CN1670105A

CN1670105A - 一种用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

Info

Publication number: CN1670105A
Application number: CN 200410008945
Authority: CN
Inventors: 付绍云; 黄传军; 张以河; 潘勤彦
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-21

Abstract

本发明涉及一种用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。该胶粘剂，包括：50～80重量份改性环氧树脂、50～20重量份增韧剂、18～24重量份固化剂。所述的改性环氧树脂是使用TEOS为前驱体通过溶胶一凝胶法在双酚F环氧树脂中原位引入重量百分数为2～4wt％的无机二氧化硅颗粒；所述的增韧剂为低分子量环氧树脂；所述的固化剂为液态芳香二胺。使用时，将上述组分混合均匀，然后利用真空压力浸渍工艺或直接均匀涂到被粘物体上；在70～80℃保持24小时，再升温至130～140℃保持12小时，直至该胶粘剂完全固化。该胶粘剂可用于－269～50℃的低温，并具有较高的低温拉伸强度、较好的冲击韧性、较高的玻璃化温度和较低的热膨胀系数。

Description

一种用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是涉及一种用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

技术背景

环氧树脂具有优良的力、热性能以及电绝缘性能。常用的胶粘剂是将双酚F环氧树脂、作为增韧剂的低分子量的环氧树脂和与作为固化剂的液态芳香二胺组合在一起使用，其反应机理如下：

双酚F环氧树脂的分子结构如下：

式I

双酚F环氧树脂与固化剂反应的方程式为：

增韧剂是低分子量的环氧树脂，其与固化剂类似，也与双酚F环氧树脂发生固化反应。通过固化反应后，双酚F环氧树脂形成交联状结构的环氧树脂固化物，具有较高的强度和模量。在胶粘剂用于低温时，由于分子运动减缓，分子间结合更见紧密，因此环氧树脂固化物的强度和模量也进一步增加。但是这种交联结构也使环氧树脂固化物的抵抗裂纹扩展的能力变差，即固化物的韧性较差。而且，该胶粘剂的玻璃化温度(T_g)较低，在60℃左右，这也限制了胶粘剂的使用范围。此外，在使用过程中，一般被粘结物体多为金属、合金、陶瓷等，而现有胶粘剂的热膨胀系数比较高，与被粘结物体的热膨胀系数相差较大，使得粘结效果不好。

发明内容

本发明的目的在于克服现有环氧树脂低温胶粘剂在低温时拉伸强度较低、冲击韧性较差、玻璃化温度较低和热膨胀系数较高的缺陷，从而提供一种具有较高的低温拉伸强度、较好的冲击韧性、较高的玻璃化温度和较低的热膨胀系数的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：

本发明提供的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，包括：

组分A：改性环氧树脂 50～80重量份；

组分B：增韧剂 50～20重量份；

组分C：固化剂 18～24重量份；

所述的组分A是使用TEOS为前驱体通过溶胶—凝胶法在双酚F环氧树脂中原位引入重量百分数为2～4wt％的无机二氧化硅颗粒，包括如下的步骤：将10～20重量份的双酚F环氧树脂溶解于10～50重量份的极性溶剂中，向此溶液中滴加3～15重量份的催化剂后搅拌均匀，再滴加2～10重量份的前驱体，滴加完毕后以500～3000转/分的速度搅拌1～4小时，然后以真空脱气手段除去有机溶剂、多余的前驱体或催化剂以及反应中生成的副产物，得到粘稠液体状的改性环氧树脂；所述的极性溶剂为丙酮、无水乙醇；所述的催化剂为酸性催化剂(如盐酸)或碱性催化剂(如25％氨水)；所述的前驱体为硅酸酯类，最佳为正硅酸四乙酯(TEOS)；所述的双酚F环氧树脂，粘度2000～5000cP.s，环氧当量160～180g/mol；

所述的组分B为低分子量环氧树脂，同于现有技术；

所述的组分C为液态芳香二胺，较为常用的是2，4-二乙基-5-甲基-1，3-苯二胺。

使用时，将组分A、B、C混合均匀，然后利用真空压力浸渍工艺或直接均匀涂到被粘物体上；在70～80℃保持24小时，再升温至130～140℃保持12小时，直至用于低温的改性环氧树脂胶粘剂完全固化。

该胶粘剂的最佳使用温度在-269～50℃。

本发明提供的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂是采用溶胶—凝胶法在环氧树脂基体中原位引入平均粒径为纳米级或亚微米级的二氧化硅颗粒，使得其固化热收缩小，液氮温区到室温的线膨胀较基体的线膨胀系数小，从而提高了胶粘剂的力学性能和玻璃化温度，降低了胶粘剂的热膨胀系数，.与现有技术的胶粘剂相比，其优益之处在于：

