UHMWPE膜拉伸的过程中形成一定的取向，使复合膜的性能进一步得到提高。由于环氧树脂有着很多的优良性能，其具有优良的加工性、耐热性和抗蠕变形，根据复合材料的相容性原理，从理论上可以达到改善UHMWPE膜的加工性和耐热性的目的。
本发明的有益效果是：
(1)改性剂环氧树脂本身有着优异的性能，比其他改性剂与UHMWPE复合表现出更好的性能，尤其在加工性和耐热性方面，而且对UHMWPE膜原有的优异性能的损伤很小。
(2)比加入中等分子量聚乙烯得到膜的强度高，比高能辐射改性方法的实施方法简单，可以同时提高膜的加工性和耐热性，而且要求的设备简单，可以在原有UHMWPE膜的生产设备上稍加改进直接进行生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯粉末(80目)、重均分子量为10万、等规度90％的等规聚丙烯粉末(80目)、脂肪族环氧树脂(n＝1)、固化剂间苯二胺和甲苯一同加入溶胀釜中，以30转/分的速度搅拌，将反应物混合均匀，其中超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的质量比为9∶1∶0.1∶0.01，超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的总质量和甲苯的质量比为1∶9，抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚，含量为0.01％，助抗氧剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，含量为0.01％。反应物以2℃/min的升温速率加热到120℃，保温1个小时，然后送入储存釜，冷却到室温，再加入双螺杆挤出机，在240℃下充分溶解，再由双螺杆挤出机以180转/分的速度连续挤出，经过计量泵和矩形模口在240℃下挤出，通过流延冷却辊制得厚度为1mm的冻胶片材，然后经过汽油萃取和双向拉伸机在117℃下纵向拉伸6倍，横向拉伸4倍，然后经过定型机在128℃下，定型5分钟，最后经过卷绕机以12米/分的速度卷绕，即可获得所述厚度为20微米的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。性能测试结果如表1所示。测试方法及标准如下：厚度按照GB/T6672-2001测量，透气性按照ASTM D726测量，孔隙率按照T/SEN004-2007测量，穿刺强度按照ASTMD4833-00e1测量，拉伸强度按照GB/T1040.3-2006测量，收缩率按照GB/T12027-2004测量。
实施例2
除了环氧树脂n值为6及固化剂为联苯胺与实施例1不同外，均按实施例1所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表1所示。
实施例3
超高分子量聚乙烯重均分子量为300万，重量含量为12.5％；等规聚丙烯重均分子量为50万，重量含量为12.5％；环氧树脂类型为双酚A型(n＝1)，溶剂为二甲苯，重量含量为74.87％，萃取剂为二氯甲烷，其他均按实施例1所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表1所示。
实施例4
除了环氧树脂n值为6及固化剂为联苯胺与实施例3不同外，均按实施例3所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表1所示。
实施例5
超高分子量聚乙烯重均分子量为100万，重量含量为2％；等规聚丙烯重均分子量为100万，重量含量为18％；环氧树脂类型为双酚S(n＝1)，溶剂为石蜡油，重量含量为79.87％，萃取剂为碳氢，其他均按实施例3所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表1所示。
实施例6
除了环氧树脂n值为6及固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐与实施例5不同外，均按实施例5所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表1所示。
实施例7
超高分子量聚乙烯重均分子量为400万，重量含量为9％；等规聚丙烯重均分子量为100万，等规度为100％，重量含量为1％；环氧树脂类型为双酚F(n＝1)，溶剂为聚异丁烯，重量含量为79.87％，萃取剂为四氯乙烷，抗氧剂为N-苯基-β-萘胺，其他均按实施例5所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表2所示。
实施例8
除了环氧树脂n值为6及固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，超高分子量聚乙烯和等规聚丙烯粉末的颗粒度为120目，与实施例7不同外，均按实施例7所述的制备步骤，制备复合膜。性能测试结果如表2所示。
实施例9
将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯粉末(120目)、重均分子量为10万、等规度90％的等规聚丙烯粉末(120目)、双酚A环氧树脂(n＝1)、固化剂邻苯二甲酸酐和溶剂甲苯一同加入溶胀釜中，以60转/分的速度搅拌，将反应物混合均匀，其中超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的质量比为9∶1∶0.001∶0.001，超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的总质量和矿物油的质量比为1∶9，抗氧剂为N-苯基-β-萘胺，含量为0.001％，助抗氧剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，含量为0.001％。反应物以0.5℃/min的升温速率加热到100℃，保温2个小时，然后送入储存釜，冷却到室温，再加入双螺杆挤出机，在220℃下充分溶解，再由双螺杆挤出机以160转/分的速度连续挤出，经过计量泵和矩形模口在220℃下挤出，通过流延冷却辊制得厚度为1mm的冻胶片材，然后经过汽油萃取和双向拉伸机在90℃下纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，然后经过定型机在145℃下，定型2分钟，最后经过卷绕机以12米/分的速度卷绕，即可获得所述厚度为10微米的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。性能测试结果如表2所示。
实施例10
将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯粉末(120目)、重均分子量为10万、等规度90％的等规聚丙烯粉末(120目)、双酚A环氧树脂(n＝6)、固化剂邻苯二甲酸酐和溶剂二甲苯一同加入溶胀釜中，以60转/分的速度搅拌，将反应物混合均匀，其中超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的质量比为9∶1∶2∶1，超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯及环氧树脂和固化剂的总质量和矿物油的质量比为23.2∶86.8，抗氧剂为N-苯基-β-萘胺，含量为0.1％，助抗氧剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，含量为0.1％。反应物以5℃/min的升温速率加热到125℃，保温半个小时，然后送入储存釜，冷却到室温，再加入双螺杆挤出机，在220℃下充分溶解，再由双螺杆挤出机以160转/分的速度连续挤出，经过计量泵和矩形模口在220℃下挤出，通过流延冷却辊制得厚度为1mm的冻胶片材，然后经过二氯甲烷萃取和双向拉伸机在90℃下纵向拉伸4倍，横向拉伸3倍，然后经过定型机在145℃下，定型2分钟，最后经过卷绕机以12米/分的速度卷绕，即可获得所述厚度为60微米的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。性能测试结果如表2所示。
