KR20040068012A - 에폭시수지 경화제, 경화성 에폭시수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

에폭시수지 경화제, 경화성 에폭시수지 조성물 및 경화물 Download PDF

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KR20040068012A
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오오노다이스케
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Abstract

화학식 (1)로 나타내어지며, 수평균 분자량이 500~3,000인 에폭시 수지 경화제 및 이들의 경화물이 제공된다.

Description

에폭시수지 경화제, 경화성 에폭시수지 조성물 및 경화물{Epoxy Resin Curing Agent, Curable Epoxy Resin Composition and Cured Product}
본 발명은 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 함유하는 경화성 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시수지 경화제 및 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 내열성이 우수하며 저유전특성 및 저흡수성인 중합체 물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 반도체-밀봉재, 전기절연재, 구리-클래드 적층용 수지, 레지스트, 전자부품용 밀봉수지, 액정의 칼라필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 적층용 물질 및 FRP와 같은 적용에 광범위하게 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 작용성 중합체 물질용의 원료 물질로서 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 그 적용분야에서 보다 높은 수행성이 요구되기 때문에 작용성 중합체 물질로서 요구되는 물성이 보다 엄격해지고 있다. 예를 들어, 내열성, 내후성, 내약품성, 저흡수성, 고파괴인성, 저유전상수 및 저유전손실 탄젠트와 같은 물성이 요구된다.
예를 들어, 에폭시 수지 경화물은 인쇄회로기판 분야에서 절연물질로서 광범위하게 사용된다. 그러나, 통상적인 에폭시수지 경화물은 고주파화에 따른 신호감쇄의 문제로 인해 유전특성이 불충분해지며 이에 따라 보다 낮은 유전 특성을 갖는 물질이 요구된다. 반도체-밀봉재는 솔더링 도중에 고온에 노출로 인해, 그리고 흡수된 물함량의 팽창으로 인해 반도체-밀봉재에서 균열이 생기기 때문에 높은 내열성 및 저수분 흡수성이 요구된다. 현재 밀봉재가 대부분 사용되는 크레졸 노볼락 타입 에폭시수지 및 페놀 노볼락 타입 수지 경화제는 내열성 및 수분 흡수성 모두가 충분하지 않은 것으로 언급될 수 있다.
이러한 요구를 만족하기 위해, 예를 들어 에폭시 수지 경화제 및 첨가제로서 인덴을 사용하는 방법이 JP-A-9-208673호에 제시되어 있다. 그러나, 최근 높은 내열성, 낮은 유전특성 및 저흡수성의 요구가 보다 엄격해지고 있다.
내열성이 우수하며, 저유전상수, 저유전손실 탄젠트 및 저흡수성을 갖는 경화물을 제공하는 에폭시수지 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따라서, 화학식 (1)로 표시되는 수평균 분자량이 500~3,000인 에폭시 수지 경화제가 제공되며,
상기 식에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2)로 나타내어지며(이 때, R1, R2, R7 및 R8은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며 이는 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 수소원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이며, A는 20이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 혹은 고리형 탄화수소이다.), -(Y-O)-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열 또는 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종류의 불규칙한 구조배열(이 때, R9 및 R10은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 할로겐원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며 R11 및 R12는 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 수소원자, 할로겐원자, 6이하의탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기이다.)이며, a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 혹은 b 중 최소 하나는 0이 아닌 것이다.
본 발명에 따라, 나아가 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따라서, 나아가, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물이 제공된다.
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 폴리페닐렌 에테르(이하, "PPE"라 함) 구조의 우수한 유전특성 및 내열성을 가지며 수평균 분자량이 500~3,000인 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머가 에폭시 수지 경화제로 사용되며, 상기 올리고머 및 에폭시 수지가 결합되고 경화되는 경우, 내열성이 우수하며, 저유전특성 및 저흡수성을 갖는 경화물이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이를 기초로, 본 발명자는 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, -(O-X-O)-는 화학식 (2)로 표시된다. 화학식 (2)에서, R1, R2, R7 및 R8은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며 이는할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이다. R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6이하인 알킬기, 혹은 페닐기이다. A는 20이하의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이다. 화학식 (1)에서, -(Y-O)-는 화학식 (3)으로 표시되며, 이는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열이거나 혹은 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종의 불규칙한 구조배열이다. 화학식 (3)에서, R9 및 R10은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 할로겐원자, 탄소수가 6이하인 알킬기, 혹은 페닐기이며, R11 및 R12는 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며 이는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이다. a 및 b는 각각 0~30의 정수이며, a 혹은 b 중 최소 하나는 0이 아닌 것이다. 바람직하게 R1, R2, R7 및 R8은 3이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R3, R4, R5 및 R6는 수소원자 혹은 탄소수가 3이하인 알킬기이며, R9 및 R10은 탄소수가 3이하인 알킬기이며, R11 및 R12는 수소원자 혹은 탄소수가 3개 이하인 알킬기이다. 분자량이 작은 경우에는 페닐렌에테르 구조가 갖는 내열성 및 전기 특성이 얻어질 수 없다. 분자량이 큰 경우에는 에폭시 수지와의 반응성이 감소된다. 수평균 분자량은 바람직하게 500~3,000이다.
