CN112204107A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷线路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

提供加工时的外观优异且介电常数低的树脂组合物以及使用了上述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷线路板。树脂组合物含有热固化性树脂(A)和填充材料(B)，上述填充材料(B)含有满足下述式(i)且平均粒径为0.01～10μm的中空颗粒(b)。1≤D≤10式(i)式(i)中，D表示上述中空颗粒(b)中所含的气泡的数量。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷线 路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及使用了上述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷线路板。特别涉及用于电子材料的树脂组合物。
背景技术
近年来，通信设备、通信机、个人计算机等中使用的半导体的高集成化、微细化进展，随之，对于用于它们的印刷线路板中使用的半导体封装用层叠板(例如覆金属箔层叠板等)要求的各种特性日益严格。作为所要求的主要特性，例如可列举出低吸水性、低介电常数、低介质损耗角正切性、低热膨胀率等。
为了得到这些各种特性提高了的印刷线路板，对于用作印刷线路板的材料的树脂组合物进行了研究。
例如，专利文献1公开了一种预浸料，其特征在于，其含有改性聚苯醚组合物和介电常数3.5以下的填料，上述改性聚苯醚组合物包含末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚(以下有时简称为改性聚苯醚)和交联型固化剂，上述改性聚苯醚由下述式表示，且数均分子量为1000～7000。
Figure BDA0002801622950000011
上述式中，X表示芳基，(Y)m表示聚苯醚部分，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基，m表示1～100的整数，n表示1～6的整数，q表示1～4的整数。
并且，作为上述填料，使用了中空二氧化硅。
另外，专利文献2中记载了一种印刷线路板制造用光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、(D)热固化性成分及(E)中空填料。另外，专利文献2的实施例中使用了平均粒径16μm的中空填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-075270号公报
专利文献2：日本特表2017-522580号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，虽然填料(填充材料)可用作使用了热固化性树脂的预浸料的材料，但填料本身通常存在提高所得预浸料的介电常数的倾向。
另一方面，上述专利文献1中，中空二氧化硅为内部含有多个气泡的中空二氧化硅。使用这样的中空二氧化硅时，可确认到降低介电常数的效果，但鉴于近年来的高要求，需要进一步降低介电常数。并且，发现根据中空二氧化硅的种类，存在加工成树脂片或预浸料等时外观较差的情况。
本发明的目的在于解决该课题，目的在于提供加工时的外观优异且介电常数进一步降低的树脂组合物以及使用了上述所述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷线路板。
用于解决问题的方案
在上述课题下，本发明人进行了研究，结果发现：通过为中空颗粒并使中空颗粒中的气泡的数量为1～10个，能够解决上述课题。具体地，通过下述手段＜1＞，优选通过＜2＞～＜15＞解决了上述课题。
＜1＞一种树脂组合物，其含有热固化性树脂(A)和填充材料(B)，
上述填充材料(B)含有满足下述式(i)且平均粒径为0.01～10μm的中空颗粒(b)，
1≤D≤10···式(i)
式(i)中，D表示上述中空颗粒(b)中所含的气泡的数量。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其中，上述中空颗粒(b)在85℃、相对湿度85％的气氛下处理48小时时的吸水率为3.0％以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述中空颗粒(b)为选自由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石以及氮化硼组成的组中的1种以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述热固化性树脂(A)为选自由马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、酚醛树脂(E)、氰酸酯化合物(F)以及末端具有烯属不饱和基团(不包括马来酰亚胺)的改性聚苯醚(G)组成的组中的1种以上树脂。
＜5＞根据＜4＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份上述改性聚苯醚(G)。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份上述马来酰亚胺化合物(C)。
＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份上述氰酸酯化合物(F)。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有50～1600质量份上述填充材料(B)。
＜9＞一种预浸料，其由基材和＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物形成。
＜10＞根据＜9＞所述的预浸料，其中，上述预浸料的厚度为5～200μm。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的预浸料，其中，上述基材为玻璃布。
＜12＞一种覆金属箔层叠板，其包含：由至少1张＜9＞～＜11＞中任一项所述的预浸料形成的层、和配置于由上述预浸料形成的层的单面或两面的金属箔。
