CN1737050B - 可固化树脂组合物、可固化膜和已固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化树脂组合物，该组合物含有重均分子量至少为10,000的高分子量化合物和通式(1)的乙烯基化合物的必要组份。

Description

可固化树脂组合物、可固化膜和已固化膜 
技术领域
本发明涉及可固化树脂组合物，该组合物在低电介质性能和耐热方面表现出色，由该组合物可以得到无粘性、加工性能好的可固化膜，本发明还涉及由上述可固化树脂得到的可固化膜及通过固化上述可固化膜得到的膜。可固化膜或者本发明中的膜适合作为高频使用等的电绝缘材料。 
背景技术
近年来，信息传输设备如PHS或者手提电话和计算机的CPU闹钟时间(clock time)的信号波段达到GHz波段，已开始使用更高的频率。电信号的电介质损耗与组成电路的绝缘体的介电常数的平方根、其电介质损耗角正切及所用信号频率的乘积成正比。因此，随着所用信号频率的增高，电介质损耗增加。电介质损耗抑制电信号，破坏电信号的可靠性。为了阻止这种破坏，需要选择具有小的介电常数和小的电介质损耗角正切的材料作为绝缘体。含氟树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚亚苯基醚树脂等作为这样的材料被推荐使用。然而，尽管这些树脂在低电介质性能方面表现出色，但是大多数化合物在化学耐受性或者模压性能方面存在问题。由上述树脂制成的、作为电绝缘材料的膜，如由聚亚苯基醚树脂制成的膜，在弹性方面存在问题(例如JP-A-7-188362)；由低分子量的苯乙烯化合物如二乙烯苯制成的膜倾向于具有粘性，由其固化得到的产品易碎(例如JP-A-2002-249531)。进一步地，为了满足对低电介质性能的需要，本发明的发明者已经开发了双官能团聚亚苯基醚低聚物的乙烯基化合物衍生物(例如JP-A-2004-059644)。这些衍生物在低电介质性能方面表现出色。然而，由这些衍生物得到的膜容易发生碎裂。因此，仍然需要改进。 
发明内容
本发明的目的是提供可固化树脂组合物，由该组合物可以得到无粘性的可固化膜，该组合物具有低介电常数和低电介质损耗角正切，同时还能由它得到具有出色抗热性能的固化的产品，本发明还提供由上述可固化树脂得到的可固化膜及通过固化上述可固化膜得到的膜。 
本发明提供了可固化树脂组合物，该组合物含有通式(1)的乙烯基化合物和重均分子量至少为10,000的高分子量化合物的必要组份。 
本发明进一步提供了将上述可固化树脂加工成膜形式而制成的可固化膜。 
本发明还进一步提供了通过固化上述可固化膜得到的膜。 
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基基团或卤素取代烷基基团。 
-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)的一部分或者代表通式(2)和/或通式(3)的至少两部分， 
其中，R8、R9、R10、R14和R15相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基；R11、R12和R13相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基， 
Figure DEST_PATH_GA20184084200510093211501D00021
其中，R16、R17、R22和R23相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基；R18、R19、R20和R21相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基，A是具有20或更少碳原子的线型、支链或者环状烃。 
-(Y-O)-代表通式(4)的一部分或者通式(4)的至少两部分的随意排列。 
Figure DEST_PATH_GA20184084200510093211501D00022
其中，R24和R25相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基；R26和R27相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基， 
Z代表具有至少一个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素原子。 
如果a和b中至少一个不是0，则a和b分别是0-30的整数，和 
c和d分别是0或者1的整数。 
发明效果 
利用本发明的可固化树脂组合物可以得到无粘性的可固化膜或涂层膜。通过固化可固化膜或者涂层膜得到的膜具有低电介质性能和高耐热性，所以该膜可用于高频电器零件的绝缘材料、半导体的绝缘材料、多层印刷电路板材料、涂层材料、涂层、粘合剂或冷凝器的膜等。因此，本发明在工业方面的重要性是相当可观的。 
发明详述 
本发明的发明者为获得前述目标已进行了勤奋的研究，结果发现通过固化某种树脂组合物得到的无粘性可固化膜，其能够制得具有低介电常数和低电介质损耗角正切的固化膜，该树脂组合物是通过将重均分子量至少为10,000的高分子量化合物与双官能团聚亚苯基醚低聚物的终端乙烯基化合物结合获得，该低聚物保留了聚苯亚基醚结构的出色的电介质性能和高耐热性，同时还具有特定的结构。在上述发现的基础上，本发明的发明者完成了本发明。 