상기 화학식 (1)에서, 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다.
화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서 R1, R2, R7 및 R8은 메틸기이며, -(Y-O)-는 화학식 (4) 혹은 화학식 (5)의 구조배열을 가지거나 또는 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 불규칙한 구조배열을 갖는 에폭시 수지 경화제가 특히 바람직하다.
특히, 상기 에폭시 수지 경화제에 따른 화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서 R3, R4, R5 및 R6이 수소기인 에폭시 수지 경화제가 바람직하며, 상기 에폭시 수지 경화제에 따른 화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서 R3 및 R6이 수소기이며 R4 및 R5가 메틸기인 에폭시 수지 경화제가 특히 바람직하다.
상기 특히-바람직한 다양한 에폭시 수지 경화제에 대하여, -(Y-O)-가 화학식 (5)로 표시되는 에폭시 수지 경화제가 바람직한 것이다.
화학식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 경화제의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 에폭시 수지 경화제는 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, JP-A-2003-212990호에 개시된 방법에 따라 구리 및 아민의 존재하에서 이작용성 페놀 화합물 및 단일 작용성 페놀 화합물을 산화 커플링하여 제조할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 경화제를 사용하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시 수지 경화제의 수산화기의 몰 (A)와 에폭시 수지의 에폭시기의 몰 (B)의 몰비율(B/A)이 0.5~10이 되도록 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 편입하는 것이 바람직하다. 상기 몰비율(B/A)는 특히 바람직하게 1~5이다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 알려진 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 비스페놀 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 자일렌 노볼락 타입 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 알리시클릭 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 수지, 바이페닐 노볼락 타입 에폭시 수지 및 JP-A-2003-155340호 및 JP-A-2003-212990호에 개시된 PPE 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 상기 에폭시 수지 경화제를 함유한다. 함유되는 다른 성분은 특별히 제한되지 않으며, 알려진 에폭시 경화제를 혼합하여 사용할 수 있다. 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 페놀, 메틸테트라하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물 및 피로멜리트산 무수물과 같은 산무수물 및 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐술폰 및 디시안디아미드와 같은 아민을 포함한다.
나아가, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 모든 경화제의 총량을 기준으로, 최소 5중량%, 바람직하게는 최소 10중량%의 양으로 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 함유한다. 상기 양이 적은 경우에는 물성을 증가시키는 효과가 몇몇 경우에 적어진다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 알려진 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 트리부틸 포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리스(디메톡시페닐)포스핀과 같은 포스핀, 테트라페닐 포스포늄 보레이트 및 메틸트리부틸 포스포늄 테트라페닐보레이트와 같은 포스포늄 염, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 및 테트라메틸부틸 구아니딘과 같은 아민, 및 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 암모늄염을 포함한다. 이러한 경화 촉진제의 양은 에폭시 수지를 기준으로 0.05~7중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다.
나아가, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 에폭시 수지가 아닌 다른 경화성 수지를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 시아네이트수지, 옥세탄 수지 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 수지를 포함한다.
나아가, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 제조되는 경우, 필요에 따라 유리섬유, 유기 염기 물질, 무기 충진재, 착색 안료, 항거품제, 계면 조절제, 가염제, 자외선 흡수제, 항산화제, 중합 억제제, 흐름 조절제 혹은 열가소성 수지와 같은 알려진 첨가제가 첨가될 수 있다. 무기 충진재의 예로는 천연 실리카, 퓨즈된 실리카 및 무정형 실리카와 같은 실리카, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 에어로실, 알루미나, 탈크, 천연 운모, 합성 운모, 카올린, 점토, 알루미늄 하이드록사이드, 바륨 술페이트, E-글라스, A-글라스, C-글라스, L-글라스, D-글라스, S-글라스, NE-글라스 및 M-글라스 G20을 포함한다. 이와 같이 얻어진 경화성 수지 조성물은 반도체-밀봉재, 전기절연재, 구리-클래드 적층용 수지, 레지스트, 전자부품용 밀봉수지, 액정의 착색필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 적층용 물질 및 FRP와 같이 다양한 용도에 적합하다.