＜13＞一种树脂复合片，其包含支承体和配置于上述支承体表面的由＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物形成的层。
＜14＞根据＜13＞所述的树脂复合片，其中，上述树脂复合片的厚度为5～200μm。
＜15＞一种印刷线路板，其包含绝缘层和配置于上述绝缘层表面的导体层，
上述绝缘层包含由＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物形成的层和＜9＞～＜11＞中任一项所述的预浸料中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，能够提供加工时的外观优异且介电常数进一步降低的树脂组合物以及使用了上述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷线路板。
附图说明
图1表示中空颗粒的示意图。
图2为对实施例1、2及比较例1～3中的Dk进行绘图而得到的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)的树脂组合物的特征在于，其含有热固化性树脂(A)和填充材料(B)，上述填充材料(B)含有满足下述式(i)且平均粒径为0.01～10μm的中空颗粒(b)。
1≤D≤10···式(i)
式(i)中，D表示上述中空颗粒(b)中所含的气泡的数量。
即，上述那样的中空颗粒(b)在内部具有空洞，其气泡的数量为1个～10个。
上述本实施方式中的中空粒子(b)包括例如图1(1)的示意图所示的被称为气球型的中空颗粒。推测通过使用这样的中空颗粒(b)能够降低介电常数的理由如下。
即，气球型等的中空颗粒(b)在颗粒内部含有气体(例如空气)，或者形成有真空空间。因此，即使制成预浸料、由预浸料形成的层、基板(金属箔(铜箔)/由预浸料形成的层的层叠体/金属箔(铜箔))，也很可能直接以内部包含气体或真空空间的颗粒的形式存在。而且，空气等气体或真空空间的介电常数低，因此能够降低树脂组合物的介电常数。
另一方面，专利文献1中记载的中空颗粒为被称作多孔颗粒、多孔体的颗粒，如图1(2)所示，在颗粒表面具有多个大尺寸的开口孔，表面的羟基量多，容易受到水的影响。因此，制成预浸料等时，存在介电常数和介质损耗角正切容易变高的倾向。
另外，专利文献2中记载的中空颗粒虽然可以期待低介电常数，但成形时的外观本就较差。本发明中，通过调整中空颗粒的粒径，成功地避免了这点。
需要说明的是，虽然本发明中使用的中空颗粒(b)为内部具有空洞的中空颗粒，但并不排除在不脱离本发明主旨的范围内在颗粒表面进一步包含开口孔的方案。
以下，以本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)为例对本发明进行详细说明。
＜热固化性树脂(A)＞
本实施方式中的树脂组合物含有热固化性树脂(A)。
热固化性树脂(A)优选含有选自由马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、酚醛树脂(E)、氰酸酯化合物(F)、末端具有烯属不饱和基团(不包括马来酰亚胺)的改性聚苯醚(G)组成的组中的1种以上树脂，更优选含有选自由马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯化合物(F)以及改性聚苯醚(G)组成的组中的1种以上树脂。
另外，热固化性树脂(A)优选为上述2种以上树脂的共混物，更优选至少含有马来酰亚胺化合物(C)和氰酸酯化合物(F)，进一步优选至少含有马来酰亚胺化合物(C)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)，更加优选至少含有马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯化合物(F)以及改性聚苯醚(G)。
并且，作为热固化性树脂(A)，也可以含有选自由氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、除上述化合物(C)、(F)、(G)以外的具有可聚合不饱和基团的化合物、弹性体以及活性酯化合物组成的组中的至少1种以上。
本实施方式中的热固化性树脂除了高分子成分以外，还含有受热固化从而构成树脂成分的成分。
需要说明的是，树脂成分是指树脂组合物中的除了填充材料和溶剂以外的成分。
本实施方式中的树脂组合物优选总计含有5～80质量％的热固化性树脂(A)，更优选为5～70质量％，进一步优选为5～60质量％。
本实施方式中的热固化性树脂(A)的一个例子为组合物中所含的热固化性树脂(A)至少含有马来酰亚胺化合物(C)的形态。本实施方式中，马来酰亚胺化合物(C)优选占热固化性树脂(A)的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为除马来酰亚胺化合物(C)以外的化合物(树脂)，优选选自上述热固化性树脂(A)的树脂。
另外，本实施方式中的热固化性树脂(A)的另一个例子为组合物中所含的热固化性树脂(A)至少含有改性聚苯醚(G)的形态。本实施方式中，改性聚苯醚(G)优选占热固化性树脂(A)的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为除改性聚苯醚(G)以外的树脂，优选选自上述热固化性树脂(A)的树脂。
本实施方式中的树脂组合物的共混形态的一个例子(共混形态A)为马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)的总和占热固化性树脂(A)总量的80质量％以上的形态，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
本实施方式中的树脂组合物的共混形态的另一个例子(共混形态B)为马来酰亚胺化合物(C)与改性聚苯醚(G)的质量比率(马来酰亚胺化合物(C)：改性聚苯醚(G))为1：0.1～3.0的形态，也可以为1：0.3～2.0，也可以为1：0.6～1.8。通过设为这样的共混比，能够更有效地发挥本发明的效果。
本实施方式中，优选满足上述共混形态A和B这两者。
＜＜马来酰亚胺化合物(C)＞＞