对用于本发明的可固化树脂组合物的通式(1)的乙烯基化合物没有专门限定，只要是选自通式(1)的乙烯基化合物即可，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基基团或卤素取代烷基基团；-(O-X-O)-代表通式(2)或者通式(3)的一部分或者代表通式(2)和/或通式(3)的至少两部分，其中，R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基，A是具有20或更少碳原子的线型、支链或者环状烃；-(Y-O)-代表通式(4)的一部分或者通式(4)的至少两部分的随意排列，其中，R24和R25相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基；R26和R27相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或者苯基；Z代表具有至少一个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素原子；如果a和b中至少一个不是0，则a和b分别是0-30的整数；c和d分别是0或者1的整数。在这些通式(1)的乙烯基化合物中，优选的乙烯基化合物是其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢原子，R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是具有3个或更少碳原子的烷基基团，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21是氢原子或具有3个或更少碳原子的烷基基团，Z是亚甲基，c和d分别是1。特别优选的乙烯基化合物是其中通式(2)或者通式(3)代表的-(O-X-O)-是通式(5)或者通式(6)的一部分，通式(4)代表的-(Y-O)-是通式(7)或者通式(8)的一部分，或者是通式(7)和通式(8)的部分的随意组合。 
Figure DEST_PATH_GA20184084200510093211501D00041
其中，R18、R21代表氢原子或甲基基团，A是具有20或更少碳原子的线型、支链或者环状烃。 
Figure DEST_PATH_GA20184084200510093211501D00042
通式(1)的乙烯基化合物优选具有500-3,000的数均分子量。当数均分子量小于500时，易于形成具有粘性的可固化膜。当其大于3,000时，乙烯基化合物在溶剂中的溶解度降低。生产乙烯基化合物的方法没有专门限定。例如，可以通过JP-A-2004-59644和JP-A-2004-67727中公开的方法生产该乙烯基化合物。 
本发明的可固化树脂组合物中通式(1)的乙烯基化合物的量没有专门限定。然而，如果乙烯基化合物的量太小，不可能获得所期望的低电介质性能、耐热、粘性及固化性能。因此，可固化树脂组合物中通式(1)的乙烯基化合物的量优选5wt％到95wt％，更优选20wt％到85wt％。 
用于本发明的可固化树脂组合物的重均分子量至少为10,000的高分子量化合物优选具有膜形成(film-forming)能力，同时还不破坏通式(1)的乙烯基化合物的低电介质性能和耐热性能。这种高分子量化合物的具体例子包括丁二烯弹性体如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和丙烯腈丁二烯共聚物；苯乙烯热塑性弹性体如苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物；和热塑性树脂如聚苯乙烯、聚酯和聚碳酸酯。这些高分子量化合物可以单独或结合使用。在这些高分子量化合物中，优选苯乙烯热塑性弹性体如苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物。特别地，苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物是更优选的，因为这些共聚物具有更高的耐热性。 
当使用苯乙烯热塑性弹性体时，弹性体中的苯乙烯含量没有专门限定。当需要较高耐热性时，弹性体中的苯乙烯含量优选从10wt％到70wt％，更优选从20wt％到50wt％。进一步，苯乙烯热塑性弹性体的重均分子量没有专门限定，只要其至少是10,000。当其太大时，很难将该苯乙烯热塑性弹性体与乙烯基化合物混合。因此，优选为10,000到300,000。 
在本发明的可固化树脂组合物中，通式(1)的乙烯基化合物与高分子量化合物的混合比率没有专门限定。然而，当高分子量化合物的量太大时不能得到预期的耐热性和可固化性。当高分子量化合物的量太小时，膜形成能力下降。因此，通式(1)的乙烯基化合物与高分子量化合物的重量比率优选从20∶80到95∶5，更优选的是从30∶70到85∶15。 