본 발명의 경화물은 전자빔, 자외선 혹은 열을 사용하는 경화방법과 같이 알려진 방법에 따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어질 수 있다.
에폭시 수지와 혼합된 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 혼합하여 경화함으로써, 상기 에폭시 수지 경화제는 보다 높은 유리전이온도를 가지며, 저유전상수, 저유전손실 탄젠트 및 저흡수성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 고도의-작용성 중합체 물질로서 상당히 유용하게 사용되며, 반도체-밀봉재, 전기절연물질, 구리-클래드 적층용 수지, 레지스트, 전자부품용 밀봉수지, 액정의 칼라필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 적층용 물질 및 FRP와 같은 다양한 적용에 열적으로 전기적으로 우수한 물질로서 광범위하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 이하 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하며, 본 발명을 이러한 실시예로 제한하는 것은 아니다. 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC) 방법에 따라 측정하였다.
(이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
(합성예 1)
부피가 12리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 2.77g(12.5mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.54g(3.1mmol), n-부틸디메틸아민 20.03g(198.3mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합용액(화학식 (2)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:3)은 메탄올 2,300g에 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올(이후, "HMBP"라 함) 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 175.31g(1.44mol), N.N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.36g(2.1mmol), 및 n-부틸디메틸아민 7.79g(77.1mmol)을 용해하여 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 반응기에 230분동안 적가하면서 질소 및 8%의 산소농도를 갖는 공기의 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링을 수행하였다. 첨가완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 14.20g(37.4mmol)이 용해된 물 1,500g을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음, 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음, 감압하에서 건조하여 본 발명의 경화제를 295.6g 얻었다. 상기 경화제는 수평균 분자량이 650, 중량평균 분자량이 1,040 및 수산화기 당량이 325였다.
(합성예 2)
부피가 12리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr26.64g(29.9mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.29g(7.5mmol), n-부틸디메틸아민 48.07g(475.9mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합용액(화학식 (2)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:10)을 메탄올 2,300g에 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 584.38g(4.79mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.87g(5.1mmol) 및 n-부틸디메틸아민 18.69g(185.1mmol)을 용해하여 얻었다. 상기얻어진 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 적가하면서 질소 및 가스의 산소농도가 8%인 공기의 혼합 가스를 5.2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 34.09g(89.7mmol)이 용해된 물 1,500g을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 본 발명의 경화제 702.2g을 얻었다. 상기 경화제는 수평균 분자량이 1,490, 중량평균 분자량이 2,320, 및 수산화기 당량이 750이었다.
(합성예 3)
부피가 12리터이며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr29.36g(42.1mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81g(10.5mmol), n-부틸디메틸아민 67.77g(671.0mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합용액(화학식 (2)의 이가페놀:화학식 (3)의 일가페놀의 몰비율 = 1:15)을 메탄올 2,300g에 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 878.4g(7.2mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌아민 1.22g(7.2mmol) 및 n-부틸디메틸아민 26.35g(260.9mmol)을 용해하여 얻어졌다. 얻어진 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 적가하면서 질소 및 가스의 산소농도가 8%인 공기의 혼합 가스를 5.2L/min으로 버블링하고 교반하였다. 첨가완료후,테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 48.06g(126.4mmol)이 용해된 물 1,500g을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 본 발명의 경화제 990.1g을 얻었다. 상기 경화제는 수평균 분자량이 1,975, 중량평균 분자량이 3,514 및 수산화기 당량이 990이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 경화제, 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 2가 되도록 표 1과 같이 혼합하였다. 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 10시간동안 180℃에서 경화하여 경화물을 얻었다.
(실시예 2~5)
합성예 1, 2, 및 3에서 얻어진 본 발명의 경화제 각각을 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 1이 되도록 표 1과 같이 에폭시 수지 및 경화 촉진제와 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃의 용융, 탈기시키고 성형한 다음 10시간동안 180℃에서 경화하여 경화물을 얻었다.