马来酰亚胺化合物(C)是指1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物。其中，优选1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物、聚马来酰亚胺化合物。
作为马来酰亚胺化合物(C)的一个例子，可列举出式(1)所示马来酰亚胺化合物。通过使用式(1)所示马来酰亚胺化合物，用于印刷线路板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等时，能够赋予优异的耐热性，同时能够提高金属箔(铜箔)剥离强度、低吸水性、耐除污性及耐燃性。
Figure BDA0002801622950000071
上述式(1)中，存在多个的R分别独立表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1＜n≤5。
上述式(1)中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)或苯基。其中，从更进一步提高耐燃性和金属箔(铜箔)剥离强度的观点出发，优选为选自由氢原子、甲基及苯基组成的组中的基团，更优选为氢原子和甲基中的一者，进一步优选为氢原子。
上述式(1)中，n为平均值，表示1＜n≤5。从溶剂溶解性更加优异的观点出发，n优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。
上述式(1)所示马来酰亚胺化合物可以采用公知的方法来制备，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举出日本化药株式会社产品“MIR-3000”。
另外，作为除上述以外的马来酰亚胺化合物，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺及它们的预聚物、这些马来酰亚胺与胺的预聚物等。
关于马来酰亚胺化合物(C)的含量的下限值，在含有马来酰亚胺化合物(C)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上。通过马来酰亚胺化合物(C)的含量为1质量份以上，存在耐燃性提高的倾向。另外，关于马来酰亚胺化合物(C)的含量的上限值，在含有马来酰亚胺化合物(C)的情况下，将树脂组合物中的热固化性树脂(A)设为总计100质量份时，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为75质量份以下，更加优选为70质量份以下，进一步更加优选为60质量份以下，再进一步更加优选为55质量份以下。通过马来酰亚胺化合物(C)的含量为90质量份以下，存在金属箔(铜箔)剥离强度和低吸水性提高的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种马来酰亚胺化合物(C)，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
＜＜环氧树脂(D)＞＞
关于环氧树脂(D)，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物或树脂就没有特别限定。
关于环氧树脂(D)，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。其中，从更进一步提高阻燃性和耐热性的观点出发，优选为联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂，更优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有环氧树脂(D)。从成形性、密合性的观点出发，对于环氧树脂(D)的含量的下限值，在含有环氧化合物(D)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。通过环氧树脂(D)的含量为0.1质量份以上，存在金属箔(铜箔)剥离强度、韧性提高的倾向。关于环氧树脂(D)的含量的上限值，在含有环氧化合物(D)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更加优选为10质量份以下，进一步更加优选为8质量份以下。通过环氧树脂(D)的含量为50质量份以下，存在电特性提高的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种环氧树脂(D)，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有环氧树脂(D)的构成。实质上不含有是指环氧树脂(D)的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于0.1质量份。
＜＜酚醛树脂(E)＞＞
关于酚醛树脂(E)，只要为1分子中具有2个以上的酚羟基的化合物或树脂就没有特别限定。
关于酚醛树脂(E)，例如可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等。其中，从进一步提高耐燃性的观点出发，优选为选自由联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂及含羟基有机硅树脂组成的组中的至少1种。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有酚醛树脂(E)。在含有酚醛树脂(E)的情况下，酚醛树脂(E)的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.1质量份以上，优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种酚醛树脂(E)，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有酚醛树脂(E)的构成。实质上不含有是指酚醛树脂(E)的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于0.1质量份。
＜＜氰酸酯化合物(F)＞＞
关于氰酸酯化合物(F)，只要为具有氰酸酯结构的化合物就没有特别限定。
