CN1517379A - 环氧树脂固化剂、可固化的环氧树脂组合物和固化产物 - Google Patents

环氧树脂固化剂、可固化的环氧树脂组合物和固化产物 Download PDF

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Abstract

一种数均分子量为500－3,000，由通式(1)表示的环氧树脂固化剂，及其固化产物。

Description

环氧树脂固化剂、可固化的环氧树脂组合物和固化产物
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂和包含环氧树脂固化剂和环氧树脂的可固化环氧树脂组合物和环氧树脂。包含本发明环氧树脂固化剂和环氧树脂的可固化树脂组合物，通过固化它可提供耐热性优异和低介电特性和低吸水性的聚合物材料。本发明的可固化树脂组合物可广泛用于应用如半导体密封材料、电绝缘材料、用于敷铜箔层压板的树脂、抗蚀剂、用于电子部件的密封树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂敷剂、粘合剂、用于建成层压材料和FRP的材料。
现有技术
环氧树脂已经用作官能聚合物材料的原材料。然而，近年来，由于在它们的应用领域中要求更高的性能，作为功能聚合物材料要求的物理性能渐增地更为严格。作为这样的物理性能，例如，要求耐热性、耐侯性、耐化学品性、低吸水性、高断裂韧性、低介电常数和低介电损耗角正切。
例如，环氧树脂固化产物在印刷电路板领域中广泛用作绝缘材料。然而，常规的环氧树脂固化产物从信号频率中近来增加伴随的信号衰落问题而介电特性变得不能满足要求，使得需要具有进一步更低介电特性的材料。由于钎焊期间对高温的曝露和由于吸收水内含物的溶胀而在半导体密封材料中出现裂缝，要求半导体密封材料具有高耐热性和低吸水性。不能宣称的是使用甲酚线性酚醛清漆类型环氧树脂和苯酚线性酚醛清漆类型环氧树脂固化剂的环氧树脂密封材料，目前主要使用该密封材料，在耐热性和吸水性两方面足够满足要求。
对于这些要求，例如，JP-A-9-208673提出一种方法，该方法例如使用环氧树脂固化剂和作为添加剂的茚。然而，高耐热性，低介电特性和低吸水性的近来要求渐增地变得更严格。
发明内容
本发明的目的是提供环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，它们每一种得到耐热性优异和具有低介电常数，低介电损耗角正切和低吸水性的固化产物。
根据本发明，提供一种数均分子量为500-3,000，由通式(1)表示的环氧树脂固化剂，
Figure A20041003903700051
其中-(O-X-O)-由通式(2)(其中R1，R2，R7和R8可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3，R4，R5和R6可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是直接键或含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃)表示，-(Y-O)-是由通式(3)定义的一类结构的排列或至少两类由通式(3)定义的结构的无规排列(其中R9和R10可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，及R11和R12可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基)，和每个a和b是0-30的整数，条件是至少a或b不是0。
根据本发明，进一步提供包含环氧树脂和以上环氧树脂固化剂的可固化环氧树脂组合物。
根据本发明，另外提供可通过固化以上树脂组合物获得的固化产物。
发明详述
本发明人进行了勤勉的研究和结果是发现，当具有优异介电特性和聚苯醚(以下有时称为“PPE”)结构的耐热性和数均分子量为500-3,000的双官能亚苯基醚低聚物用作环氧树脂固化剂和将以上低聚物和环氧树脂结合和固化时，可以获得具有优异耐热性，低介电特性和低吸水性的固化产物。在以上发现的基础上，本发明人完成了本发明。
以下详细解释本发明。在由通式(1)表示的化合物中，-(O-X-O)-由通式(2)表示。在通式(2)中，R1，R2，R7和R8可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。R3，R4，R5和R6可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。A是直接键或含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃。在通式(1)中，-(Y-O)-由通式(3)表示和是由通式(3)表示的一类结构的排列或至少两类由通式(3)定义的结构的无规排列。在通式(3)中，R9和R10可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，及R11和R12可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。每个a和b是0-30的整数，条件是至少a或b不是0。优选，R1，R2，R7和R8是含有3个或更少碳原子的烷基，R3，R4，R5和R6是氢原子或含有3个或更少碳原子的烷基，R9和R10是含有3个或更少碳原子的烷基，和R11和R12是氢原子或含有3个或更少碳原子的烷基。当分子量太小时，不能获得亚苯基醚结构具有的耐热性和介电特性。当分子量太大时，与环氧树脂的反应性降低。数均分子量优选为500-3,000，
在以上通式(1)中，特别优选的化合物如下。
特别优选是环氧树脂固化剂，其中在通式(2)的-(O-X-O)-中的R1，R2，R7和R8是甲基，和-(Y-O)具有如下的结构：通式(4)或通式(5)的排列或通式(4)和通式(5)的无规排列
Figure A20041003903700071
特别优选是根据以上环氧树脂固化剂的环氧树脂固化剂，其中在通式(2)的-(O-X-O)-中的R3，R4，R5和R6是氢基团，根据以上环氧树脂固化剂的环氧树脂固化剂，其中在通式(2)的-(O-X-O)-中，R3和R6是氢基团及R4和R5是甲基。
关于以上各种特别优选的环氧树脂固化剂，进一步优选是环氧树脂固化剂，其中-(Y-O)-由通式(5)表示。
并不特别限制生产由通式(1)表示的环氧树脂固化剂的方法。以上环氧树脂固化剂可以由任何方法生产。例如，它可以根据JP-A-2003-212990中公开的方法，在铜和胺存在下通过氧化偶合双官能酚化合物和单官能酚化合物而生产。
当由通式(1)表示的环氧树脂固化剂用于生产可固化环氧树脂组合物时，优选引入环氧树脂固化剂和环氧树脂，使得环氧树脂固化剂羟基的摩尔数(A)和环氧树脂环氧基团的摩尔数(B)的摩尔比(B/A)为0.5-10。以上摩尔比(B/A)特别优选为1-5。
