TWI334431B - - Google Patents

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TWI334431B
TWI334431B TW095134470A TW95134470A TWI334431B TW I334431 B TWI334431 B TW I334431B TW 095134470 A TW095134470 A TW 095134470A TW 95134470 A TW95134470 A TW 95134470A TW I334431 B TWI334431 B TW I334431B
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dielectric tangent
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Satoru Amou
Haruo Akahoshi
Yoshihiro Nakamura
Nobuyuki Minami
Yasuhiro Murai
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

1334431 * ......... 卢？0 a %办t替換百] Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於爲形成對應高頻信號之低介電正切的絕 緣層之低介電正切樹脂清漆，與使用其所製作之預浸體、 層合板、印刷配線板、多層印刷配線板等配線板材料。 【先前技術】 φ 近年來，PHS、手機等情報通信機器之信號帶區域， 及電腦的CPU時鐘時間達到GHz帶，正進行著高頻率數 化。電氣信號的傳送損失，係以介電損失' 導體損失及放 射損失之和表示，電氣信號的頻率變得愈高，有介電損失 、導體損失及放射損失變得愈大之關係存在。傳送損失使 電氣信號衰減，而因減損對電氣信號的信賴程度，處理高 頻信號的配線基板，必須有抑制介電損失、導體損失及放 射損失增大的辦法。介電損失係形成迴路之絕緣體其介電 φ 常數之平方根，與介電正切以及所使用信號之頻率之積成 正比。因此，絕緣體係藉由選用介電常數以及藉電正切小 之絕緣材料，而可抑制介電損失的增加。 具代表性之低介電率、低介電正切材料如下所示。以 . 聚四氟乙烯（PTFE)爲代表的氟樹脂，因其介電常數以及介 電正切均低’自過去即使用於處理高頻信號之基板材料。 相對的’以檢討了各種藉由有機溶劑而容易清漆化，且成 形溫度、硬化溫度低，及容易處理，非氟系之低介電常數 與低介電正切之絕緣材料。例如可舉出數個如專利文件1 -5- 1334431 (2) ft年 日励正替換自： I -- — ， 所記載，將聚丁二烯等雙烯系聚合物浸滲於玻璃纖維布料 內，再以過氧化物加以硬化之例。另外，如專利文件2之 記載，於降烯系附加型聚合體導入環氧基，而賦予硬化性 之環狀聚烯烴之例子。如專利文件3記載之加熱氰酸酯醚 、雙烯系聚合物以及環氧樹脂，進行B -階段化之例。亦 有，專利文件4記載之由聚苯烯氧化物、雙烯系聚合物以 及三乙醯基異氰酸酯所組成之改性樹脂之例。 專利文件5記載之由醯化聚苯醚以及三乙醯基異氰酸 酯等所組成之樹脂組成物之例，及專利文件6記載之將聚 醚醯亞胺、苯乙烯、二乙烯苯或二乙烯萘、進行芳醯化之 例。進而於專利文件7記載之由二羥基化合物與氯甲基苯 乙烯，以 Williamson反應而合成者，例如由雙（乙嫌苯） 醚與鄰甲酚樹脂所組成之樹脂組成物之例。另外，如專利 文件8、專利文件9、專利文件1 0記載之使用全烴骨架之多 官能苯乙烯化合物爲交聯成分之例等。 進而揭示有於前述之低介電常數、低介電正切絕緣材 料中，藉由添加具低介電常數、低介電正切性之塡充物、 耐火劑等，而於謀求更加改善介電特性的同時，賦予其耐 火性等特性。其例係將1,2-雙（五溴苯基）乙烷、1，2-雙（四 溴鄰苯二甲醯亞胺）乙烷與多官能苯乙烯化合物進行複合 化後之專利文件1 1。另外，可舉出於固化性聚苯醚樹脂組 成物，添加1，2·雙（五溴苯基）乙烷之專利文件12、專利文 件13、專利文件14，於聚苯乙烯添加1,2-雙（五溴苯基）乙 烷之專利文件1 5。 -6 - 1334431 (3) 曰咬(更換頁 :υ .· '.ί: ·: >