作为氰酸酯化合物(F)，例如可列举出选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、亚萘基醚型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物及金刚烷骨架型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。其中，从镀覆密合性和低吸水性更进一步提高的观点出发，优选为选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物及二甲苯树脂型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种，更优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。这些氰酸酯化合物(F)可以通过公知的方法来制备，也可以使用市售品。需要说明的是，具有萘酚芳烷基骨架、亚萘基醚骨架、二甲苯骨架、三苯酚甲烷骨架或金刚烷骨架的氰酸酯化合物由于官能团当量数较大、未反应的氰酸酯基变少，因此存在吸水性更进一步降低的倾向。另外，主要由于具有芳香族骨架或金刚烷骨架，存在镀覆密合性更进一步提高的倾向。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有氰酸酯化合物(F)。关于氰酸酯化合物(F)的含量的下限值，在含有氰酸酯化合物(F)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。通过氰酸酯化合物(F)的含量为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，存在耐热性、耐燃烧性、耐化学药品性、低介电常数、低介质损耗角正切、绝缘性提高的倾向。关于氰酸酯化合物(F)的含量的上限值，在含有氰酸酯化合物(F)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，更加优选为60质量份以下，进一步更加优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种氰酸酯化合物(F)，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
＜＜末端具有烯属不饱和基团(不包括马来酰亚胺)的改性聚苯醚(G)＞＞
末端具有烯属不饱和基团(不包括马来酰亚胺)的改性聚苯醚(G)(以下也称为改性聚苯醚(G))例如为通过具有烯属碳-碳不饱和双键的取代基对聚苯醚末端的全部或部分进行了末端改性的改性物。本说明书中的“聚苯醚”是指具有下述式(X1)所示亚苯基醚骨架的化合物。
Figure BDA0002801622950000121
(式(X1)中，R24、R25、R26及R27可以相同或不同，表示碳数6以下的烷基、芳基、卤素原子或氢原子。)
改性聚苯醚(G)可以进一步包含式(X2)所示重复单元和/或式(X3)所示重复单元。
Figure BDA0002801622950000122
(式(X2)中，R28、R29、R30、R34、R35可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R31、R32、R33可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。)
Figure BDA0002801622950000123
(式(X3)中，R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)
改性聚苯醚(G)也可以使用部分或全部被乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基及甲硅烷基等官能团化的改性聚苯醚。这些改性聚苯醚可以使用1种或组合2种以上来使用。作为末端为羟基的聚苯醚，例如可列举出SABICInnovativePlastics公司制SA90等。
关于改性聚苯醚(G)的制造方法，只要是可得到本发明的效果的方法就没有特别限定。例如，用乙烯基苄基进行官能团化而得到的改性聚苯醚可以通过如下方式来制造：使双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯溶解于溶剂中，在加热搅拌下添加碱进行反应后，将树脂固体化。用羧基进行官能团化而得到的改性聚苯醚例如可以通过如下方式来制造：在存在或不存在自由基引发剂的情况下，对聚苯醚和不饱和羧酸或其官能团化衍生物进行熔融混炼，使其反应。或者在存在或不存在自由基引发剂的情况下使聚苯醚和不饱和羧酸或其官能化衍生物溶解于有机溶剂，在溶液下进行反应，由此来制造。
作为末端具有烯属不饱和基团(不包括马来酰亚胺)的改性聚苯醚(G)的烯属不饱和基团，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基等烯基；环戊烯基和环己烯基等环烯基；乙烯基苄基和乙烯基萘基等烯基芳基，优选乙烯基苄基。两末端的两个烯属不饱和基团可以为相同的官能团，也可以为不同的官能团。
作为改性聚苯醚(g)，可列举出式(11)所示结构。
Figure BDA0002801622950000131
(式(11)中，X表示芳香族基团，(Y)m表示聚苯醚部分，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基，m表示1～100的整数，n表示1～6的整数，q表示1～4的整数。优选R1、R2、R3为氢原子。优选n为1以上且4以下的整数，更优选n为1或2，更加优选n为1。另外，优选q为1以上且3以下的整数，更优选q为1或2，更加优选q为2。)
本实施方式中的改性聚苯醚(g)优选由式(2)表示。
Figure BDA0002801622950000132
其中，-(O-X-O)-优选由式(3)和/或式(4)表示。
Figure BDA0002801622950000141
(式(3)中，R4、R5、R6、R10、R11可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R7、R8、R9可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。)
