KR20200114042A - 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머에 관한 것이다. 이에 의하여, 이와 같은 프리폴리머를 에폭시 수지와 블렌드한 경우 열적 안정성, 충격강도, 인장강도 등을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00051

Description

에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{METHOD FOR POLYMERIZATING ALPHA-OLEFIN}
본 발명은 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 기반의 프리폴리머를 포함하여 상용성, 열적 안정성, 파과인성 및 휨성이 개선된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시는 값이 싸고 열적 안정성, 기계적 물성 및 전기적특성 등이 우수한 장점 때문에 접착, 도료, 우주항공, 반도체, 복합소재 등 상업적으로 가장 널리 쓰이는 대표적인 열경화성 수지이다. 하지만 에폭시는 경화 중 높은 가교밀도로 인하여 파괴인성(충격강도)가 낮아 가벼운 충격에도 균열이 생길 수 있기 때문에 반복 적인 충격이 가해지는 분야에 응용이 제한되며, 또한 한번 생긴 균열은 시간이 지 남에 따라 계속 성장하여 내후성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 많은 연구자들이 에폭시 파괴인성을 보완하기 위해 많은 연구를 하였지만 대부분의 연구결과에서는 에폭시 파괴인성(충격강도)를 향상시키지만 파괴인성을 제외한 열적안정성, 충격강도를 제외한 인장강도, 굴곡강도 등 기계적인 물성이 떨어지는 단점이 나타났다.
이를 해결하기 위한 첫 번째 방법으로, 에폭시와 경화제를 선택한 후 경화반응을 아주 빠르게 하여 밀도있는 경화를 방해하는 것이 있다. 즉 경화반응 할 때 활성화 에너지를 낮춰 보다 빠르게 반응하여 밀도가 낮은 에폭시 수지를 만드는 것인데 활성화 에너지를 낮추는 물질로써 싸이올 그룹을 가지고 있는 분자를 촉매로 첨가하여 경화반응의 속도를 증가시켜 보다 가교밀도가 낮아 취성이 감소된 에폭시 수지를 만들 수 있다. 하지만 가교밀도가 떨어짐에 따라 에폭시 파괴인성(충격강도)를 향상시키지만, 이를 제외한 열적안정성, 충격강도를 제외한 인장강도, 굴곡강도 등 기계적인 물성이 떨어지는 단점이 있다.
두 번째 방법으로, 에폭시의 강인성을 증가시키기 위하여 외부의 충격을 흡수하거나 충격을 분산시켜 줄 수 있는 무기입자(그라핀, 그라핀옥사이드), 유기입자, 유-무기 입자, 또는 고무입자 등을 이용하는 방법들이 연구되었다. 하지만 에폭시와의 상용성(compatibility), 입자의 크기(size)와 양(quantity)에 따라서 에폭시 매트릭스 내에 분산의 정도가 달라지므로 분산이 제대로 되지 않으면 에폭시 매트릭스와 상 분리를 일으켜 충격 강도뿐만 아니라 전체적인 화학적, 물리적 특성이 모두 떨어지는 단점이 있다. 또한 단독적으로 사용하면 파괴인성(충격강도)은 증가할 수 있지만 에폭시의 휨성(인장강도, 굴곡성) 특성이 떨어진다는 단점이 있다.