用于本发明的环氧树脂可以选自已知的环氧树脂。其例子包括双酚A类型环氧树脂、双酚F类型环氧树脂、联苯类型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆类型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆类型环氧树脂、二甲苯线性酚醛清漆类型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环族环氧树脂、二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧树脂、联苯线性酚醛清漆类型环氧树脂和公开于JP-A-2003-155340和JP-A-2003-212990的具有PPE结构的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或结合使用。
本发明的可固化环氧树脂组合物包含作为必要组分的以上环氧树脂固化剂。要包含的其它组分不特别限制，和可以结合使用已知的环氧树脂固化剂。其例子包括酚如苯酚线性酚醛清漆树脂、甲酚线性酚醛清漆树脂、双酚A和双酚F、酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酸酐、和胺如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和双氰胺。
此外，优选本发明的可固化环氧树脂组合物以至少5wt％，优选至少10wt％的数量包含本发明的环氧树脂固化剂，基于所有固化剂的总数量。当以上数量太小时，在-些情况下改进物理性能的效果较小。
此外，如需要，本发明的可固化树脂组合物可以含有可固化树脂，而不是环氧树脂。其实施例包括氰酸盐树脂，氧杂环丁烷树脂和含有烯键不饱和基团的树脂。
如需要，本发明的可固化环氧树脂组合物可包含已知的固化促进剂。其例子包括咪唑如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、膦如三丁基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦、膦鎓盐如硼酸四苯基膦鎓和四苯基硼酸甲基三丁基膦鎓、胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺和四甲基丁基胍、和铵盐如四苯基硼酸三乙基胺。这些固化剂可以单独使用或结合使用。基于环氧树脂的固化促进剂数量是0.05-7wt％，更优选0.1-5wt％。
此外，当生产本发明的可固化环氧树脂组合物时，如需要可以加入已知的添加剂如玻璃纤维、有机基材料、无机填料、颜色颜料、防沫剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧剂、阻聚剂、流动调节剂或热塑性树脂。无机填料的例子包括二氧化硅如天然二氧化硅、煅烧的二氧化硅和无定形二氧化硅、白炭黑、钛白、气溶胶、氧化铝、滑石、天然云母、合成云母、高岭土、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、E-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE玻璃和M-玻璃G20。这样获得的可固化树脂组合物适于各种用途如半导体密封材料、电绝缘材料、用于敷铜箔层压板的树脂、抗蚀剂、用于电子部件的密封树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂敷剂、粘合剂、用于建成层压材料和FRP的材料。
可以根据已知的方法如使用电子束、紫外光或热量的固化方法，通过固化由以上方法获得的本发明的可固化树脂组合物，获得本发明的固化产物。
发明效果
通过与环氧树脂结合而固化本发明的环氧树脂固化剂，环氧树脂固化剂可提供具有更高玻璃化转变温度和具有低介电常数，低介电损耗角正切和低吸水性的固化产物。因此，它显著用作高官能聚合物材料和它可广泛用作热和电优异材料，用于各种应用如半导体密封材料、电绝缘材料、用于敷铜箔层压板的树脂、抗蚀剂、用于电子部件的密封树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂敷剂、粘合剂、用于建成层压材料和FRP的材料。
实施例
以下参考实施例更具体地解释本发明，而本发明不应当特定限于这些实施例。根据凝胶渗透色谱(GPC)方法测量数均分子量和重均分子量。
(双官能亚苯基醚低聚物的合成)
(合成实施例1)
向体积为12升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入2.77g(12.5mmol)CuBr2，0.54g(3.1mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺，20.03g(198.3mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过在2,300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯)-4，4’-二醇(以下称为“HMBP”)，175.31g(1.44mol)2，6-二甲基苯酚，0.36g(2.1mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和7.79g(77.1mmol)正丁基二甲胺，获得混合溶液(通式(2)的二价酚∶通式(3)的单价酚的摩尔比＝1∶3)。在230分钟内将获得的混合溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用5.2L/min的氮气和空气的混合气体进行鼓泡，该气体的氧气浓度为8％，和进行搅拌。在加入完成之后，将其中溶解14.20g(37.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入到搅拌的混合物中，以终止反应。分离水层和有机层。然后，将有机层采用1.0N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得295.6g本发明的固化剂。固化剂的数均分子量为650，重均分子量为1,040和羟基当量为325。
(合成实施例2)