1)改性后胶粘剂的低温(液氮温区)及室温冲击强度及拉伸强度都有所提高，以引入质量含量为2％的二氧化硅的胶粘剂为例，其液氮温区拉伸强度与冲击强度增加了20％；

2)改性后胶粘剂的力学性能也得到了改善，在扫描电镜(SEM)下观察，改性前的胶粘剂在断面较光滑，而改性后胶粘剂断面较复杂，出现一些鱼鳞片结构；

3)改性后胶粘剂的玻璃化温度有所提高，动态热—力分析(DMA)测试表明改性后胶粘剂体系的玻璃化温度有较大程度的提高，而且随着二氧化硅重量含量的增加，胶粘剂的玻璃化温度增加；

4)改性后的胶粘剂从液氮温度到室温的热膨胀系数均下降，从利用电阻应变仪测得的未改性环氧树脂以及改性后环氧树脂的热膨胀系数可知，改性后的胶粘剂进一步减小了与金属构件热膨胀系数间的差距：未改性环氧树脂低温胶粘剂液氮温度到室温的平均热膨脏系数为6*10^-5/K，而2wt％SiO₂改性后环氧树脂低温胶粘剂同一温区的热膨胀系数为4.6*10^-5/K，这一数值更接近金属、合金或陶瓷材料的热膨胀系数(如液氮温区金属银的热膨胀系数为1.27*10^-5/K，室温下为1.91*10^-5/K)。

具体实施方式

实施例1、制备本发明的引入2wt％SiO₂用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

称取双酚F环氧树脂(粘度3000cP.s，环氧当量160g/mol)39.2g，量取丙酮40ml，将双酚F环氧树脂溶入丙酮中。搅拌3～5分钟后向上述溶液滴加4.2ml 25％氨水，保持搅拌状态10分钟后向上述溶液缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)5.8g。滴加完毕后以1000转/分的速度搅拌4小时，然后以真空脱气手段除去有机溶剂、多余的前驱体或催化剂以及反应中生成的副产物，即得到粘稠液体状的改性环氧树脂，即组分A；

由50重量份的上述组分A、18重量份的组分C——2，4-二乙基-5-甲基-1，3-苯二胺和50重量份的组分B——低分子量的环氧树脂组成本发明的引入2wt％SiO₂的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

该胶粘剂的最佳使用温度在-269～50℃。

使用时，将组分A、B、C混合均匀，然后利用真空压力浸渍工艺涂到被粘物体上；在70～80℃保持24小时，再升温至130～140℃保持12小时，直至用于低温的改性环氧树脂胶粘剂完全固化。

固化后测试该胶粘剂的性能，结果列于表1。

实施例2、制备本发明的引入4wt％SiO₂用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

称取双酚F环氧树脂(粘度5000cP.s，环氧当量180g/mol)39.2g，量取丙酮40ml，将双酚F环氧树脂溶入丙酮中。搅拌3～5分钟后向上述溶液滴加8.4ml 25％氨水，保持搅拌状态10分钟后向上述溶液缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)11.6g。滴加完毕后以3000转/分的速度搅拌1小时，然后以真空脱气手段除去有机溶剂、多余的前驱体或催化剂以及反应中生成的副产物，即得到粘稠液体状的改性环氧树脂，即组分A；

由上述组分A、15.7g组分C和26.1g组分B(同于实施例1中的组分B和C)组成本发明的引入4wt％SiO₂的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

该胶粘剂的最佳使用温度在-269～50℃。

使用时，将组分A、B、C混合均匀，然后均匀涂到被粘物体上；在80℃保持24小时，再升温至135℃保持12小时，直至用于低温的改性环氧树脂胶粘剂完全固化。

固化后测试该胶粘剂的性能，结果列于表1。

实施例3、制备本发明的引入3wt％SiO₂用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

称取双酚F环氧树脂(粘度3000cP.s，环氧当量170g/mol)54g，量取丙酮40ml，将双酚F环氧树脂溶入丙酮中。搅拌3～5分钟后向上述溶液滴加6.3ml 25％氨水，保持搅拌状态10分钟后向上述溶液缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)8.7g。滴加完毕后以2000转/分的速度搅拌2小时，然后以真空脱气手段除去有机溶剂、多余的前驱体或催化剂以及反应中生成的副产物，即得到粘稠液体状的改性环氧树脂，即组分A；