세 번째 방법으로, 외부의 강한 충격을 분산하고 흡수해 줄 수 있으며 충격으로 인한 균열이 생겨도 균열의 진로를 방해해 줄 수 있는 물질을 상호침입고분자망상(Interpenetrating　polymer　network) 형태로 에폭시와 블렌드하여 함께 경화시키는 방법이다. 이 방법은 에폭시의 특징인 강성과 탄성영역을 부여해 줄 수있는 물질이 함께 들어가서 강하고 단단하며 또한 탄성이 생겨 질긴 성질을 가진다. 이때 탄성영역을 부여해 줄 수 있는 물질로써 우레탄 계열, 우레아 계열, 폴리에틸렌글리콜 계열이 있다. 3가지 물질 모두 부드럽고 질긴 성질도 같이 있어 외부의 강한 충격을 분산하고 흡수해 줄 수 있으며 충격으로 인한 균열이 생겨도 균열의 진로를 방해해 줄 수 있는 물질이다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 이런 계열의 고분자들은 열적 안정성이 좋지 않아 에폭시의 내열성을 감소시키며 또한 에폭시와 고분자의 비율이 맞지 않으면 에폭시 매트릭스와 상 분리를 일으켜 충격강도뿐만 아니라 전체적인 화학적, 물리적 특성 모두 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라, 우레탄의 파괴인성을 향상시키면서도 휨성이 떨어지는 것을 방지하고, 열적 안정성도 향상시킬 수 있는 새로운 우레탄 수지 조성물의 제조가 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제 10-1104224 호 한국공개특허공보 제 10-2013-0131079 호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자체 분자 내 유기그룹과 무기그룹이 혼성되어 있어 열적안정성, 기계적 물성이 좋으며, 또한 입자가 에폭시 매트릭스 내 고르게 분산할 수 있게 실리카 입자 중 가장 작은 크기를 가지는　POSS를 기반으로 하여 에폭시의 열적 안정성을 향상시키고, 외부에서 가해지는 강한 충격을 분산하고 흡수할 수 있는 충격강도를 향상시킬 뿐 아니라, POSS의 유기 관능기에 PEGDMA를 도입하여 탄성영역을 확보함으로써 에폭시의 휨성인 인장 강도 및 굴곡성 또한 향상시킬 수 있는 에폭시 블렌드용 프리폴리머 및 이를 포함하는 하이브리드 에폭시 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머가 제공된다.
[구조식 1]
Figure pat00001
구조식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
Figure pat00004
의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
Figure pat00005
는 아니고,
l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 5 내지 50 중에서 선택된 정수이다.
바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
Figure pat00008
의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
Figure pat00009
는 아니고,
l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 10 내지 15 중에서 선택된 정수일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R8 중 4개 이상은
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
로 치환될 수 있다.
상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머는 반경화된 상태일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
에폭시 수지; 및 하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머;를 포함하는 하이브리드 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure pat00012
구조식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
Figure pat00015
의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
Figure pat00016
는 아니고,
l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 5 내지 50 중에서 선택된 정수이다.
상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은,
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 포함할 수 있다.
상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머는 상호침입 고분자 망상(Interpenetrating　Polymer　Network)형으로 상기 에폭시 수지와 블렌드 될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 하기 구조식 2로 표시되는 POSS-SH, PEGDMA(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 및 광촉매를 유기용매에 녹여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합용액에 자외선을 조사함으로써 싸이올엔(Thiol-ene) 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법이 제공된다.
[구조식 2]
Figure pat00017
구조식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로
Figure pat00018
이고,
l은 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이다.
바람직하게는,
상기 구조식 2에서,
l은 0 내지 3 일 수 있다.
상기 혼합 용액은 POSS-SH 1몰부에 대하여, PEGDMA 4 내지 8몰부, 광촉매 0.05 내지 1몰부를 포함할 수 있다.
상기 광촉매는 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), BP(benzophenone), 및 TMDPO((2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide)　중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 디클로로메탄(dichloromethane), THF(tetrahydrofuran), 에탄올, 메탄올, 아세톤, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 다이옥산(dioxane) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 자외선(UV) 조사는 1 내지 20 mW/cm2 의 강도에서 40 내지 50초 동안 수행할 수 있다.
상기 자외선 조사는 제조되는 프리폴리머가 고체가 되기 전 점도가 최고일 때 중단할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(1) 에폭시 수지와 경화제를 혼합하는 단계;
(2) 단계 (1)의 결과물에 상기 제조방법에 따라 제조된 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머를 넣고 교반하여 에폭시 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 상기 에폭시 혼합물에서 기포를 제거하는 단계; 및
(4) 기포가 제거된 에폭시 혼합물을 경화시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법이 제공된다.
단계 (1)에서, 에폭시 수지와 경화제의 혼합은 60 내지 80℃에서 교반할 수 있다.