本发明的可固化树脂组合物在加热下会发生自身固化。为了提高固化速度，进而提高加工性能和经济效益等，可在可固化组合物中加入热固化催化剂。热固化催化剂选自能够产生在加热或光照条件下能够引发乙烯基团聚合的阳离子或自由基活性类的热固化催化剂。例如，阳离子聚合引发剂包括二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐和脂肪族锍盐，其使用BF4、PF6、AsF6或SbF6作为配对阴离子。这些阳离子聚合引发剂作为商业产品很容易得到，如SP70、SP172和CP66，由Asahi DenkaKogyo K.K.，提供、CI2855和CI2823由Nippon Soda Co.，Ltd.提供，SI100L和SI150L由Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.提供。自由基 聚合引发剂包括苯偶姻化合物如苯偶姻和甲基苯偶姻、苯乙酮化合物如苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、噻吨酮类化合物如噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮、双叠氮化合物如4，4′-二叠氮查尔酮，2，6-双(4′-叠氮苯亚甲基)环己酮和4，4′-二叠氮二苯甲酮、偶氮化合物如偶氮双异丁腈和2，2-偶氮双丙烷和腙、有机过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己炔-3和二枯基过氧化物。这些固化催化剂可以单独或结合使用。 
聚合抑制剂可加入到本发明的可固化树脂组合物中来提高保存稳定性。聚合抑制剂选自通常知道的那些聚合抑制剂。这样的例子包括醌类如氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氯醌和三甲基醌、及芳香二醇类。这些聚合抑制剂可以单独或结合使用。 
根据需要，本发明可固化树脂组合物中可以进一步地含有已知的阻燃剂、充填剂、偶联剂、热固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、防沫剂或紫外吸收剂等，来改变其物理性质。 
阻燃剂选自通常知道的那些。其例子包括卤素阻燃剂如溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、氯化聚苯乙烯、氯化石蜡；磷阻燃剂如红磷、三甲苯基磷酸盐、三苯基磷酸盐、甲苯基二苯基磷酸盐、三二甲苯基磷酸盐、三烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐、三(氯乙基)磷酸盐和磷腈；无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和三氧化锑。这些阻燃剂可以单独或结合使用。 
充填剂的例子包括纤维性充填剂如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和硼纤维；无机晶须如碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾和钛酸铝；无机针形充填剂如硅石灰、斜硅锰石、磷酸盐纤维和海泡石；无机球形充填剂如粉状硅石、熔融硅石、滑石、氧化铝、钛酸钡、云母和玻璃球；有机充填剂如通过(甲基)丙烯酸酯交联得到的微粒聚合物、苯乙烯等。这些充填剂可以单独或结合使用。 
偶联剂的例子包括硅烷型偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；钛酸盐型偶联剂；铝型偶合剂、锆铝酸型偶联剂、硅氧烷型偶联剂和氟型偶联剂。这些偶联剂可以单独或结合使用。 
热固性树脂的例子包括环氧树脂如双酚A型环氧类、双酚F型环氧类、苯酚酚醛清漆型环氧类、甲酚酚醛清漆型环氧类和二环戊二烯酚醛清漆型环氧类；(甲基)丙烯酸酯如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物如苯乙烯、二乙烯苯和二乙烯萘；氰酸酯类树脂如双酚A二氰酸酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯和苯酚酚醛清漆型氰酸酯；氧杂环丁烷树脂；苯并环丁烯树脂和苯并嗪树脂。这些热固性树脂可以单独或结合使用。 
下面解释本发明的可固化膜。本发明的可固化膜通过将本发明的可固化树脂组合物加工成膜形式而获得。将可固化树脂组合物加工成膜形式的方法例如是将可固化树脂组合物溶解在溶剂中，所得到的树脂组合物溶液加到离形膜或者例如铜箔的导体箔上，然后干燥溶液。 
所用溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(dimethylfolmamide)。溶剂并不限于以上例子。这些溶剂可以单独或结合使用。 
干燥溶剂的干燥条件并没有专门限定。然而，当干燥的温度太低时，溶剂会容易留在可固化膜中，当温度太高时，乙烯基化合物会发生固化。因此，优选在温度40-150℃的条件下干燥1-90分钟。可固化膜的厚度可通过树脂组合物的浓度和应用厚度进行调整。如果应用厚度太厚，在干燥时间内溶剂容易留在里面。因此，可固化膜的厚度优选为0.1到500μm。 
可通过在加热条件下固化本发明的可固化膜得到本发明的膜。固化条件随着是否存在聚合引发剂和是否结合使用其它热固性树脂而变化。固化优选在150-250℃的条件下进行0.5-5小时。另外，根据需要可以使用压力。 
实施例 
下面通过参考实施例和对比实施例具体解释本发明，本发明并不限于这些实施例。检测方法如下。 
1)数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)获得。根据样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据处理。分子量校准曲线是根据下列公式计算标准聚苯乙烯的分子量与其溶解时间之间的关系的近似值得出的， 
LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2
其中M：分子量，X：洗脱时间-19(分钟)，及A：系数 
2)以2，6-二甲基苯酚为标准参考物、干燥二氯甲烷为溶剂，测得其在IR分析(溶液测定池方法；测定池厚度＝1mm)中3600cm-1 的吸收强度来确定羟基基团当量。 
3)至于外观，可固化膜的外观可同过视觉观察是否存在裂缝。 
O：无裂缝X：发生裂缝 
4)至于粘性，25℃下可固化膜是否存在粘性可通过手指触摸膜进行判断。 
O：无粘性X：粘性 
5)根据TMA张力方法，在负重5g、跨度10mm及温度增长率10℃/分钟的条件下测量玻璃化转变温度。 
6)至于介电常数和电介质损耗角正切，10GHz时的值可通过腔共振干扰方法测得。 
7)至于化学耐受性，将膜在25℃下浸泡在甲苯中24小时，观察外观变化。 
O：无变化  X：溶解 
8)至于柔韧性，将一块膜切成宽15mm、长100mm的长条，该长条在主轴方向上弯曲180°，然后将一个重2kg、具有平底表面、直径为70mm的圆柱放在皱褶上30秒，观察是否有裂缝。 
O：无裂缝X：发现裂缝 
合成实施例1 
双官能团亚苯基醚低聚物的合成 
向装有搅拌器、温度计、空气导入管和折流板的容积为12升的经长反应器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)的N，N′-二-t-丁基乙烯基二胺、28.04g(277.6mmol)的n-丁基二甲胺和2600g的甲苯。这些组分在反应温度40℃下搅拌。预先将129.32g(0.48mol)2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-双苯基)-4，4′-二醇、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N′-二-t-丁基乙烯基二胺和10.90g(108.0mmol)n-丁基二甲胺溶解在2300g甲醇中制得混合溶液。将混合溶液在230分钟内逐滴加到反应器中的混合物中，同时用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/分钟的速度鼓泡，并搅拌。加料结束后，将溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水加入到搅拌的混合物中以终止反应。水层和有机层分开。然后有机层先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。所得溶液用蒸发器浓缩至50wt％，得到833.40g双官能团亚苯基醚低聚物的甲苯溶液(树脂“A”)。树脂“A”的数均分子量为930，重均分子量为1460，羟基基团的当量为465。 
乙烯基化合物的合成 
向装有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入833.40g的树脂“A”的甲苯溶液、160.80g乙烯基苯甲基氯化物(CMS-P；由SeimiChemical Co.，Ltd.提供)、1600g二氯甲烷、12.95g苯甲基二甲基胺、420g纯水和175.9g 30.5wt％的氢氧化钠水溶液，该混合物在反应温度40℃下搅拌24小时。有机层先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。由此得到的溶液用蒸发器浓缩，将浓缩的溶液逐滴加到甲醇中得到固体，过滤回收该固体。在真空下干燥固体得到501.43g乙烯基化合物“B”。乙烯基化合物“B”的数均分子量为1,165，重均分子量为1,630。 
合成实施例2 
双官能团亚苯基醚低聚物的合成 
向装有搅拌器、温度计、空气导入管和折流板的容积为12升的经长反应器中加入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmol)的N，N′-二-t-丁基乙烯基二胺、67.77g(671.0mmol)的n-丁基二甲胺和2600g的甲苯。 这些组分在反应温度40℃下搅拌。预先将129.32g(0.48mol)2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-双苯基)-4，4′-二醇、878.4g(7.2mol)2，6-二甲基苯酚、1.22g(7.2mmol)N，N′-二-t-丁基乙烯基二胺和26.35g(206.9mmol)n-丁基二甲胺溶解在2300g甲醇中制得混合溶液。将该混合溶液在230分钟内逐滴加到反应器中的混合物中，同时用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/分钟的速度鼓泡，并搅拌。加料结束后，将溶解有48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水加入到搅拌的混合物中以终止反应。水层和有机层分开。然后有机层先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。所得溶液用蒸发器浓缩至50wt％，得到1,981g双官能团亚苯基醚低聚物的甲苯溶液(树脂“C”)。树脂“C”的数均分子量为1,975，重均分子量为3,514，羟基基团的当量为990。 
乙烯基化合物的合成 