專利文件1 :特開平08-208 85 6號公報 專利文件2:特開平10-158337號公報 專利文件3 :特開平1 1 - 1 2449 1號公報 專利文件4:特開平09-118759號公報 專利文件5 :特開平09-246429號公報 專利文件6 :特開平0 5 - 1 5 6 1 5 9號公報 專利文件7 :特開平0 5 - 0 7 8 5 5 2號公報 專利文件8 :特開2 0 0 2 - 2 4 9 5 3 1號公報 專利文件9:特開2003-012710號公報 專利文件1 0 :特開2 0 0 3 - 1 0 5 0 3 6號公報 專利文件11 :特開2003-342311號公報 專利文件12:特開2000-04304 1號公報 專利文件13 :特開2000-043042號公報 專利文件1 4 :特開2 0 0 0 - 1 9 8 1 1 3號公報 專利文件1 5 :特開平〇 9 - 0 3 1 2 7 5號公報 【發明內容】 本發明目的之一，係以做爲提高低介電常數、低介_ 正切的印刷配線板、多層印刷配線板之生產性爲目的，使 . 用於預浸體之製造過程的低介電正切樹脂清漆之安定化（。 自過去即報告有於低介電正切樹脂組成物添加塡充物、耐 火劑等不溶成分之例，但對於清漆化時之不溶成分的沉薇 之對策並不充分。 本發明其他的目的係提供可得於高頻領域具優越介電 1334431 .*w«—. (4) ρ年⑽日卿正替㈣.丨 ----------- 特性的故化物之’保存安定性優異之低介電正切樹脂清漆 ’進而提供使用其之預浸體、層合板、印刷配線板、多層 印刷配線板等配線基板材料。 本發明係包含下述發明。 (1) —種低介電正切樹脂清漆，其特徵係含有重量平 均分子量1,000以下的熱固性單體（Α)、重量平均分子量 5,000以上的高分子量體（Β)、以下述（式丨）或（式2)所示之 耐火劑（C)、氧化矽塡充物（D)、及有機溶媒（Ε)之清漆， 且該（C)成分與（D)成分之平均粒徑爲〇.2〜3.0// m。 【化1】
Br 【化2】 …（式1 )
N Ο Br
Br Br 0 Br …（式2〉 (2) 如（1)項之低介電正切樹脂清漆’其中（B)成分係聚 苯醚系樹脂與具有苯乙烯殘基之彈性體的混合物。 (3) 如（1)或（2)項之低介電正切樹脂清漆’其中該（A) 成分係以下述（一般式1)所示之多官能苯乙烯化合物’ 1334431
(式中，R係表示烴骨架，R1係表示相同或相異之氫 原子或碳數1〜20之烴基，R2、R3、R4係表示相同或相異 之氫原子或碳數1〜6之烴基，m表示1〜4之整數，η爲2 以上之整數）。 (4)如（1)或（2)項之低介電正切樹脂清漆，其中該（Α) 成分係以下述（一般式2)所示之雙馬來亞醯胺化合物，
【化4】. 〇 (R5)p (R5)p Ο
(一般式2) (式中，R5係表示相同或相異之碳數1〜4之烴基，P 表不1〜4之整數）。 (5) 如（1)或（2)項之低介電正切樹脂清漆，其中該（A) 成分係以該（一般式1)所示之化合物，以及該（一般式2)所 示之化合物的混合物。 (6) 如（2)〜（5)項中任一項之低介電正切樹脂清漆，其 中該（B)成分係含有熱固性聚苯醚系樹脂。 (7)—種預浸體，其特徵係將如（1)〜（6)項中任一項之 1334431
⑹ 織布 低介電正切樹脂清漆，塗佈於有機或無機之布料、不 或薄膜上，經乾燥而成者。 (8)—種層合板，其特徵係使用如（7)項之預浸體1片以 上，於該預浸體的單面或兩面上設製導體層，經硬化而成 者。 (9) 一種層合板，其特徵係於如（8)項之層合板，與導 體箔之硬化預浸體相接面之10點平均表面粗糙度爲1〜3/zm (1 0) —種印刷配線板，其特徵係於如（8 )或（9 )項之層 合板的導體層施以配線加工。 (1 1)一種多層印刷配線板，其特徵係將如（10)項之印 刷配線板，使用如（7)項之預浸體多層化黏著而成者。 依據本發明，可達成低介電正切樹脂清漆之保存安定 性與低黏度化的兩立，且可有效率地安定地製造低介電正 切印刷配線板、多層印刷配線板用預浸體。且因爲自本發 明之低介電正切樹脂清漆最終所製作之層合板、印刷配線 板、多層印刷配線板其絕緣層具優異之介電特性，適用於 各種利用高頻信號之電子機器之配線材料。 本發明實施方式之一，係於樹脂組成物中添加平均粒 徑爲0.2〜3.m之以上述（式1)或（式2)所示之特定構造 的耐火劑（（C)成分），與氧化矽塡充物（（D)成分），而於減 低樹脂系的介電正切同時，增加清漆之保存安定性。 已知氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐火劑（C) 爲低介電正切，藉由將其添加於樹脂系中，可減低系全體 -10- 1334431 _ (?) ft年日if·(吏)替換胃j 之介電正切。但因氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的 耐火劑（C)不溶於一般使用於分散清漆之有機溶媒，該兩 種成分之粒徑大，且於製作預浸體等塗工作業中，變爲容 易產生兩種成分之沉澱。