단계 (1)에서, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 혼합할 수 있다.
상기 경화제는 디페닐디아미노메탄(DDM), 메타페닐디아민(MPDA), 및 디아미노디페닐술폰(DDS) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (2)의 상기 교반은 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
단계 (2)에서, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 사용할 수 있다.
단계 (4)의 경화는 70 내지 90℃에서 선경화 후, 140 내지 160℃에서 후경화하는 2단계로 수행될 수 있다.
상기 선경화는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 후경화는 3.5 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 에폭시 블렌드용 프리폴리머는 자체 분자 내 유기그룹과 무기그룹이 혼성되어 있어 열적안정성, 기계적 물성이 좋으며, 또한 입자가 에폭시 매트릭스 내 고르게 분산할 수 있게 실리카 입자 중 가장 작은 크기를 가지는　POSS를 기반으로 하여 에폭시와 블렌드 되었을 때, 에폭시의 열적 안정성을 향상시키고, 외부에서 가해지는 강한 충격을 분산하고 흡수할 수 있는 충격강도를 향상시킬 뿐 아니라, POSS의 유기 관능기에 PEGDMA를 도입하여 탄성영역을 확보함으로써 에폭시의 휨성인 인장 강도 및 굴곡성 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 에폭시 블렌드용 프리폴리머의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 제조예 1의 하이브리드 프리폴리머를 제조하는 싸이올-엔(Thiol-ene) 반응의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 하이브리드 IPN 에폭시의 제조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1에 따른 POSS-SH 합성 확인 결과이다.
도 5는 실험예 2의 FT-IR 분석 결과이다.
도 6은 실험예 2의 UV 조사 시간에 따른 프리폴리머로의 변환율을 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 3의 하이브리드 에폭시 조성물 경화 확인 결과이다.
도 8은 실험예 4의 열적 특성 분석 결과이다.
도 9는 실험예 5의 인장 특성 분석 결과이다.
도 10은 실험예 5의 굴곡 특성 분석 결과이다.
도 11은 실험예 5의 충격 강도 분석 결과이다.
도 12 내지 도 14는 실험예 6에 따른 SEM 이미지이다.
도 15는 실험예 6에 따른 광학 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure pat00019
구조식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
Figure pat00022
의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
Figure pat00023
는 아니고,
l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 5 내지 50 중에서 선택된 정수이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
Figure pat00026
의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
Figure pat00027
는 아니고,
l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 10 내지 15 중에서 선택된 정수일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
R1 내지 R8 중 4개 이상은
Figure pat00028
또는
Figure pat00029
로 치환될 수 있다.
상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머는 반경화된 상태일 수 있으며, 경화율이 40%가 넘으면 고체화되어 에폭시 수지와 블렌드하기 어려울 수 있다.
이하, 본 발명의 하이브리드 에폭시 수지 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 하이브리드 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지; 및 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은,
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 추가로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 내지 30중량부 추가로 포함할 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머는 상호침입 고분자 망상(Interpenetrating　Polymer　Network)형으로 상기 에폭시 수지와 블렌드 될 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 블렌드용 프리폴리머의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 구조식 2로 표시되는 POSS - SH , PEGDMA( Poly ( ethylene glycol ) dimethacrylate), 및 광촉매를 유기용매에 녹여 혼합 용액을 제조한다(단계 a).
[구조식 2]
Figure pat00030
구조식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로
Figure pat00031
이고,
l은 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이다.
바람직하게는, 상기 구조식 2에서, l은 0 내지 3 일 수 있다.
상기 혼합 용액은 POSS-SH 1몰부에 대하여, PEGDMA 4 내지 8몰부, 광촉매 0.05 내지 1몰부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광촉매는 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), BP(benzophenone), TMDPO((2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide)　등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 유기용매는 디클로로메탄(dichloromethane), THF(tetrahydrofuran), 에탄올, 메탄올, 아세톤, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 다이옥산(dioxane) 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 혼합용액에 자외선을 조사함으로써 싸이올엔 ( Thiol - ene ) 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머를 제조한다(단계 b).