向装有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入833.40g的树脂“C”的甲苯溶液、76.7g乙烯基苯甲基氯化物(CMS-P)、1,600g二氯甲烷、6.2g苯甲基二甲基胺、199.5g纯水和83.6g 30.5wt％的氢氧化钠水溶液。该混合物在反应温度40℃下搅拌24小时。有机层先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。由此得到的溶液用蒸发器浓缩。将浓缩的溶液逐滴加到甲醇中得到固体，过滤回收该固体。在真空下干燥回收的固体得到450.1g乙烯基化合物“D”。乙烯基化合物“D”的数均分子量为2,250，重均分子量为3,920。 
合成实施例3 
双官能团亚苯基醚低聚物的合成 
向装有搅拌器、温度计、空气导入管和折流板的容积为12升的经长反应器中加入13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)的二-n-丁胺和4000g的甲乙酮。这些组分在反应温度40℃下搅拌。预先将410.2g(1.6mol)4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和586.5g(4.8mol)2，6-二甲基苯酚溶解在8,000g甲乙酮中以制得混合溶液。将该混合溶液逐滴加到反应器中的混合物中，同时用2L/分钟的空气鼓泡，并搅拌。将乙二胺四乙酸二氢二钠的水溶液加入搅拌的混合物中以终止反应。然后 先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。所得溶液用蒸发器浓缩并在减压下干燥，得到946.6g双官能团亚苯基醚低聚物(树脂“E”)。树脂“E”的数均分子量为801，重均分子量为1,081，羟基基团的当量为455。 
乙烯基化合物的合成 
向装有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入480.0g的树脂“E”、260.2g乙烯基苯甲基氯化物(CMS-P)、2,000g四氢呋喃、240.1g碳酸钾和60.0g 18-冠-6醚。该混合物在反应温度30℃下搅拌6小时。得到的溶液用蒸发器浓缩，并用2,000g甲苯稀释然后水洗。有机层浓缩后滴加到甲醇中得到固体，过滤回收该固体。在真空下干燥回收的固体得到392.2g乙烯基化合物“F”。乙烯基化合物“F”的数均分子量为988，重均分子量为1,420。 
合成实施例4 
双官能团亚苯基醚低聚物的合成 
向装有搅拌器、温度计、空气导入管和折流板的容积为12升的经长反应器中加入13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)的二-n-丁胺和4,000g的甲乙酮。这些组分在反应温度40℃下搅拌。预先将82.1g(0.32mol)4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和586.5g(4.8mol)2，6-二甲基苯酚溶解在8,000g甲乙酮中以制得混合溶液。将该混合溶液逐滴加到反应器中的混合物中，同时用2L/分钟的空气鼓泡，并搅拌。将乙二胺四乙酸二氢二钠的水溶液加入搅拌的混合物中以终止反应。然后先后用1N盐酸水溶液和纯水洗。所得溶液用蒸发器浓缩并在减压下干燥，得到632.5g双官能团亚苯基醚低聚物(树脂“G”)。树脂“G”的数均分子量为1,884，重均分子量为3,763，羟基基团的当量为840。 
乙烯基化合物的合成 
向装有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入480.0g的树脂“G”、140.5g乙烯基苯甲基氯化物(CMS-P)、2,000g四氢呋喃、129.6g碳酸钾和32.4g 18-冠-6醚。该混合物在反应温度30℃下搅拌6小时。得到的溶液用蒸发器浓缩，并用2,000g甲苯稀释然后水洗。有机层浓 缩后滴加到甲醇中得到固体，过滤回收该固体。在真空下干燥固体得到415.3g乙烯基化合物“H”。乙烯基化合物“H”的数均分子量为2,128，重均分子量为4,021。 
实施例1到7和对比实施例1到5 
将表一中所示的量的合成实施例1中得到的乙烯基化合物“B”、合成实施例2中得到的乙烯基化合物“D”、合成实施例3中得到的乙烯基化合物“F”和二乙烯基苯(DVB-960：由Nippon Steel Chemical Group提供)中的一个和/或各种高分子量化合物中的一个溶解在甲苯中，得到树脂固体含量为30wt％(在实施例3、4和5中为15wt％)的清漆。将该清漆应用到带有小刮板的1μm电解铜箔上(3EC-III：由MITSUI MINING&SMELTING CO.，LTD提供)，应用的清漆在50℃下干燥5分钟，得到树脂层厚度约为15μm的附在铜箔上(copper-foil-attached)的可固化膜。确定这样得到的附在铜箔上的可固化膜的外观和是否具有粘性。结果如表一所示。然后，将附在铜箔上的可固化膜在氮气下的惰性烤箱中，在200℃下以4℃/分钟的温度增加率加热90分钟。通过侵蚀将铜箔除去得到膜。膜的厚度约为15μm。确定所得膜的玻璃化转变温度、介电常数、电介质损耗角正切、化学耐受性和柔韧性。结果如表二所示。 
表一 
Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6
 固化 组份     树脂B 70   70   85   85   85   -
    树脂D -   -   -   -   -   70