產生這兩種沉澱時，可判定出於 ' 塗工作業剛開始時與完成作業時，預浸體中所含氧化矽塡 • 充物（D)以及上述特定構造的耐火劑（C)的含有量產生差別 〇 φ 相同之現象亦於清漆保存時產生，於保存後之清漆， 不幸產生氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐火劑（C) 之沉澱，可能會有以與設計不同之清漆組成而製作預浸體 之情形出現。氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐火 劑（C)之含有量與設計不同時，因會使最終製品之印刷配 線板、多層印刷配線板之電氣特性、或耐火性產生變動， 而必須避免。亦依賴清漆黏度，於最適於塗工作業的清漆 黏度0.1〜IPa. S之清漆，因兩種成分之平均粒徑爲0.2〜 φ 3.0 g m，可防止氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐 火劑（C)的急速沉澱。確認藉由以上述之平均粒徑，於8〜 24小時之作業時間，保存期間可被確保。因此改善清漆之 保存安定性，而可安定地製造低介電正切印刷配線板、多 ' 層印刷配線板。 進而檢討之結果，判明於含有本發明之粒徑範圍之氧 化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐火劑（C)的清漆，藉 由再攪拌而具有優異之不溶成分的再分散性，而容易使產 生沉澱之清漆再生。自清漆再生之觀點而言，亦以使用具 -11 - 1334431
本範圍之粒徑之氧化矽塡充物（D)以及上述特定構造的耐 火劑（C)爲有效。自防止沉澱之觀點而言，進而使粒徑縮 小是有效的，但於控制粒徑、製造成本等觀點仍殘留課題 爲改善氧化矽塡充物（D)與樹脂的黏著性，以施以表 面處理爲佳。處理劑可舉例爲矽烷系化合物，具體例子可 舉出二甲基乙烯基甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷 、r-甲基丙烯腈基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷 、3 -甲基丙烯腈基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯腈 基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基二乙氧 基矽烷、r-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-/3 -(胺基乙基）-r -胺基丙基三乙氧基矽烷、N- /3 -(胺基乙基）-r -胺基丙 基甲基二甲氧基矽烷、r-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基 矽烷、r-锍基丙基三甲氧基矽烷等。 這些處理劑可單獨或將其複合化而使用。這些處理劑 的效果係將氧化矽塡充物（D)之表面改質，可增加其與樹 脂的黏著性，而防止在塡充物與樹脂的界面上產生細小的 剝離，與伴隨對剝離部份不純物之侵入。藉此可更減低介 電正切，進而謀求銲錫耐熱性等熱特性之改善。因本發明 之範圍內的細小的氧化矽塡充物其表面積大，而使前述之 處理劑的效果特別大。表面處理時可於樹脂組成物中添加 前述之處理劑而進行，亦可使用預先施以表面處理後之氧 -12- (9) 1334431 L：__ . -i__ 化矽塡充物。關於表面處理劑之添加量，因其殘渣會招致 介電正切的增加，故以可顯現藉由添加氧化矽塡充物（D) 而減低介電正切效果之範圍內儘量少爲佳。具體而言爲相 對於本發明之粒徑範圍內的氧化矽塡充物（D)其100重量份 _ ，以〇·5〜2重量份之範圍爲佳。 相反的於本發明所使用之特定構造的耐火劑（C)，並 不需要如氧化矽塡充物（D)般之表面處理劑。亦即，因不 φ 需添加招致介電正切的增加之表面處理劑，藉由倂用特定 構造的耐火劑（C)與氧化矽塡充物（D)而將樹脂系更加低介 電正切化。根據本發明，藉由倂用平均粒徑爲0.2〜3.0 // m 之氧化矽塡充物（D)與特定構造的耐火劑（C)，可確保低介 電正切樹脂清漆之安定性。同時伴隨著最終以本清漆所製 作之印刷配線板、多層印刷配線板，可有效做出減低其絕 緣層之介電正切之效果。 本發明所使用之熱固性單體，以重量平均分子量 φ I000以下之化合物爲佳。本發明中重量平均分子量係指 以 GPC(Gel Permeation Chromatography)所測定之聚苯乙 烯換算値。若使用該聚苯乙烯換算値範圍之熱固性單體， 可易於形成與各種高分子體、寡聚物 '單體及其他添加劑 . 之組合。進而於樹脂組成物之特性，可增加成型加工時之 熔融流動性’及除於較低溫下亦可進行成型加工外，藉由 其混合量而可易於調整成型時樹脂組成物之流動性。另外 ’固化物之特性’係藉由其他成分之混合量，而可調整交 聯密度爲較大之範圍’由此可容易地調整熱特性與機械特 -13- 1334431