상기 자외선(UV) 조사는 1 내지 20 mW/cm2 의 강도에서 40 내지 50초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 조사는 제조되는 프리폴리머가 고체가 되기 전 점도가 최고일 때 중단하는 것이 바람직하며, 50초 이상 자외선 조사하는 경우 고체화되어 이후 에폭시 수지와의 블렌드가 어려워 질 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 하이브리드 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 에폭시 수지와 경화제를 혼합한다(단계 1).
이때, 에폭시 수지와 경화제의 혼합은 60 내지 80℃에서 교반하는 것이 바람직하고, 80℃를 초과하면 경화반응이 시작되어 프리폴리머와 블렌드가 어려워 질 수 있다.
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 30중량부를 혼합할 수 있다.
상기 경화제는 디페닐디아미노메탄(DDM), 메타페닐디아민(MPDA), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이후, 단계 (1)의 결과물에 상술한 바에 따라 제조된 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머를 넣고 교반하여 에폭시 혼합물을 제조한다(단계 2).
상기 교반은 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 에폭시 혼합물에서 기포를 제거한다(단계 3).
기포를 완전히 제거하지 않으면 최종 에폭시 조성물의 물성이 크게 저하될 수 있으므로 고진공 처리를 통하여 기포를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 기포가 제거된 에폭시 혼합물을 경화시켜 하이브리드 에폭시 수지 조성물을 제조한다(단계 4).
상기 경화는 70 내지 90℃에서 선경화 후, 140 내지 160℃에서 후경화하는 2단계로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 선경화는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 상기 후경화는 3.5 내지 4.5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 하이브리드 프리폴리머의 제조
(1) POSS - SH 의 합성
POSS-SH는 아래의 반응식에 따라 합성하였으며 MPTS (15 ㎖)를 진한 HCl (37%, 30 ㎖)과 함께 MeOH (360 ㎖)에 넣고 90℃에서 24시간 동안 교반하여 침전되는 POSS-SH를 수득하였다. 생성물은 차가운 MeOH로 3회 세척하여 미반응한 MPTS를 제거하였다.
점성있는 용액은 디클로로메탄에 용해시키고 3회 증류수로 세척하였다. 디클로로메탄 용액은 무수 MgSO4로 건조시킨 후 여과시켰다. 최종적으로, 증발기를 사용하여 농축하고 87% 수율로 POSS-SH를 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.78 (double, Si-CH2-), 1.4 (br, -SH), 1.72 (s, -CH2-), 2.58 (s, -CH2-S).
[반응식]
Figure pat00032

(2) 하이브리드 프리폴리머 ( POSS - SH : PEGDMA ) 합성
제조예 1의 하이브리드 프리폴리머를 제조하는 싸이올-엔(Thiol-ene) 반응의 개략도를 도 2에 나타내었다. 이에 따르면, POSS-SH의 관능기 싸이올기(-SH)와 PEGDMA의 관능기(이중결합 ene)이 DMPA(광촉매)에 의하여 UV 조사를 통한 싸이올-엔 반응에 따라 하이브리드 프리폴리머가 제조된다.
구체적으로, POSS-SH 1 mmol, PEGDMA 4 mmol, DMPA(thiol-ene 반응 광촉매) 0.05 mmol 를 최소한의 용매 THF 1㎖를 사용하여 50㎖의 플라스크에서 녹였다. 완전히 녹인 후, 365 nm 파장, 10 mW/cm2 세기로 UV를 조사하여 완전히 경화되기 전 점도가 최고인 약 50초 경과시 UV 조사를 멈추었다. 완전히 경화되면 이후 에폭시와 블렌드가 불가하므로 주의하였다.
제조예 2: 하이브리드 프리폴리머 제조
PEGDMA 4 mmol, DMPA 0.05 mmol 대신에 PEGDMA 8 mmol, DMPA 0.09 mmol를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 프리폴리머를 제조하였다.