向体积为12升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入6.64g(29.9mmol)CuBr2，1.29g(7.5mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺，48.07g(475.9mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过在2,300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP，584.38g(4.79mol)2，6-二甲基苯酚，0.87g(2.1mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和18.69g(185.1mmol)正丁基二甲胺，获得混合溶液(通式(2)的二价酚∶通式(3)的单价酚的摩尔比＝1∶10)。在230分钟内将获得的混合溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用5.2L/min的氮气和空气的混合气体进行鼓泡，该气体的氧气浓度为8％，和进行搅拌。在加入完成之后，将其中溶解34.09g(89.7mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入到搅拌的混合物中，以终止反应。分离水层和有机层。然后，将有机层采用1.0N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得702.2g本发明的固化剂。固化剂的数均分子量为1,490，重均分子量为2,320和羟基当量为750。
(合成实施例3)
向体积为12升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入9.36g(42.1mmol)CuBr2，1.81g(7.5mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺，67.77g(671.0mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过在2,300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP，878.4g(7.2mol)2，6-二甲基苯酚，1.22g(7.2mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和26.35g(260.9mmol)正丁基二甲胺，获得混合溶液(通式(2)的二价酚∶通式(3)的单价酚的摩尔比＝1∶15)。在230分钟内将获得的混合溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用5.2L/min的氮气和空气的混合气体进行鼓泡，该气体的氧气浓度为8％，和进行搅拌。在加入完成之后，将其中溶解48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入到搅拌的混合物中，以终止反应。分离水层和有机层。然后，将有机层采用1.0N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得990.1g本发明的固化剂。固化剂的数均分子量为1,975，重均分子量为3,514和羟基当量为990。
(实施例1)
如表1所示混合合成实施例1中获得的固化剂，环氧树脂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为2。将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(实施例2-5)
如表1所示分别混合合成实施例1，2和3中获得的本发明每种固化剂与环氧树脂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为1。将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(对比例1)
如表1所示混合环氧树脂，环氧固化剂和固化促进剂，和将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(对比例2和3)
如表1所示混合环氧树脂，环氧固化剂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为1，将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   CEx.1   CEx.2   CEx.3
  环氧树脂   双酚A类型环氧   100   -   -   -   -   100   -   -
  甲酚线性酚醛清漆类型环氧   -   100   100   100   -   -   100   -
  二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧   -   -   -   -   100   -   -   100
  固化剂   Syn-Ex.1的低聚物   100   171   -   -   118   -   -   -
  Syn-Ex.2的低聚物   -   -   395   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.3的低聚物   -   -   -   521   -   -   -   -
  苯酚线性酚醛清漆树脂   -   -   -   -   -   -   54   37
  固化促进剂   2-乙基-4-甲基咪唑   0.5   0.2   0.2   0.2   0.2   2   0.2   0.2
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例，Syn-Ex.＝合成实施例
双酚A类型环氧：Epikote 828(由Japan epoxy resin提供)
甲酚线性酚醛清漆类型环氧：EOCN102S(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.提供)
二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧：HP7200(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED提供)
苯酚线性酚醛清漆类型环氧：TD2093(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED提供)
由如下方法评价在实施例1-5和对比例1-3中获得的固化产物。
玻璃化转变温度(Tg)：根据动态粘弹性测定(DMA)获得。在10Hz的振荡频率下进行测量。
介电常数和介电损耗角正切：根据空腔谐振振荡方法获得。
吸水率：在121℃，100％RH和100小时的处理之后测量吸水率。
表2显示以上物理性能的评价结果。
表2
Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  CEx.1  CEx.2  CEx.3
Tg(℃) 155  151  154  155  151  108  157  160