Figure BDA0002801622950000142
(式(4)中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
另外，-(Y-O)-优选由式(5)表示。
Figure BDA0002801622950000143
(式(5)中，R22、R23可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R20、R21可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基)，1种结构或2种以上结构无规排列。)
a、b表示0～100的整数，且至少任一者不为0。
作为式(4)中的-A-，例如可列举出亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、环己叉基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基等2价有机基团，但不限于这些基团。
上述改性聚苯醚(g)中，优选R4、R5、R6、R10、R11、R20、R21为碳数3以下的烷基且R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、R23为氢原子或碳数3以下的烷基的聚苯醚，特别是，更优选式(3)或式(4)所示-(O-X-O)-为式(9)、式(10)和/或式(11)，式(5)所示-(Y-O)-为式(12)或式(13)或者为式(12)和式(13)无规排列的结构。
Figure BDA0002801622950000151
(式(10)中，R44、R45、R46、R47可以相同也可以不同，为氢原子或甲基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
关于-B-，作为具体例子，可列举出与式(4)中的-A-的具体例子相同的例子。
Figure BDA0002801622950000152
(式(11)中，-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)
关于-B-，作为具体例子，可列举出与式(4)中的-A-的具体例子相同的例子。
Figure BDA0002801622950000153
改性聚苯醚(G)的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上且3000以下。通过数均分子量为500以上，将本实施方式的树脂组合物制成涂膜时，存在能够更进一步抑制黏腻的倾向。通过数均分子量为3000以下，存在在溶剂中的溶解性更进一步提高的倾向。
另外，改性聚苯醚(G)的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800以上且10000以下，更优选为800以上且5000以下。通过设为上述下限值以上，存在介电常数和介质损耗角正切变得更低的倾向，通过设为上述上限值以下，存在在溶剂中的溶解性、低粘度及成形性进一步提高的倾向。
并且，改性聚苯醚(G)的末端的碳-碳不饱和双键当量优选相对于1个碳-碳不饱和双键为400～5000g，更优选为400g～2500g。通过设为上述下限值以上，存在介电常数和介质损耗角正切变得更低的倾向。通过设为上述上限值以下，存在在溶剂中的溶解性、低粘度及成形性进一步提高的倾向。
本实施方式的式(2)所示改性聚苯醚的制备方法(制造方法)没有特别限定，例如可以通过使双官能性苯酚化合物和1官能性苯酚化合物进行氧化偶联得到双官能性亚苯基醚低聚物的工序(氧化偶联工序)和使所得双官能性亚苯基醚低聚物的末端酚羟基进行乙烯基苄基醚化的工序(乙烯基苄基醚化工序)来制造。另外，该改性聚苯醚可以采用例如三菱瓦斯化学株式会社制(OPE-2St1200等)。
氧化偶联工序中，例如可以通过使双官能性苯酚化合物、1官能性苯酚化合物及催化剂溶解于溶剂，在加热搅拌下吹入氧气来得到双官能性亚苯基醚低聚物。作为双官能性苯酚化合物，没有特别限定，例如可列举出选自由2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-二羟基苯基甲烷及4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷组成的组中的至少1种。作为1官能性苯酚化合物，没有特别限定，例如可列举出2,6-二甲基苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚。作为催化剂，没有特别限定，例如可列举出铜盐类(例如CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等)、胺类(例如二正丁胺、正丁基二甲胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等)等。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出选自由甲苯、甲醇、甲基乙基酮及二甲苯组成的组中的至少1种。
乙烯基苄基醚化工序中，例如可通过使由氧化偶联工序得到的双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯溶解于溶剂，在加热搅拌下添加碱进行反应后，使树脂固体化来制造。作为乙烯基苄基氯，没有特别限定，例如可列举出选自由邻乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯及对乙烯基苄基氯组成的组中的至少1种。作为碱，没有特别限定，例如可列举出选自由氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠及乙醇钠组成的组中的至少1种。乙烯基苄基醚化工序中，为了中和反应后残留的碱，可以使用酸。作为酸，没有特别限定，例如可列举出选自由盐酸、硫酸、磷酸、硼酸及硝酸组成的组中的至少1种。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出选自由甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷及氯仿组成的组中的至少1种。作为使树脂固体化的方法，例如可列举出将溶剂蒸发而使其干固的方法、将反应液与不良溶剂混合进行再沉淀的方法等。