제조예 3: 하이브리드 프리폴리머 제조
POSS-SH 1 mmol, PEGDMA 4 mmol, DMPA 0.05 mmol, THF 1㎖ 대신에 POSS-SH 2 mmol, PEGDMA 8 mmol, DMPA 0.1 mmol, THF 2㎖ 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 프리폴리머를 제조하였다.
제조예 4: 하이브리드 프리폴리머 제조
POSS-SH 1 mmol, PEGDMA 4 mmol, DMPA 0.05 mmol, THF 1㎖ 대신에 POSS-SH 2 mmol, PEGDMA 16 mmol, DMPA 0.18 mmol, THF 2㎖ 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 프리폴리머를 제조하였다.
비교제조예 1: 프리폴리머 제조
POSS-SH를 사용하지 않고, DMPA 0.04mmol을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조하였다.
아래의 표 1에 제조예 1 내지 4, 및 비교제조예 1의 프리폴리머 제조 조건을 정리하였다.
구분 POSS-SH PEGDMA DMPA Solvent(THF)
비교제조예 (5g) - 4mmol 0.04mmol 1ml
제조예 1 (5g) 1mmol 4mmol 0.05mmol 1ml
제조예 2 (5g) 1mmol 8mmol 0.09mmol 1ml
제조예 3 (10g) 2mmol 8mmol 0.1mmol 2ml
제조예 4 (10g) 2mmol 16mmol 0.18mmol 2ml
실시예 1: 하이브리드 에폭시 제조
도 3은 실시예 1에 따른 하이브리드 IPN 에폭시의 제조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하여 실시예 1을 설명하도록 한다.
DGEBA(100g, 0.28 mol)와 DDM(27g, 0.14mol) 을 150㎖ 비커에 담은 후 DDM을 70℃에서 기계적 교반기를 사용하여 완전히 녹였다. 고온에서 DGEBA의 점도를 낮추고 DDM 용해를 도울 수 있으나 80℃ 이상으로 녹이면 경화반응이 시작하여 프리폴리머와 블렌드가 불가하므로 주의하였다.
다음으로, DDM이 완전히 녹으면 상기 제조예 1에 따라 미리 제조한 프리폴리머를 넣은 후, 10분 정도 기계적 교반기를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 교반이 끝나면 진공오븐에서 고진공으로 15분 정도 에폭시 혼합물에 생긴 기포를 완벽히 제거하였다. 기포가 조금이라도 있으면 물성이 떨어질 수 있다. 그 후 ASTM 규격에 맞는 몰드(D256, D790, D638)에 넣어준 다음 약 80℃에서 2시간 선경화시킨 후 150℃에서 4시간 동안 후경화 하였다.
실시예 2: 하이브리드 에폭시 제조
제조예 1 대신에 제조예 2에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 에폭시를 제조하였다.
실시예 3: 하이브리드 에폭시 제조
제조예 1 대신에 제조예 3에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 에폭시를 제조하였다.
실시예 4: 하이브리드 에폭시 제조
제조예 1 대신에 제조예 4에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 에폭시를 제조하였다.
비교예 1: 하이브리드 에폭시 제조
제조예 1 대신에 비교제조예 1에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 에폭시를 제조하였다.
아래의 표 2에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 하이브리드 에폭시 제조의 조건을 정리하였다.
구분 DGEBA(g) DDM(g) 프리폴리머(g)
Pure epoxy(EP) 100 27 -
비교예 1 비교제조예 1 (5)
실시예 1 제조예 1 (5)
실시예 2 제조예 2 (5)
실시예 3 제조예 3 (10)
실시예 4 제조예 4 (10)
[ 실험예 ]
실험예 1: POSS - SH 합성 확인
POSS-SH와 PEGDMA를 프리폴리머로 제조하기 전에 POSS-SH를 정확하게 합성하였는지 H-NMR을 통하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 따르면, 도 4의 (a)는 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane의 NMR 스펙트럼이고, 이 물질은 졸-겔 반응을 통해서 3.5 ppm 에 나오는 메톡시 그룹이 가수분해 및 축합반응을 통하여 POSS-SH로 합성되며, 도 4의 (b)에서 POSS-SH의 a,b,c,d의 면적이 넓어지며 e의 메톡시 그룹이 사라진 것을 통하여 POSS-SH가 완벽히 합성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 프리폴리머 합성 확인
POSS-SH의 관능기 -SH 그룹과 PEGDMA의 관능기(이중결합 ene)이 DMPA(광촉매)로 하여 UV조사를 통한 Thiol-ene 반응을 통한 프리폴리머가 도입이 되었는지 FT-IR 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 POSS-SH/PEGDMA 의 비율이 1:4(제조예 1 및 3)이고 (b)는 POSS-SH/PEGDMA 의 비율이 1:8(제조예 2 및 4)이다. 이와 같이 합성한 이유는 에폭시에 적용했을 때 최적화된 비율을 찾기 위함이고, UV조사에 따른 반응의 정도(전환율)을 위함이기도 하다.