    树脂E -   -   -   -   -   -
    二乙烯基苯 -   -   -   -   -   -
高分 子量 化合     TR2003 -   -   -   -   -   30
    TR2827 30   -   -   -   -   -
    SIS5229 -   30   -   -   -   -
Ex.＝实施例 
Figure DEST_PATH_G200510093211501D00072
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例 
TR2003，TR2827：苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(重均分子量大约为100,000，由JSR提供) 
SIS5229：苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(重均分子量大约为200,000，由JSR提供) 
SEPTON2006：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(重均分子量大约为200,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON4055：氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物(重均 分子量大约为200,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON8007：氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(重均分子量大约为100,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
                       表二 
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4
  玻璃化转变  温度(℃)   179   183   185   184
  介电常数  (10GHz)   2.44   2.43   2.43   2.45
  电介质损耗  角正切  (10GHz)   0.0023   0.0024   0.0025   0.0025
  化学耐受性   O   O   O   O
  柔韧性   O   O   O   O
Ex.＝实施例， 
  Ex.5   Ex.6   Ex.7   CEx.5
  玻璃化转变  温度(℃)   187   175   169   72
  介电常数  (10GHz)   2.44   2.44   2.42   2.30
  电介质损耗  角正切  (10GHz)   0.0026   0.0024   0.0022   0.0022
  化学耐受性   O   O   O   X
  柔韧性   O   O   O   O
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例 
实施例8到19 
将合成实施例2中得到的乙烯基化合物“D”、合成实施例3中得到的乙烯基化合物“F”和合成实施例4中得到的乙烯基化合物“H”中的一个和各种高分子量化合物中的一个以乙烯基化合物：高分子量化合物的重量比率为70∶30的比率混合，将混合物溶解在甲苯中，得到树脂固体含量为20wt％的清漆。将该清漆应用到带有小刮板(300μm间隔)的100μm厚的PET膜(Lumirror-T：由Toray Industries，Inc.提供)上，应用的清漆在80℃下干燥5分钟，得到树脂层厚度约为30μm的可固化膜。确定这样得到的可固化膜的外观和粘性。然后，将可固化膜在氮气下的惰性烤箱中，在200℃下以4℃/分钟的温度增加率加热30分钟，然后手工除去PET膜得到膜。膜的厚度约为30μm。确定所得膜的玻璃化转变温度、介电常数、电介质损耗角正切、化学耐受性和柔韧性。结果如表三所示。 
表3 
Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13
乙烯基化合物 树脂D 树脂D 树脂D 树脂D 树脂D 树脂D
高分子量化合物 TR2250 TR2827 HYBRAR5127 SEPTON2104 SEPTON2007 SEPTON4033
高分子量化合物种类 SBS SBS SIS Hydro-SIS Hydro-SIS SEEPS
高分子量化合物中苯乙烯的含    量(wt％) 52 24 20 65 30 30
可固化膜的外观 O O O O O O
可固化膜的粘性 O O O O O O
玻璃化转变温度(℃) 171 174 185 181 205 192
介电常数(10GHz) 2.54 2.41 2.48 2.53 2.46 2.48
电介质损耗角正切(10GHz) 0.0024  0.0023  0.0021  0.0023  0.0019  0.0018
化学耐受性 O  O  O  O  O  O
柔韧性 O  O  O  O  O  O
Ex.＝实施例，Hydro-SIS＝氢化SIS 
Ex.14 Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18  Ex.19