比较例1
将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯粉末(80目)、重均分子量为10万、等规度90％的等规聚丙烯粉末(80目)和溶剂二甲苯一同加入溶胀釜中，以30转/分的速度搅拌，将反应物混合均匀，其中超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯的质量比为9∶1，超高分子量聚乙烯与等规聚丙烯的总质量和白油的质量比为1∶9，抗氧剂为N-苯基-β-萘胺，含量为0.01％，助抗氧剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，含量为0.01％。反应物以5℃/min的升温速率加热到125℃，保温半个小时，然后送入储存釜，冷却到室温，再加入双螺杆挤出机，在250℃下充分溶解，再由双螺杆挤出机以250转/分的速度连续挤出，经过计量泵和矩形模口在260℃下挤出，通过流延冷却辊制得厚度为1mm的冻胶片材，然后经过二氯甲烷萃取和双向拉伸机在125℃下纵向拉伸6倍，横向拉伸4倍，然后经过定型机在128℃下，定型10分钟，最后经过卷绕机以12米/分的速度卷绕，即可获得所述厚度为20微米的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。性能测试结果如表2所示。
比较例2
除了添加0.1％双酚A环氧树脂与比较例1不同外，其他均按如上比较例1所述的制备步骤制备复合膜。性能测试方法及结果如表2所示。
表1
表2
Figure BSA00000232297600101

Claims (10)

1.超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其特征是：所述的复合膜厚度为10～60微米，包含超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、环氧树脂、固化剂、抗氧化剂和助抗氧化剂组分，各组分按重量份计：
超高分子量聚乙烯粉末和等规聚丙烯合计100份，
其中，超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯为1～9∶9～1
环氧树脂    0.01～20份，
固化剂      0～10份，
抗氧化剂    0.01～1份，
助抗氧化剂  0.01～1份。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯粉末的颗粒度80～120目，分子量所述的等规聚丙烯的分子量
Figure FSA00000232297500012
等规度90～100％。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其特征在于，所述的环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的一种或者几种；
所述的脂肪族环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500013
其中R为H或CH3或
Figure FSA00000232297500014
n＝1～6；
所述的双酚A型环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500015
其中n＝1～6；
所述的双酚S型环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500021
其中n＝1～6；
所述的双酚F型环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500022
其中n＝1～6。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其特征在于，所述的固化剂选自胺类或者酸酐类中的一种或者几种，胺类优选间苯二胺或联苯胺，酸酐类优选四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜，其特征在于，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲基苯酚或N-苯基-β-萘胺，优选2，6-二叔丁基对甲基苯酚；所述的助抗氧化剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
6.制备权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将颗粒度为80～120目的超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯、环氧树脂、固化剂、抗氧化剂和助抗氧化剂在溶剂中混合均匀；各组分按重量份计：
超高分子量聚乙烯粉末和等规聚丙烯合计100份，
其中，超高分子量聚乙烯粉末与等规聚丙烯的比例为：1～9∶9～1，
环氧树脂    0.01～20份，
固化剂      0～10份，
抗氧化剂    0.01～1份，
助抗氧化剂  0.01～1份。
(2)在氮气保护作用下，升温至100～125℃，升温速度控制在0.5～5℃/min，同时以30～60转/min的速度搅拌，保温0.5～2小时，获得悬浮溶液；
(3)悬浮溶液经过双螺杆混炼制得均匀的复合溶液，温度控制在115～300℃，螺杆转速在120～250转/分钟；
(4)充分溶解的复合溶液在220～260℃下，经过矩形模口挤出，流延冷却，制得冻胶片材；
(5)冻胶片材经过萃取和在90～125℃下3～8倍的二次拉伸及在128～145℃下热定型 2～10分钟，即可获得超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的溶剂的重量百分含量为75～95％，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、石蜡油、聚异丁烯、矿物油或白油中的一种或几种；所述的萃取剂选自汽油、二氯甲烷、四氯乙烷或碳氢萃取剂中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯粉末的颗粒度80～120目，分子量
Figure FSA00000232297500031
所述的等规聚丙烯的分子量
Figure FSA00000232297500032
等规度90～100％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的一种或者几种；
所述的脂肪族环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500033
其中R为H或CH3或n＝1～6；
所述的双酚A型环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500035
其中n＝1～6；
所述的双酚S型环氧树脂的化学结构式为：
其中n＝1～6；
所述的双酚F型环氧树脂的化学结构式为：
Figure FSA00000232297500041
其中n＝1～6。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的固化剂选自胺类或者酸酐类中的一种或者几种，胺类优选间苯二胺或联苯胺，酸酐类优选四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐；所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲基苯酚或N-苯基-β-萘胺，优选2，6-二叔丁基对甲基苯酚；所述的助抗氧化剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
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