이에 따르면, 먼저 POSS-SH 에서 볼 수 있는 피크는 2가지로 2557 cm- 1 에서 볼 수 있는 -SH 그룹 피크와 1107 cm- 1 에서 볼 수 있는 Si-O-Si 피크가 있으며, PEGDMA는 1635 cm-1에서 볼 수 있는 이중결합 피크가 있는 것을 (a), (b) 그래프 모두에서 확인할 수 있다.
또한, UV 조사 시간에 따른 프리폴리머로의 변환율을 도 6에 나타내었다. 이에 따르면, UV조사 시간이 경과함에 따라 -SH와 이중결합 피크가 줄어듦에 따라 UV 조사에 시간에 따른 싸이올엔(thiol-ene)반응이 진행되어 반경화된 프리폴리머로 변해가는 것을 확인할 수 있었다. 즉, UV 조사 시간에 따라 액체상태 -> 점도가 생김 -> 흐르지 않음 -> 완전히 굳음으로 변화하는데, FT-IR data를 통하여 UV 조사 시간에 따른 반경화 전환율을 계산해봤을 때 60초 동안 조사하여 약 40% 이상 전환율을 가지면 프리폴리머가 액체에서 고체로 변화하여 에폭시와 블렌드하기 어려워 지므로, 굳기 바로 전인 약 50초 경과시 반응을 멈춘 상태에서 에폭시와 블렌드하는 것이 바람직하다. 따라서 UV 조사 시간은 약 50초, 40% 미만의 프리폴리머 전환율인 경우 에폭시와의 블렌드에 가장 적합함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 하이브리드 에폭시 조성물 경화 확인
에폭시 조성물이 제대로 경화되었는지 FT-IR을 통하여 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 여기서 (a) DGEBA, (b) Pure epoxy, (c) 비교예 1, (d) 실시예 1, (e) 실시예 2, (f) 실시예 3, (g) 실시예 4에 따라 제조된 에폭시 조성물이다.
이에 따르면, 하이브리드 프리폴리머의 peak는 DGEBA에 비해 양이 적고 DGEBA 고유의 peak에 의해 오버랩 되어서 보이진 않았으나 가장 중요한 (a) DGEBA의 914cm-1에서 나오는 C-O-C epoxide peak가 사라진 것을 확인함으로써 성공적으로 경화반응이 진행되었음을 알 수 있었다.
실험예 4: 열적 특성 분석
도 8은 비교예 1, 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 에폭시 조성물에 대한 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 분석결과(a), DTG (Derivative TG) 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
기본적으로 에폭시에 탄성영역을 부여하면 열적안정성이 떨어지는데 그 이유는 탄성영역을 부여해주는 물질이 열적안정성이 낮기 때문이고 가소화로 인하여 열에 잘 버티지 못한다. 그러나, 비교예 1의 PEGDMA만 넣은 에폭시는 순수한 에폭시보다 열적 안정성이 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 경화 과정 중 PEGDMA의 말단에 있는 아크릴 그룹이 열중합하여 IPN 구조를 만들었기 때문이다. 또한 실시예 1 내지 4의 하이브리드 IPN형 에폭시는 순수한 에폭시보다 열적안정성이 증가한 것을 TGA분석을 통해 알 수 있었으며 DTG를 통하여 분해속도가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 그 이유는 POSS가 들어갔기 때문에 에폭시의 열적안정성을 향상시켰으며 PEGDMA의 가교점 역할을 하여 PEGDMA와 잘 반응하도록 하였고 실제로 POSS한 상에 2개의 매트릭스 즉 IPN구조를 통하여 열에 강한 구조가 되었다고 판단된다.