日緣(更)正替换抒I 性。 ----- 自減低介電損失的觀點而言，特別以其固化物之介電 正切極低，於特開2004-87639號公報所記載的具數個苯乙 烯基之全烴化骨架之多官能苯乙烯化合物，做爲熱固性單 體（A)爲佳。全烴化骨架之多官能苯乙烯化合物之例可舉 出1,2-雙（對-乙烯基苯基）乙烷、1,2-雙（間-乙烯基苯基）乙 烷、1-(對-乙烯基苯基）-2-(間-乙烯基苯基）乙烷、雙（對_ 乙烯基苯基）乙烷、雙（間-乙烯基苯基）乙烷、對-乙烯基苯 基-間-乙嫌基苯基-乙院、1,4 -雙（對·乙燃基苯基）苯、1,4_ 雙（間-乙烯基苯基）苯、1-(對-乙烯基苯基）-4·(間-乙烯基 苯基）苯、1,3-雙（對-乙烯基苯基）苯、1,3-雙（間-乙烯基苯 基）苯、1-(對-乙烯基苯基）-3-(間-乙烯基苯基）苯、1，6-雙（ 對-乙烯基苯基）己烷、1，6-雙（間-乙烯基苯基）己烷' 對-乙烯基苯基）-6-(間-乙烯基苯基）己烷、以及於支鏈具 乙烯基之二乙烯基苯聚合體（寡聚物）等，可單獨或以2種 以上之混合物而加以使用。 相反地，於使用做爲熱固性單體（A)( —般式2 )所示之 特定構造之雙馬來亞醯胺化合物時，可特別將其清漆黏度 減低。進而，含有（一般式2)所示之特定構造之雙馬來亞 醯胺化合物的樹脂組成物之固化物，雖不及前述之多官能 苯乙烯化合物，但可判明與使用其他雙馬來亞醯胺化合物 之固化物相比，其具有低介電正切之特徵。認爲係因導入 本發明之雙馬來亞醯胺化合物的芳香環之烷基取代基（R5) 之立體障礙，而抑制分子內之旋轉運動，進而抑制介電正 -14- (11) 1334431 切之增加 本發明之具特定構造雙馬來亞醯胺化合物可舉出雙 (3-甲基-4-馬來亞醯胺基苯基）甲烷、雙（3,5-二甲基-4-馬 來亞醯胺基苯基）甲烷、雙（3_乙基_4_馬來亞醯胺基苯基） 甲烷、雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來亞醯胺基苯基）甲烷、雙 (3-正-丁基-4-馬來亞醯胺基苯基）甲烷等。
將本發明所使用之以（―般式2)所示具特定構造之雙 馬來亞醯胺化合物，做爲交聯成分之低介電正切樹脂清漆 ，其清漆黏度，約爲前述之以（一般式1)所示之以多官能 苯乙烯化合物做爲交聯成分之低介電正切清漆之1/6。高 濃度且低黏度之清漆，因易於控制膜厚，具優異之成膜性 ，利於塗工作業之效率化。因黏度低，亦藉由過濾去除清 漆中之異物，亦利於過濾作業之效率化。一般於此種低黏 度之低介電正切樹脂清漆，所混合的塡充劑、耐火劑產生 沉澱，而於清漆安定性此點產生問題。但於本發明藉由使 用粒徑爲0.2〜3.Oym之氧化矽塡充物（D)與特定構造的耐 火劑（C)，可防止低介電正切樹脂清漆中之氧化矽塡充物 (D)與特定構造的耐火劑（C)顯著的沉澱。另外於本發明， 將熱固性單體（A)(—般式1)之多官能苯乙烯化合物，與（一 般式2)之雙馬來亞醯胺化合物複合化而使用爲佳，進而亦 可因應需求添加第三種熱固化性成分。藉此可依照使用目 的，調整清漆之黏度及印刷配線板、多層印刷配線板之絕 緣層的介電特性，及與導體層之黏著力等。 高分子量體（B)以重量平均分子量5,000以上爲佳。藉 -15- 1334431 (12)
日綠i_m.it替5巧 由與高分子量體（Β)複合化，於處理預浸體時，可防止自 基材脫落低分子量成分。另外，因可改善固化後之樹脂組 成物之強度或延伸性，而可改善爲最終製品之印刷配線板 、多層印刷配線板之處理性，及與導體箔之黏著性。 於本發明中高分子量體（Β)之種類基本上並無限制， 但自作業性之觀點而言，以前述之熱固性單體（Α)，與於 清漆狀態具相容性爲佳。 高分子量體（Β)可舉出丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、 甲基苯乙烧、乙基苯乙稀、二乙烯基苯、丙烯酸醋、丙稀 腈、Ν-苯基馬來亞醯胺、Ν-(乙烯基苯基）馬來亞醯胺之單 體或共聚合物、可具置換氣之聚苯醚、具環脂構造之聚烯 烴等。其中自介電特性與機械強度之觀點，以聚苯醚系樹 脂爲佳。進而將聚苯醚系樹脂，與具苯乙烯殘基之彈性體 複合化後之系中’因更加減低樹脂固化物之介電常數、介 電正切’進而增加與導體配線之黏著力效果而爲佳。 適於與重量平均分子量5,000以上，且具苯乙烯殘基 之彈性體複合化之聚苯醚系樹脂，可舉出有藉由將2,6-二 甲基酚以氧化偶合聚合所聚合後之普通的熱可塑性聚苯醚 (以下略稱做ΡΡΕ)。其他可舉出特開平9-246429號公報記 載之無水馬來酸改性ΡΡΕ、烯丙基改性ΡΡΕ、特開2003-160662號公報、特開2003-252983號公報、特開2005-6063 5號公報記載之相對分子量較小之熱固化性ΡΡΕ。自 減低介電正切之觀點，以使用熱可塑性高分子ΡΡΕ爲佳 。具苯乙烯殘基之彈性體可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙 -16- 1334431 (13)