介电常数(1GHz) 2.85  2.83  2.80  2.79  2.83  3.26  3.22  3.17
介电损耗角正切(1GHz) 0.017  0.015  0.012  0.011  0.014  0.035  0.031  0.031
吸水率 0.9  0.7  0.5  0.4  0.6  1.7  1.9  1.7
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例
(合成实施例4)
向体积为2升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将45.4g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得98.8g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为845，重均分子量为1,106和羟基当量为451。
(合成实施例5)
向体积为2升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将51.8g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-亚环己基双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得102.6g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为877，重均分子量为1,183和羟基当量为477。
(合成实施例6)
向体积为2升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将45.4g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-亚甲基双(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得97.4g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为852，重均分子量为1,133和羟基当量为460。
(合成实施例7)
向体积为2升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将68.8g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得114.6g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为934，重均分子量为1,223和羟基当量为496。
(合成实施例8)
向体积为2升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得94.6g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为801，重均分子量为1,081和羟基当量为455。
(合成实施例9)
向体积为5升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入2.8g(0.028mol)CuCl，169.7g(1.32mol)二正丁胺和1,000g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和195.3g(1.6mol)2，6-二甲基苯酚在1,900g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得212.5g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为1,613，重均分子量为2,420和羟基当量为834。
(合成实施例10)
向体积为5升和装配有搅拌器，温度计，空气引入管和挡板的纵向长反应器加入3.9g(0.039mol)CuCl，237.5g(1.84mol)二正丁胺和1,300g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内将41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和292.9g(2.4mol)2，6-二甲基苯酚在1,700g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中的混合物中，同时采用2L/min的空气进行鼓泡。在加入完成之后，进行搅拌60分钟同时继续采用2L/min的空气进行鼓泡。将乙二胺四乙酸四钠水溶液加入到搅拌的混合物中，以终止反应。然后，将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤和然后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥，以获得305g由通式(1)表示的本发明环氧树脂固化剂。树脂固化剂的数均分子量为2,150，重均分子量为3,256和羟基当量为1,093。
(实施例6)
如表3所示混合合成实施例4中获得的固化剂，环氧树脂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为2.6，将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(实施例7-14)
如表3所示分别混合合成实施例4-10中获得的每种环氧树脂固化剂与环氧树脂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为1，将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(对比例4)
如表3所示混合环氧树脂，环氧固化剂和固化促进剂，和将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
(对比例5和6)
如表3所示混合环氧树脂，环氧固化剂和固化促进剂，使得羟基和环氧基团的摩尔比(环氧基团/羟基)为1，将混合物熔融，脱气和在120℃模塑，和然后将它在180℃下固化10小时，因此获得固化产物。
表3
  Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10   Ex.11
  环氧树脂   双酚A类型环氧   100   -   -   -   -   -
  甲酚线性酚醛清漆类型环氧   -   100   100   100   100   100
  二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧   -   -   -   -   -   -