乙烯基化合物 树脂D 树脂D 树脂D 树脂D 树脂F  树脂H
高分子量化合物 HYBRAR7125 SEPTON8104 TuftecH1051 TuftecH1053 TuftecH1053  Tuftec H1053
高分子量化合物种类 Hydro-SIS Hydro-SBS Hydro-SBS Hydro-SBS Hydro-SBS  Hydro- SBS
高分子量化合物中苯乙烯的含量(wt％) 20 60 42 29 29  29
可固化膜的外观 O O O O O  O
可固化膜的粘性 O O O O O  O
玻璃化转变温度(℃) 200 181 199 206 191  205
介电常数(10GHz) 2.45 2.51 2.49 2.45 2.42  2.44
电介质损耗角正切(10GHz) 0.0021 0.0022 0.0017 0.0018 0.0023  0.0021
化学耐受性 O O O O O  O
柔韧性 O O O O O  O
Ex.＝实施例，Hydro-SIS＝氢化SIS，Hydro-SBS＝氢化SBS 
TR2250：苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)(重均分子量大约为100,000，由JSR提供) 
HYBRAR5127：苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)(重均分子量大约为120,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
HYBRAR7125：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(氢化SIS)(重均分子量大约为100,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON2104：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(氢化SIS)(重均分子量大约为90,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON2007：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(氢化SIS)(重均分子量大约为80,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON4033：氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物(SEEPS)(重均分子量大约为100,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
SEPTON8104：氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(氢化SBS)(重均分子量大约为120,000，由KURARAY CO.，LTD.提供) 
Tuftec H1051：氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(氢化SBS)(重均分子量大约为70,000，由Asahi Kasei Corporation提供) 
Tuftec H1053：氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(氢化SBS)(重均分子量大约为70,000，由Asahi Kasei Corporation提供) 
实施例20到22 
将合成实施例2中得到的乙烯基化合物“D”和各种高分子量化合物中的一个以乙烯基化合物∶高分子量化合物的重量比率为50∶50的比率混合，将混合物溶解在甲苯中，得到树脂固体含量为20wt％的清漆。将该清漆应用到带有小刮板(300μm间隔)的100μm厚的PET膜(Lumirror-T)上，应用的清漆在80℃下干燥5分钟，得到树脂层厚度约为30μm的可固化膜。确定这样得到的可固化膜的外观和粘性。然后，将可固化膜在氮气下的惰性烤箱中，在200℃下以4℃/分钟的温度增加率加热30分钟，然后手工除去PET膜得到膜。所得膜的厚度约为30μm。确定所得膜的玻璃化转变温度、介电常数、电介质损耗角正切、化学耐受性和柔韧性。结果如表四所示。 
表四 
Ex.20  Ex.21  Ex.22
乙烯基化合物 树脂D  树脂D  树脂D
高分子量化合物 TR2003  Tuftec H1051  Tuftec H1053
高分子量化合物种类 SBS  Hydrogenated SBS  Hydrogenated SBS
高分子量化合物中苯乙烯的含量(wt％) 43  42  29
可固化膜的外观 O  O  O
可固化膜的粘性 O  O  O
玻璃化转变温度(℃) 162  185  199
介电常数(10GHz) 2.38  2.39  2.41
电介质损耗角正切(10GHz) 0.0022  0.0017  0.0016
化学耐受性 O  O  O
柔韧性 O  O  O
实施例23到25 