(비교예 1)
에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉진제를 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
(비교예 2 및 3)
에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉진제를 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 1이 되도록 표 1과 같이 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
에폭시수지 비스페놀 A 타입 에폭시 100 - - - - 100 - -
크레졸노볼락타입에폭시 - 100 100 100 - - 100 -
디시클로-펜타디엔노볼락타입에폭시 - - - - 100 - - 100
경화제 합성예 1의 올리고머 100 171 - - 118 - - -
합성예 2의 올리고머 - - 395 - - - - -
합성예 3의 올리고머 - - - 521 - - - -
페놀 노볼락 수지 - - - - - - 54 37
경화촉진제 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 2 0.2 0.2
비스페놀 A 타입 에폭시 :Epikote 828(Japan 에폭시 수지에서 공급)
크레졸 노볼락 타입 에폭시: EOCN102S(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 공급)
디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시: HP7200(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED에서 공급)
페놀 노볼락 수지: TD2093(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED에서 공급)
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 경화물을 다음 방법에 의해 특성을 평가하였다.
유리전이온도(Tg): 동력 점탄성 측정(DMA)에 따라 얻어졌다. 10Hz의 진동 주파수에서 측정하였다.
유전상수 및 유전손실탄젠트: 공동 공진 진동방법에 따라 얻어짐.
물흡수율: 121℃, 100% Rh, 및 100시간의 처리 후에 물흡수율을 측정하였다.
표 2는 상기 물성의 평가결과를 나타내는 것이다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Tg(℃) 155 151 154 155 151 108 157 160
유전상수(1GHz) 2.85 2.83 2.80 2.79 2.83 3.26 3.22 3.17
유전손실탄젠트(1GHz) 0.017 0.015 0.012 0.011 0.014 0.035 0.031 0.031
물흡수율 0.9 0.7 0.5 0.4 0.6 1.7 1.9 1.7
(합성예 4)
부피가 2리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및메틸에틸케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 800g에 이가 페놀로서 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀) 45.5g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 98.8g 얻었다. 상기 수지 경화제는 수평균 분자량이 845, 중량평균 분자량이 1,106 및 수산화기 당량이 451이었다.
(합성예 5)
부피가 2리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸에틸케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 800g에 이가 페놀로서 4,4'-시클로헥실리덴비스(2,6-디메틸페놀) 51.8g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 102.6g 얻었다. 상기 수지 경화제는 수평균 분자량이 877, 중량평균 분자량이 1,183 및 수산화기 당량이 477이었다.
(합성예 6)
부피가 2리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸에틸케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 800g에 이가 페놀로서 4,4'-메틸리덴비스(2,3,6-트리메틸페놀) 45.5g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 97.4g 얻었다. 상기 에폭시 수지 경화제는 수평균 분자량이 852, 중량평균분자량이 1,133 및 수산화기 당량이 460이었다.
(합성예 7)
부피가 2리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸에틸케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 800g에 이가 페놀로서 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2,3,6-트리메틸페놀) 68.8g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 114.6g 얻었다. 상기 에폭시 수지 경화제는 수평균 분자량이 934, 중량평균 분자량이 1,223 및 수산화기 당량이 496이었다.
(합성예 8)
부피가 2리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸에틸케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 800g에 이가 페놀로서 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 41.0g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 반응기의 혼합물에120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 94.6g 얻었다. 상기 에폭시 수지 경화제는 수평균 분자량이 801, 중량평균분자량이 1,081 및 수산화기 당량이 455이었다.
(합성예 9)
부피가 5리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 2.8g(0.028mol), 디-n-부틸아민 169.7g(1.32mol) 및 메틸에틸케톤 1000g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 1,900g에 이가 페놀로서 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 41.0g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 195.3g(1.6mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 212.5g 얻었다. 상기 에폭시 수지 경화제는 수평균 분자량이1,613, 중량평균분자량이 2,420 및 수산화기 당량이 834이었다.
(합성예 10)
부피가 5리터이며, 교반기, 온도계, 공기-도입튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuCl 3.9g(0.039mol), 디-n-부틸아민 237.5g(1.84mol) 및 메틸에틸케톤 1300g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸에틸케톤 1,700g에 이가 페놀로서 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 41.0g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 292.9g(2.4mol)의 용액을 반응기의 혼합물에 120분동안 적가하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 첨가완료후에, 60분간 교반하면서 공기를 2L/min으로 버블링하였다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에서 건조하여 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 305g 얻었다. 상기 에폭시 수지 경화제는 수평균 분자량이 2,150, 중량평균 분자량이 3,256 및 수산화기 당량이 1,093이었다.
(실시예 6)
상기 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 2.6이 되도록 표 3과 같이 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
(실시예 7~14)
합성예 4~10에서 얻어진 각각의 에폭시수지 경화제를 표 3에서와 같이 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 1이 되도록 에폭시 수지와 경화 촉진제와 각각 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
(비교예 4)
에폭시 수지, 에폭시 경화제, 및 경화 촉진제를 표 3과 같이 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
(비교예 5 및 6)
에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉진제를 표 3에서와 같이 수산화기와 에폭시기의 몰비율(에폭시기/수산화기)이 1이 되도록 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 용융, 탈기시키고 성형한 다음 180℃에서 10시간동안 경화하여 경화물을 얻었다.