ff年Γ月日修(¾正替換頁 '‘ ..:i 一一 I 基苯乙烯等苯乙烯衍生物，與1,3-丁二烯、異戊二烧等雙 烯化合物之嵌段共聚合體，及其加氫化物。 本發明之有機溶媒（E)以可溶解熱固性單體（A)、高分 子量體（B)者爲佳。有機溶媒（E)之例可舉出丁酮、甲異丁 甲酮、環己酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃' 氯仿等，亦可 將這些溶媒複合化而使用。 於本發明中各成分之混合比例，可依低介電正切樹脂 清漆以及爲最終製品之印刷配線板、多層印刷配線板所需 求之特性而加以適當地調整，但一般係使用下述之組成範 圍內爲佳。 熱固性單體（A)與高分子量體（B)之混合比係可於熱固 性單體（A)爲5質量份至95質量份，高分子量體（B)爲95質 量份至5質量份之範圍內任意選擇，以熱固性單體（A)爲50 質量份至95質量份，高分子量體（B)爲50質量份至5質量份 爲更佳，進而以熱固性單體（A)爲50質量份至80質量份， 高分子量體（B)爲50質量份至20質量份更佳。希望於此範 圍內調整固化物之耐溶劑性、強度、成膜性、黏著性等。 本發明之具特定構造之耐火劑（C)與氧化矽塡充物（D) 之混合量，係以熱固性單體（A)與高分子量體（B)之總量爲 1〇〇重量份時，耐火劑（C)爲10重量份至150重量份，另外 ，希望將氧化矽塡充物（D)於10重量份至150重量份之範圍 內，配合耐火性、介電特性、熱膨脹特性等所需求之特性 而調製。進而，對於耐火劑（C)與氧化矽塡充物（D)之總量 ，於成型性之觀點以不超過200重量份爲佳。 -17- (14) 1334431
有機溶媒（E)之添加量依溶媒、熱固化性單體、高分 子量體之種類而異，但於作業性之觀點，清漆黏度以0.1 〜IPa. s爲佳，調製爲〇.1〜〇.5Pa. s更佳。於此黏度範 圍可抑制特定構造之耐火劑（C)與氧化矽塡充物（D)之沉澱 。且藉由增加低介電正切樹脂清漆之黏度，可更加抑制前 述之沉澱的發生，但因黏度上升，會減低爲除去清漆中異 物的過濾作業之效率。以及，會有相當少見之因溶媒揮發 而發生清漆固化等新問題的情況出現，因而希望清漆黏度 在前述之黏度範圍中。 本發明之低介電正切樹脂清漆，係可塗佈於有機或無 機之布料、不織布或薄膜上，經乾燥而做爲預浸體加以使 用。無機系之布料、不織布可舉出Si02(Q玻璃）、Si02-Al2〇3_B2〇3_K2〇-Na2〇 系（D 玻璃）、
Si〇2_CaO-Al2〇3-B2〇3_MgO-K2〇-Na2〇-Ti〇2 系（NE 玻璃）、 Si02-Ca0_Al2〇3-Mg0-K20-Na20 系（T 玻璃）、 Si02-Ca0-Al203-B203-Mg0-K20-Na20 系（E 玻璃）製之布料 、不織布等。有機系之布料、不織布、薄膜，可舉出液晶 聚合物、PTFE等之布料、不織布、薄膜。 本發明之低介電正切樹脂清漆，亦可塗佈於導體箔， 乾燥後成爲具樹脂之導體箔，例如於銅箔上形成樹脂層後 之RCC(Resin Clad Copper)而加以使用。預浸體及RCC之 乾燥溫度，依使用於清漆之有機溶媒種類、樹脂層之厚度 而異，例如使用甲苯爲有機溶媒時，以80 °C〜130。(：下， 乾燥30分鐘〜90分鐘爲佳。 -18- 1334431 I ' · · ‘‘ (15) .丨作日献)正陶η’ i · ! .——- «» , t 本發明之預浸體係與電解銅箔，壓延銅箔等重疊，藉 由加熱壓力加工，而可製作於表面具導體層之層合板。適 於使用在本發明層合板之導體箔之形狀，自蝕刻加工性之 觀點以9〜36//m之厚度爲佳，而自減低導體損失之觀點 表面粗糙度以1〜3/zm爲佳。本發明所使用之導體箔，可 藉由施以與氧化矽塡充物相同之表面處理，增加與樹脂層 之黏著力。 於本發明之低介電正切樹脂清漆，爲硬化溫度、調製 時之保存安定性、外觀檢查之簡便化，亦可進而添加著色 劑、聚合起始劑、防止聚合劑、紫外線吸收劑等。這些添 加成分的添加量，可於對最終製品之印刷配線板' 多層印 刷配線板之傳送特性、耐熱性等需求特性之的容許範圍內 任意地加以選定。具體而言係以熱固性單體（A)與高分子 量體（B)之總量爲1 0 0重量份時，各種添加劑之使用自 0.0005重量份至10重量份之範圍內爲佳，各種添加劑之總 量爲10重量份以下爲更佳。 【實施方式】 實施例 以下述所示之實施例及比較例具體說明本發明，但本 發明並未限定於此。於表1、圖1係分別表示本發明之實施 例及比較例之組成及黏度，以及用做清漆安定性之指標所 求得之沉澱量之關係。