将合成实施例2中得到的乙烯基化合物“D”和各种高分子量化合物中的一个以乙烯基化合物“D”：高分子量化合物的重量比率为30∶70的比率混合，将混合物溶解在甲苯中，得到树脂固体含量为20wt％的清漆。将该清漆应用到带有小刮板(300μm间隔)的100μm厚的PET膜(Lumirror-T)上，应用的清漆在80℃下干燥5分钟，得到树脂层厚度约为30μm的可固化膜。确定这样得到的可固化膜的外观和粘性。然后，将可固化膜在氮气下的惰性烤箱中，在200℃下以4℃/分钟的温度增加率加热30分钟，然后手工除去PET膜得到膜。所得膜的厚度约为30μm。确定所得膜的玻璃化转变温度、介电常数、电介质损耗角正切、化学耐受性和柔韧性。结果如表五所示。 
表五 
Ex.23  Ex.24  Ex.25
乙烯基化合物 树脂D  树脂D  树脂D
高分子量化合物 TR2003  Tuftec H1051  Tuftec H1053
高分子量化合物种类 SBS  Hydrogenated SBS  Hydrogenated SBS
高分子量化合物中苯乙烯的含量(wt％) 43  42  29
可固化膜的外观 O  O  O
可固化膜的粘性 O  O  O
玻璃化转变温度(℃) 138  172  177
介电常数(10GHz) 2.42  2.41  2.39
电介质损耗角正切(10GHz) 0.0029  0.0019  0.0020
化学耐受性 O  O  O
柔韧性 O  O  O
实施例26 
将树脂固体含量为20wt％、具有实施例19构成的可固化树脂组合物的甲苯溶液应用到带有小刮板的(400μm间隔)的18μm电解铜箔(3EC-III)上，应用的溶液在80℃下用空气干燥剂干燥5分钟，从而就得到每一个树脂层厚度约为40μm的附在铜箔上的可固化膜。将该附在铜箔上的可固化膜放置在一个核心物质(core materiai)(EL190，铜箔厚度为18μm，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.提供)的两个面上，每个面都经过平整，一个膜放在一面上，另一个膜放在另一面上，所得装置在温度200℃、压力2MPa下固化2小时，得到四层板。最外层铜箔的铜箔剥离强度为0.8kN/m。进一步地，通过侵蚀除去最外层铜箔，结果会发现内层样式被埋在里面而没有任何空隙。 

Claims (8)

1.可固化树脂组合物，其含有重均分子量为10,000至300,000的高分子量化合物和通式(1)的乙烯基化合物的必要组份，
其中通式(1)的乙烯基化合物：高分子量化合物的重量比为20∶80至95∶5，
高分子量化合物是至少一个选自下列的化合物：苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物，
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子，
-(O-X-O)-代表通式(2)或者通式(3)的一部分，
其中，R8、R9、R10、R14和R15相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团；R11、R12和R13相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团，
其中，R16、R17、R22和R23相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团；R18、R19、R20和R21相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团，A是具有20或更少碳原子的线型、支链或者环状烃，
-(Y-O)-代表通式(4)的一部分或者通式(4)至少两部分的随意组合，
Figure FSB00000177703600021
其中，R24和R25相同或者不同，代表卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团；R26和R27相同或者不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团，
Z代表具有至少一个碳原子的有机基团，
如果a和b中至少一个不是0，则a和b分别是0-30的整数，和
c和d分别是0或者1的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中Z代表具有至少一个碳原子和至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子或卤素原子的有机基团。
3.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中-(O-X-O)-是通式(5)或者通式(6)的一部分，-(Y-O)-是通式(7)或者通式(8)的一部分，或者是通式(7)和通式(8)的部分的随意组合，
其中，R18、R21代表氢原子或甲基基团，A是具有20或更少碳原子的线型、支链或者环状烃，
Figure FSB00000177703600032
4.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，通式(1)的乙烯基化合物具有500-3,000的数均分子量。
5.将根据权利要求1所述的可固化树脂组合物加工成膜形式而制成的可固化膜。
6.根据权利要求5所述的可固化膜，其在至少一个表面具有导体层。
7.通过固化根据权利要求5所述的可固化膜得到的膜。
8.通过固化根据权利要求6所述的可固化膜得到的膜。
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