실험예 5: 물성 시험
UTM을 통하여 ASTM-638 규격으로 시편을 만들어 최소 5번이상 반복하여 얻은 인장 특성을 분석한 결과를 도 9에 나타내었다. 이에 따르면, 순수한 에폭시는 유리와 비슷한 성질로 강하고 단단하여 모듈러스가 높고 휨성 즉, 굴곡성이나 인장강도가 떨어진다. 비교예 1의 에폭시부터는 PEGDMA가 탄성을 부여하여 인장강도가 증가하고 모듈러스 또한 증가하는데 에폭시의 강한 특성과 PEGDMA의 부드러움이 공존하여 강하고 질긴 특성을 가진다. 인장강도는 PEGDMA의 양이 많을수록 증가하였고 모듈러스는 POSS-SH/PEGDMA - 1:4 비율(실시예 1, 3) 보다 1:8 비율(실시예 2, 4)이 인장강도+모듈러스 측면에서 최적화된 비율인 것을 확인하였다.
또한, UTM을 통하여 ASTM-790 규격으로 시편을 만들어 최소 5번이상 반복하여 얻은 굴곡 특성을 분석한 결과를 도 10에 나타내었다. 굴곡 특성에 대한 결과는 상술한 인장 특성과 유사한 경향으로 나타났다.
한편, 충격강도 시험계를 통하여 ASTM-256 규격으로 아이조드 시편을 만들어 최소 5번이상 반복하여 얻은 충격강도 분석 결과를 도 11에 나타내었다. 이에 따르면, 순수한 에폭시는 단단하지만 부드럽지 못하므로 취성이 있어 충격에 약한 특성을 나타낸다. 그러나 PEGDMA가 에폭시에 탄성을 부여하면서 충격강도를 증가시킬 수 있으며, PEGDMA를 단독으로 사용한 비교예 1의 에폭시 조성물 보다 본 발명의 실시예 1 내지 4의 POSS-SH/PEGDMA 하이브리드하여 프리폴리머로 사용된 하이브리드 에폭시 조성물의 충격강도가 더욱 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, POSS-SH/PEGDMA의 하이브리드 프리폴리머는 1:4 비율(실시예 1, 3) 보다 1:8 비율(실시예 2, 4)로 제조한 하이브리드 IPN 에폭시의 충격강도가 높은 것으로 나타났으며, 프리폴리머의 양은 5g보다 10g을 블렌드한 에폭시가 충격강도가 더 높은 것으로 나타났다. 따라서 충격강도 측면에서 POSS-SH:PEGDMA 비율은 1:8인 것이 가장 우수하고, 프리폴리머 양 측면에서는 10g 블렌드한 에폭시 조성물이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 표면 분석
도 12 내지 도 14는 순수 에폭시, 비교예 1, 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 에폭시 조성물의 SEM 표면 이미지이며, 이는 에폭시 조성물의 충격시험 후 파단된 표면에 대한 이미지이다. 이에 따르면, 에폭시, 비교예 1, 및 실시예 1 내지 4 순서대로 즉, 충격강도가 증가될수록 파단된 표면의 거질기가 증가하는 거칠기가 증가하는데 이것은 에폭시가 파단될 때 파단면에서 표면에너지가 발생하여 충격에너지를 흡수, 분산 및 상쇄 시킴에 따라 충격시험 값과 파단면의 SEM 이미지와 결과가 동일한 경향으로 나타난 것으로 볼 수 있다.
도 15는 순수 에폭시, 비교예 1, 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 에폭시 조성물의 광학 사진이다. 이에 따르면, 하이브리드 프리폴리머가 에폭시와 블렌드되어 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
아래의 표 3은 순수 에폭시, 비교예 1, 및 실시예 1 내지 4에 따른 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 정리한 것이다.