以下所示係使用於實施例、比較例 中試藥之名稱、合成方法 '清漆之調製方法以及固化物之 -19- 1334431 (16) .ν；Η*ΐί： - 評價方法。 [熱固化性單體1: 1，2-雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE)之合成] 於500ml之三口燒瓶，加入格林尼亞反應用5.36g (220mmol)之粒狀鎂（關東化學製），並設置滴下漏斗、氮 氣導入管以及封口蓋。接著導入氮氣，以攪拌子攪拌鎂粒 同時，以加熱器將系全體加熱脫水。以量筒量取300ml乾 燥過之四氫呋喃，通過封口蓋而注入燒瓶中。將溶液冷卻 至-5 °C後，使用滴下漏斗，以約4小時的時間，滴入 30.5g(200mmol)乙烯苯氯（東京化成製）。滴入完成後於〇°c 持續攪拌20小時。 完成反應後’過濾反應溶液除去殘存之鎂，以真空濃 縮機進行濃縮。將濃縮溶液以己烷稀釋，再以3.6 %之鹽 酸水洗淨一次’以純水洗淨3次，接著以硫酸鎂進行脫水 。將脫水溶液通過矽膠（和光純藥製C300) /己院之短管柱 加以精製’最後經由真空乾燥，得目的之BVPE。所得之 BVPE爲1,2-雙（間-乙烯基苯基）乙烷（間-間體，液體）、ι·( 對-乙烯基苯基）-2-(間-乙烯基苯基）乙烷（間-對體，液體） 之混合物，產率爲90%。 以1 H-NMR調查其結構與文獻—致（6H_乙烯基：α -2Η(6·7)，点-4Η(5·7、5.2); 8Η-芳香烴（7.1 〜7.4); 4Η-亞 甲基（2.9)。將所得之BVPE做爲熱固化性單體1。 1)熱固化性單體2:雙（3 -乙基-5-甲基-4-馬來亞酸胺基苯 基）甲烷（BMI-5100，大和化成工業股份有限公司製） (17) 时(❸ it 料 9 ι一， -- -----—_. 2) 熱固化性單體3 :雙（4-馬來亞醯胺基苯基）甲烷（BMI_ 1 0 00，大和化成工業股份有限公司製） 3) 高分子量體1:熱可塑性高分子聚苯醚（YPX100F，三 菱瓦斯化學股份有限公司製） 4) 高分子量體2:加氫苯乙烯-丁二烯團聯共聚合體 (TUFTEC H1051，旭化成工業股份有限公司製） 5) 塡充物：球形氧化矽塡充物，平均粒徑〇.5//ηι(Α〇ΜΑΤΕ(：Μ 股份有限公司製） 6) 耐火劑1 : 1,2-雙（五溴苯基）乙烷，平均粒徑1.5 ν m， 耐火劑2: 1，2-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）乙烷，平均粒 徑2.0 β m，耐火劑3(比較劑）：1,2-雙（五溴苯基）乙烷 ’平均粒徑 5.5/z m，（SYTEX8010，ALBEMARLE JAPAN 股 份有限公司製） 7) 固化觸媒：25B;2,5-二甲基-2,5_過氧化二（三級丁基） 己炔-3 (日本油脂股份有限公司製） 8) 表面處理劑：7-甲基丙烯腈基丙基三甲氧基矽烷（信 越化學股份有限公司製） 玻璃纖維布料：NE系玻璃纖維布料，厚度100# m(日 東紡織股份有限公司製） 1〇)銅箔：具表面處理之電場銅箔，10點平均表面粗糙度爲 2.0" m ’厚度18// m(NIKKO-METAL股份有限公司製） [清漆之調製方法] 將規定量之熱固性單體、高分子量成分、塡充物、耐 -21 - 1334431 (18) 火劑、表面處理劑以及固化觸媒，溶解於MEK/氯仿或 Μ EK/甲苯混合溶媒中’藉由將其分散而製作低介電正切 樹脂清漆。 [固化物（樹脂板）之製作方法] 將低介電正切樹脂清漆塗佈於PET薄膜上經乾燥後 ’將其剝離，充塡入鐵製之厚度爲1 .5mm之隔片內，藉由 真空加壓進行加壓’再加熱而得固化物。固化條件爲自室 溫加壓至2MPa ’以固定速度（6t： /分鐘）昇溫，於18(TC下 1〇〇分鐘加熱硬化。 [預浸體之製作方法] 將玻璃纖維布料浸漬於低介電正切樹脂清漆後，以固 定速度垂直地取出’再於80t /30分鐘的條件下乾燥而製 成預浸體。相對於玻璃纖維布料，低介電正切樹脂組成物 之附著量爲約53重量％。 [層合板之製作方法] 以銅箔夾住於上述所製成之預浸體之上下面，自室溫 加壓至4MPa，以速度爲6°C/分鐘進行昇溫，於180t下1〇〇 分鐘加熱硬化而得層合板。 [介電常數以及介電正切之測定] 藉由空腔共振法（8722ES型網路分析儀，Agilent . -22- 1334431 (19) 物獅正替換
Technologies股份有限公司製；空腔共振器，關東電子應 用開發股份有限公司製），測定1 〇 G Η z之値。試樣係使用 大小爲 1.5x1.5x80mm ° [低介電正切清漆之保存安定性] 將8 mL之低介電正切樹脂清漆裝入直徑爲1 8mm，高 度爲40mm之試樣管，密封靜置24小時。之後’測定保存 安定性之指標之沉澱物的堆積厚（mm) ° [黏度之測定] 使用E型黏度計，於2 5 °C下觀測清漆黏度。