由上述组分A、13.5g组分B和13.5g组分C(同于实施例1中的组分B和C)组成本发明的引入3wt％SiO₂的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

该胶粘剂的最佳使用温度在-269～50℃。

使用时，将组分A、B、C混合均匀，然后利用真空压力浸渍工艺涂到被粘物体上；在80℃保持24小时，再升温至135℃保持12小时，直至用于低温的改性环氧树脂胶粘剂完全固化。

固化后测试该胶粘剂的性能，结果列于表1。

实施例4、制备本发明的引入SiO₂的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂

称取双酚F环氧树脂(粘度3000cP.s，环氧当量170g/mol)33.7g，量取丙酮40ml，将双酚F环氧树脂溶入无水乙醇中。搅拌3～5分钟后向上述溶液滴加8.3ml 25％氨水，保持搅拌状态10分钟后向上述溶液缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)11.6g。滴加完毕后以2000转/分的速度搅拌2小时，然后以真空脱气手段除去有机溶剂、多余的前驱体或催化剂以及反应中生成的副产物，即得到粘稠液体状的改性环氧树脂，即组分A；

由上述组分A、33.7g组分B和13.5g组分C(同于实施例1中的组分B和C)组成本发明的引入SiO₂的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂。

该胶粘剂的最佳使用温度在-269～50℃。

固化后测试该胶粘剂的性能，结果列于表1。

对比例1、

将39.2g双酚F环氧树脂(粘度2500cP.s，环氧当量170g/mol)，26.1g组分B及15.7g组分C(同于实施例1中的组分B和C)组成的未改性环氧树脂胶粘剂作为对比，三者均匀混合后，均匀涂到被粘物体上；在80℃保持24小时，再升温至135℃保持12小时，直至用于低温的改性环氧树脂胶粘剂完全固化。

固化后测试该胶粘剂的性能，结果列于表1。

表1、改性前、后环氧树脂胶粘剂性能

实施例	拉伸强度MPa/77K	冲击强度kJ.m^-2/77K	断裂伸长率％/77K	玻璃化温度℃	热膨胀系数K^-1/(-196～25℃)
实施例	拉伸强度MPa/77K	冲击强度kJ.m^-2/77K	断裂伸长率％/77K	玻璃化温度℃	热膨胀系数K^-1/(-196～25℃)	实施例1	85	2.6	1.5	73	4.6*10^-5
实施例2	102	2.4	2.3	86	4.4*10^-5	实施例1	85	2.6	1.5	73	4.6*10^-5
实施例2	102	2.4	2.3	86	4.4*10^-5	实施例3	90	2.0	1.3	90	4.9*10^-5
实施例4	100	2.2	1.4	97	4.7*10^-5	实施例3	90	2.0	1.3	90	4.9*10^-5
实施例4	100	2.2	1.4	97	4.7*10^-5	对比例1	73	2.3	1.6	66	6.2*10^-5

由表1所列数据可以看出通过溶胶—凝胶法原位改性环氧树脂低温胶粘剂后，胶粘剂的力学性能如拉伸强度、冲击韧性及断裂伸长率有了提高，胶粘剂的玻璃化温度有提高而热膨胀系数有降低。

Claims

1、一种用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，包括：

组分A：改性环氧树脂 50～80重量份；

组分B：增韧剂 50～20重量份；

组分C：固化剂 18～24重量份；

所述的组分A是通过溶胶—凝胶法在双酚F环氧树脂中原位引入重量百分数为2～4wt％的无机二氧化硅颗粒，包括如下的步骤：将10～20重量份的双酚F环氧树脂溶解于10～50重量份的极性溶剂中，向此溶液中滴加3～15重量份的催化剂后搅拌均匀，再滴加2～10重量份的前驱体，滴加完毕后以500～3000转/分的速度搅拌1～4小时，然后真空脱气，得到改性环氧树脂；所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述的前驱体为硅酸酯类化合物；

所述的组分B为低分子量环氧树脂；

所述的组分C为芳香二胺。

2、如权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的极性溶剂为丙酮或无水乙醇。

3、如权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸。

4、如权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的碱性催化剂为25wt％氨水。

5、如权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的硅酸酯类化合物为正硅酸四乙酯。

6、如权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的双酚F环氧树脂为粘度2000～5000cP.s，环氧当量160～180g/mol的双酚F环氧树脂。

7、一种权利要求1所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂在低温粘结物体的用途。

8、如权利要求7所述的用于低温的改性环氧树脂胶粘剂的用途，其特征在于，所述的胶粘剂在-269～50℃的低温粘结物体。