구분 원소 분석(%)
C O S Si
Pure epoxy 84.03 15.97 - -
비교예 1 80.68 19.31 - -
실시예 1 82.43 16.9 0.38 0.29
실시예 2 84.19 15.61 0.1 0.1
실시예 3 78.12 20.9 0.46 0.52
실시예 4 82.12 17 0.46 0.42
이에 따르면, EDX를 통하여 분석한 에폭시 조성물들의 원소별 비율은 실시예의 설계와 같이 POSS의 Si 함량이 경향성 있게 나타남을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머;
    [구조식 1]
    Figure pat00033

    구조식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
    Figure pat00034
    또는
    Figure pat00035
    이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
    Figure pat00036
    의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
    Figure pat00037
    는 아니고,
    l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
    n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 5 내지 50 중에서 선택된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
    Figure pat00038
    또는
    Figure pat00039
    이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
    Figure pat00040
    의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
    Figure pat00041
    는 아니고,
    l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 3 중에서 선택된 정수이고,
    n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 10 내지 15 중에서 선택된 정수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    R1 내지 R8 중 4개 이상은
    Figure pat00042
    또는
    Figure pat00043
    로 치환된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머는 반경화된 상태인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머.
  5. 에폭시 수지; 및 하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머;를 포함하는 하이브리드 에폭시 수지 조성물;
    [구조식 1]
    Figure pat00044

    구조식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로
    Figure pat00045
    또는
    Figure pat00046
    이거나, 또는 R1 내지 R8 중 선택된 어느 둘은
    Figure pat00047
    의 양단 각각에 결합되어 융합고리를 형성하고, R1 내지 R8은 동시에 모두
    Figure pat00048
    는 아니고,
    l, m 및 p는 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
    n 및 q는 반복수이고, 각각 독립적으로 5 내지 50 중에서 선택된 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은,
    상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하이브리드 에폭시 수지 조성물은,
    상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머는 상호침입 고분자 망상(Interpenetrating　Polymer　Network)형으로 상기 에폭시 수지와 블렌드되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 수지 조성물.
  9. (a) 하기 구조식 2로 표시되는 POSS-SH, PEGDMA(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 및 광촉매를 유기용매에 녹여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합용액에 자외선을 조사함으로써 싸이올엔(Thiol-ene) 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법;
    [구조식 2]
    Figure pat00049

    구조식 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로
    Figure pat00050
    이고,
    l은 반복수이고, 각각 독립적으로 0 내지 10 중에서 선택된 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구조식 2에서,
    l은 0 내지 3인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 POSS-SH 1몰부에 대하여, PEGDMA 4 내지 8몰부, 광촉매 0.05 내지 1몰부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 광촉매는 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), BP(benzophenone), 및 TMDPO((2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide)　중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 디클로로메탄(dichloromethane), THF(tetrahydrofuran), 에탄올, 메탄올, 아세톤, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 다이옥산(dioxane) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 자외선(UV) 조사는 1 내지 20 mW/cm2 의 강도에서 40 내지 50초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 제조되는 프리폴리머가 고체가 되기 전 점도가 최고일 때 중단하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머의 제조방법.
  16. (1) 에폭시 수지와 경화제를 혼합하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 결과물에 제9항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머를 넣고 교반하여 에폭시 혼합물을 제조하는 단계;
    (3) 상기 에폭시 혼합물에서 기포를 제거하는 단계; 및
    (4) 기포가 제거된 에폭시 혼합물을 경화시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (1)에서, 에폭시 수지와 경화제의 혼합은 60 내지 80℃에서 교반하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 경화제 20 내지 35중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 경화제는 디페닐디아미노메탄(DDM), 메타페닐디아민(MPDA), 및 디아미노디페닐술폰(DDS) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 블렌드용 프리폴리머 3 내지 15중량부;를 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    단계 (4)의 경화는 70 내지 90℃에서 선경화 후, 140 내지 160℃에서 후경화하는 2단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에폭시 조성물의 제조방법.
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