[표 3]
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
에폭시수지 비스페놀 A 타입 에폭시 100 - - - - -
크레졸노볼락타입에폭시 - 100 100 100 100 100
디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 - - - - - -
경화제 합성예 4의 올리고머 100 237 - - - -
합성예 5의 올리고머 - - 251 - - -
합성예 6의 올리고머 - - - 242 - -
합성예 7의 올리고머 - - - - 261 -
합성예 8의 올리고머 - - - - - 239
합성예 9의 올리고머 - - - - - -
합성예 10의 올리고머 - - - - - -
페놀 노볼락 수지 - - - - - -
경화 촉진제 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 4 비교예 5 비교예 6
에폭시수지 비스페놀 A 타입 에폭시 - - - 100 - -
크레졸 노볼락 타입 에폭시 100 100 - - 100 -
디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 - - 100 - - 100
경화제 합성예 4의 올리고머 - - 164 - - -
합성예 5의 올리고머 - - - - - -
합성예 6의 올리고머 - - - - - -
합성예 7의 올리고머 - - - - - -
합성예 8의 올리고머 - - - - - -
합성예 9의 올리고머 438 - - - - -
합성예 10의 올리고머 - 575 - - - -
페놀 노볼락 수지 - - - - 54 37
경화 촉진제 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.2 0.2 0.2 2 0.2 0.2
비스페놀 A 타입 에폭시 : Epikote 828(Japan 에폭시 수지에서 공급)
크레졸 노볼락 타입 에폭시 : EOCN102S(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 공급)
디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 : HP7200(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED에서 공급)
페놀 노볼락 수지: TD2093(DAINIPPION INK AND CHEMICALS, INCORPORATED에서 공급)
표 4는 경화물의 물성 평가결과를 나타낸다.
[표 4]
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
Tg(℃) 141 143 149 151 142 141
유전상수(1GHz) 2.85 2.83 2.81 2.84 2.83 2.86
유전손실탄젠트(1GHz) 0.017 0.014 0.012 0.013 0.014 0.016
물흡수율 0.9 0.6 0.5 0.7 0.6 0.6
실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Tg(℃) 146 147 150 108 157 160
유전상수(1GHz) 2.85 2.83 2.84 3.26 3.22 3.17
유전손실탄젠트(1GHz) 0.015 0.012 0.014 0.035 0.031 0.031
물흡수율 0.5 0.5 0.6 1.7 1.9 1.7
본 발명에 따라 내열성이 우수하며 저유전특성 및 저흡수성인 중합체 물질이 제공되며, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 반도체-밀봉재, 전기절연재, 구리-클래드 적층용 수지, 레지스트, 전자부품용 밀봉수지, 액정의 칼라필터용 수지, 코팅 조성물, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 적층용 물질 및 FRP와 같은 적용에 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 (1)로 나타내어지며 수평균 분자량이 500~3,000인 에폭시 수지 경화제.
    상기 식에서, -(O-X-O)-는 화학식 (2)로 표시되며(이 때, R1, R2, R7 및 R8은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이며, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 혹은 상이하며, 이는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이며, A는 탄소수가 20이하인 선형, 분지형 혹은 고리형 탄화수소이다.), -(Y-O)-는 화학식 (3)으로 정의되는 일종의 구조배열이거나 혹은 화학식 (3)으로 정의되는 최소 2종의 불규칙한 배열이며(이 때, R9 및 R10은 동일하거나 혹은 상이할 수 있으며, 이는 할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이며, R11 및 R12는 동일하거나 혹은 상이할 수있으며, 이는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수가 6이하인 알킬기 혹은 페닐기이다.), a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 혹은 b 중 최소 하나는 0이 아니다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서 R1, R2, R7 및 R8은 메틸기이며, -(Y-O)-는 화학식 (4) 혹은 화학식 (5)의 구조배열을 가지거나 혹은 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 불규칙한 구조를 가짐을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서 R3, R4, R5 및 R6는 수소기임을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 -(O-X-O)-에서, R3 및 R6은 수소기이며, R4 및 R5는 메틸기임을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  5. 제 2항에 있어서, -(Y-O)-는 상기 화학식 (5)로 표시됨을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  6. 에폭시 수지 및 청구항 제 1항의 에폭시 수지 경화제를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 제 6항의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
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