-23- 1334431 (2 IL if B % ίν 【1® 實施例6 〇 〇 ο § Ο 0.75 37.5 198.3 二 實施例5 37.5 250.7 κη 〇 5 實施例4 37.5 316.2 Ο 0.13 實施例3 〇 〇 ο 37.5 250.7 jo 0.36 5 實施例2 JO 198.3 0.21 5 實施例1 37.5 316.2 Ο 1 0.14 m 比較例3 〇 〇 ο 198.3 沄 (N ο 比較例2 37.5 250.7 寸 C5 比較例1 37.5 316.2 Ο 0.12 — 6 2 φ 5.5 μ m Φ 1.5 μ m Φ 1.8 μ m ΒΜΙ-1000 Η1051 φ 0.5 y m KBM503 MEK 擀 ffi- 設定濃度Wt% 清漆黏度Pa · s 24h後 8010 ΒΤ93 S025R 沉激量mm 耐火劑 交聯成分 橡膠成分 塡充劑 偶合劑 1 1 清漆特性 -24- 1334431 I ™· _ ^ -*· · ·· » ··，_ f (21) S·月θ B修(爱)j£替換V:; '_____ __j 含平均粒徑爲5.5μτη耐火劑之低介電正切樹脂清漆 之黏度與沉澱量之關係示於表1以及圖1。確認隨著黏度減 低，顯著增加沉澱產生量。由此，使用大粒徑之耐火劑時 ，判明以改善作業性爲目的之減低清漆黏度，與清漆之保 存安定性無法兩立。 [實施例1〜6 ] 含平均粒徑爲1.5vm，1.8/zm耐火劑之低介電正切 樹脂清漆之黏度與沉澱量之關係示於表1以及圖1。由此， 藉由使耐火劑之粒徑縮小，確認隨著清漆黏度減低而可抑 制沉澱之增加。藉由耐火劑之小粒徑化，可達成減低清漆 黏度，與保存安定性之兩立。 [實施例7] 於表2所示爲混合做爲熱固化性單體之普通之雙馬來 亞醯胺樹脂（BMI- 1 000)後之系之特性。與本發明之藉由將 低介電正切的耐火劑、氧化矽塡充物、聚苯醚及橡膠成分 複合化之雙馬來亞醯胺單獨固化物（介電常數；3.2，介電 正切；〇.〇 16)相比，確認減低介電常數，介電正切。 [實施例8] 於表2所示爲混合做爲熱固化性單體之本發明之特定 構造之雙馬來亞醯胺化合物（BMI-5 100)後之系之特性。藉 由混合本發明之特定構造之雙馬來亞醯胺，與實施例7相 -25- 1334431 (22) - i 一 .一…_ . , * *--►· - ,, - , . —- «. —— —»· · ~ — * 比，確認清漆黏度減少爲1/10，介電常數與介電正切亦大 幅度地被改善。 [實施例9] 於表2所示爲混合做爲熱固化性單體之本發明之多官 能苯乙烯化合物（BVPE)後之系之特性。與實施例8相比， 清漆黏度稍高’但於介電特性確認具有更優異之特性。 [實施例10] 於表2所示爲混合做爲熱固化性單體之本發明之特定 構造之雙馬來亞醯胺化合物（BMI-5100) ’與多官能苯乙烯 化合物（BVPE)後之系之特性。確認清漆黏度’介電特性 均爲實施例8與實施例9之中間値’藉由將二熱固化性單體 複合化，而可判明可調製介電特性與清漆黏度。 -26- 1334431 (23)
^>-Γ>]>°π 可I
【龜 實施例10 iT) (N fN (N (N 〇 250 〇 <N 〇 <N 0.003 實施例9 〇 v〇 ο oi 0.0015 實施例8 〇 卜 (N 0.004 實施例7 〇 1 < 〇\ (N 0.008 6 BMI-1000 BMI-5100 BVPE 高分子PPE H1051 8010/φ 1.5 βϊη Si〇2〆 Φ 0.5 # m KBM503 氯仿 MEK wt% χη • cd CU 10GHz 10GHz 交聯成分 高分子量體 耐火劑 充塡劑 偶合劑 溶媒 清漆濃度 清漆黏度 樹脂板之〆 樹脂板之tan 5 -27- 1334431 (24) ,?f : ,, ' - · . .. . . . .......山-...... ； [實施例1 1 ] 製作將實施例9低介電正切樹脂清漆，浸滲於玻璃纖 穿隹布料之預浸體。將該預浸體以銅箔夾住製作層合板。對 銅箱進行蝕刻’評價構成層合板之絕緣層之玻璃/樹脂固 化物之介電特性後’顯示於10GHz介電常數爲3.2，介電 正切爲0.0 02 1之優異特性。暗示使用具優異的介電特性之 本發明之預浸體’層合板所製作之印刷配線板，多層印刷 配線板，具優異之高頻傳送特性。 [實施例12] 將本發明之多層印刷配線板之製作例使用圖2加以說 明。 (A)將實施例1 1所得之層合板單面上之光阻（日立化成製 H S425)進行壓合，全部曝光。接著將殘存於銅表面之 光阻（日立化成製HS425)進行壓合，將測試圖案曝光 ，未曝光部份之光阻以1%之碳酸鈉液顯像。 (Β)以5 %硫酸，5 %過氧化氫之蝕刻液將露出之銅箔進行 蝕刻而除去，於層合板之單面形成導體配線。 (C) 以3 %之氫氧化鈉溶液除去殘存之光阻，得於單面具配線 之印刷配線板。進行相同步驟，製作2片印刷配線板。 (D) 於2片印刷配線板之配線面，以實施例1 1之預浸體夾 住，於真空下進行加熱，加壓，而加以多層化。加熱 條件爲120°C/30分鐘，150°C/30分鐘，180°C/100分鐘 ，加壓壓力爲4MPa之多階段性加熱。 -28- 1334431 修(更)正替換頁 ，· (25) ---- (E) 將所製作之多層板兩面之外裝銅上之光阻（曰立化成製 H S42 5)進行壓合，將測試圖案曝光，未曝光部份之光 阻以1 %之碳酸鈉液顯像。 (F) 以5 %硫酸，5 %過氧化氫之蝕刻液將露出之銅箔進行 蝕刻而除去，以3 %之氫氧化鈉溶液除去殘存之光阻 ，而形成外裝配線。 - (G) 將連結內層配線與外裝配線之貫穿孔以鑽頭加工而形 • 成。 (Η)將鑽孔後之多層板浸於電鑛觸媒之膠體溶液，使貫穿 孔內，基板表面與觸媒接觸。 (I) 電鍍觸媒之活性化處理後，以無電解電鍍（日立化成製 CUST2000)，設置約1/im之種膜。 (J) 於多層板兩面壓合光阻（日立化成製HN 920)。 (K) 遮蔽貫穿孔部以及多層板之端部進行曝光後，以3 % 之碳酸鈉液顯像，設置開孔部。 φ (L)於多層板之端部設置電極，藉由電解電鍍，於貫穿孔 部份形成鑛銅約1 8 // m。 (M)將電極部份切斷去除，以5%之氫氧化鈉溶液除去殘 存之光阻。 ^ (N)將配線基板浸於5 %硫酸，5 %過氧化氫之蝕刻液，進行 約1 # m之蝕刻，除去種膜而製作多層印刷配線板。將 本多層印刷配線板保持於200°C逆流銲錫槽10分鐘，288 °C銲錫槽1分鐘，不會產生樹脂界面、配線之剝離》 -29- 1334431 (26) 又^日织吏)正替換4 【圖式簡單說明】 [圖1]清漆黏度與沉殿發生量之關係圖 [圖2]顯示製作多層配線板時製程之流程圖 【主要元件符號說明】 1 :電解銅箔 2 :預浸體固化基板
3 :光阻 4 :預浸體 5 :內層配線 6 :外層配線 7 :貫穿孔 8 :電解觸媒 9 :種膜
1 0 :開孔部 1 1 :電極 1 2 :鍍銅 -30-

Claims (1)

1334431 ψ 行年1月巧曰烽(吏)正替换餐 (1) 十、申請專利範園 第95 1 34470號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年9月，日修正 • 1. 一種低介電正切樹脂清漆’其特徵係含有重量平均 分子量1000以下的熱固性單體（A)、重量平均分子量5000 以上的高分子量體（B)、以下述（式U或（式2)所示之耐火劑 | (C)、氧化矽塡充物（D)、及有機溶媒（E)之黏度爲 0.1〜0.4Pa. s的清漆，其中該（A)成分係以（~般式2)所表 示之雙馬來亞醯胺化合物，且該（C)成分與（D)成分之平均 粒徑爲0.2〜3.0y m，
【化1】
(式1)
(式2) 1334431 (2) 年f月f曰修(更)正替換ij 【化3】
表示1〜4之整數）。 2.如申請專利範圍第1項之低介電正切樹脂清漆，其 中該（B)成分係聚苯醚（PolyPhenylene etheO系樹脂與具有 苯乙烯殘基之彈性體的混合物。 3 .如申請專利範圍第1項之低介電正切樹脂清漆，其 中更含有（一般式1)所示之化合物’
(一般式1) (式中，R係表示烴骨架’ R·1係表示相同或相異之氫 或碳數1〜2〇之烴基’ R2、R3、R4係表示相同或相異之氫 或碳數1〜6之烴基，m表示1〜4之整數，n爲2以上之整 數）。 4.如申請專利範圍第2項之低介電正切樹脂清漆，其 中該（B)成分係含有熱固性聚苯醚系樹脂。 1334431 r r t—— —— (3) 汽年气月气日晗(更)正替換頁j 5. —種預浸體’其特徵係將如申請專利範圍第1〜4項 中任一項之低介電正切樹脂清漆，塗佈於有機或無機之布 料、不織布或薄膜上，經乾燥而成者。 6·—種層合板，其特徵係使用如申請專利範圍第5項 之預浸體1片以上，於該預浸體的單面或兩面上設製導體 層，經硬化而成者。 7. —種層合板，其特徵係於如申請專利範圍第6項之 φ 層合板’與導體箔之硬化預浸體相接面之10點平均表面粗 糙度爲1〜3 " m。 8. —種印刷配線板，其特徵係於如申請專利範圍第6 項之層合板的導體層施以配線加工。 9. 一種多層印刷配線板，其特徵係將如申請專利範圍 第8項之印刷配線板，使用如申請專利範圍第5項之預浸 體多層化黏著而成者。
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