  固化剂   Syn-Ex.4的低聚物   100   237   -   -   -   -
  Syn-Ex.5的低聚物   -   -   251   -   -   -
  Syn-Ex.6的低聚物   -   -   -   242   -   -
  Syn-Ex.7的低聚物   -   -   -   -   261   -
  Syn-Ex.8的低聚物   -   -   -   -   -   239
  Syn-Ex.9的低聚物   -   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.10的低聚物   -   -   -   -   -   -
  苯酚线性酚醛清漆树脂   -   -   -   -   -   -
  固化促进剂   2-乙基-4-甲基咪唑   0.5   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Ex.12   Ex.13   Ex.14   CEx.4   CEx.5   CEx.6
  环氧树脂   双酚A类型环氧   -   -   -   100   -   -
  甲酚线性酚醛清漆类型环氧   100   100   -   -   100   -
  二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧   -   -   100   -   -   100
  固化剂   Syn-Ex.4的低聚物   -   -   164   -   -   -
  Syn-Ex.5的低聚物   -   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.6的低聚物   -   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.7的低聚物   -   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.8的低聚物   -   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.9的低聚物   438   -   -   -   -   -
  Syn-Ex.10的低聚物   -   575   -   -   -   -
  苯酚线性酚醛清漆树脂   -   -   -   -   54   37
  固化促进剂   2-7基-4-甲基咪唑   0.2   0.2   0.2   2   0.2   0.2
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例，Syn-Ex.＝合成实施例
双酚A类型环氧：Epikote 828(由Japan epoxy resin提供)
甲酚线性酚醛清漆类型环氧：EOCN102S(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.提供)
二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧：HP7200(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED提供)
苯酚线性酚醛清漆类型环氧：TD2093(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED提供)
表4显示以上物理性能的评价结果。
表4
  Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10   Ex.11
  Tg(℃)   141   143   149   151   142   141
  介电常数(1GHz)   2.85   2.83   2.81   2.84   2.83   2.86
  介电损耗角正切(1GHz)   0.017   0.014   0.012   0.013   0.014   0.016
  吸水率   0.9   0.6   0.5   0.7   0.6   0.6
  Ex.12   Ex.13   Ex.14   CEx.4   CEx.5   CEx.6
  Tg(℃)   146   147   150   108   157   160
  介电常数(1GHz)   2.85   2.83   2.84   3.26   3.22   3.17
  介电损耗角正切(1GHz)   0.015   0.012   0.014   0.035   0.031   0.031
  吸水率   0.5   0.5   0.6   1.7   1.9   1.7
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例

Claims (7)

1.一种数均分子量为500-3,000，由通式(1)表示的环氧树脂固化剂，
其中-(O-X-O)-由通式(2)(其中R1，R2，R7和R8可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3，R4，R5和R6可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是直接键或含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃)表示，-(Y-O)-是由通式(3)定义的一类结构的排列或至少两类由通式(3)定义的结构的无规排列(其中R9和R10可以相同或不同和是卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，及R11和R12可以相同或不同和是氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基)，和每个a和b是0-30的整数，条件是至少a或b不是0。
2.根据权利要求1的环氧树脂固化剂，
其中在通式(2)的-(O-X-O)-中的R1，R2，R7和R8是甲基，和-(Y-O)-具有如下的结构：通式(4)或通式(5)的排列或通式(4)和通式(5)的无规排列
3.根据权利要求2的环氧树脂固化剂，
其中在通式(2)的-(O-X-O)-中的R3，R4，R5和R6是氢基团。
4.根据权利要求2的环氧树脂固化剂，
其中在通式(2)的-(O-X-O)-中，R3和R6是氢基团及R4和R5是甲基。
5.根据权利要求2的环氧树脂固化剂，
其中-(Y-O)-由通式(5)表示。
6.一种可固化环氧树脂组合物，包含环氧树脂和权利要求1的环氧树脂固化剂。
7.可通过固化权利要求6的可固化环氧树脂组合物获得的固化产物。
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