关于改性聚苯醚(G)的含量的下限值，在含有改性聚苯醚(G)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更加优选为15质量份以上，进一步更加优选为20质量份以上，再进一步更加优选为25质量份以上。关于改性聚苯醚(G)的含量的上限值，在含有改性聚苯醚(G)的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为70质量份以下，更加优选为60质量份以下。通过改性聚苯醚(G)的含量为上述范围，存在低介质损耗角正切性和反应性更进一步提高的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种改性聚苯醚(G)，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
＜＜氧杂环丁烷树脂＞＞
作为氧杂环丁烷树脂，只要为具有2个以上氧杂环丁基的化合物，就没有特别限定。
作为氧杂环丁烷树脂，例如可列举出氧杂环丁烷、烷基氧杂环丁烷(例如2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社产品)、OXT-121(东亚合成株式会社产品)等。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有氧杂环丁烷树脂。关于氧杂环丁烷树脂的含量的下限值，在含有氧杂环丁烷树脂的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。通过氧杂环丁烷树脂的含量为0.1质量份以上，存在金属箔(铜箔)剥离强度和韧性提高的倾向。关于氧杂环丁烷树脂的含量的上限值，在含有氧杂环丁烷树脂情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更加优选为10质量份以下，进一步更加优选为8质量份以下。通过氧杂环丁烷树脂的含量为50质量份以下，存在电特性提高的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种氧杂环丁烷树脂，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有氧杂环丁烷树脂的构成。实质上不含有是指氧杂环丁烷树脂的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于0.1质量份。
＜＜苯并噁嗪化合物＞＞
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，就没有特别限定。
作为苯并噁嗪化合物，例如可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社产品)等。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有苯并噁嗪化合物。关于苯并噁嗪化合物的含量，在含有苯并噁嗪化合物的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.1质量份以上，优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种苯并噁嗪化合物，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有苯并噁嗪化合物的构成。实质上不含有是指苯并噁嗪化合物的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于0.1质量份。
＜＜具有可聚合不饱和基团的化合物＞＞
作为除马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、酚醛树脂(E)、氰酸酯化合物(F)、改性聚苯醚(G)以外的具有可聚合不饱和基团的化合物，只要为除上述(C)～(G)成分以外的具有2个以上可聚合不饱和基团的化合物，就没有特别限定。
作为具有可聚合不饱和基团的化合物，例如可列举出乙烯基化合物(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等)、丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸甲酯等)、一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、环氧(甲基)丙烯酸酯类(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、苯并环戊烯树脂、(双)马来酰亚胺化合物等。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有具有可聚合不饱和基团的化合物。关于具有可聚合不饱和基团的化合物的含量，在含有该化合物的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.1质量份以上，优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种具有可聚合不饱和基团的化合物，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有具有可聚合不饱和基团的化合物的构成。实质上不含有是指具有可聚合不饱和基团的化合物的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于0.1质量份。
＜＜弹性体＞＞
作为本实施方式中的弹性体，没有特别限定，可以广泛使用公知的弹性体。
作为弹性体，例如可列举出选自由聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、氟橡胶、硅橡胶、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物、和它们的共聚物组成的组中的至少1种。其中，从电特性优异的观点出发，优选为选自由苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物、和它们的共聚物组成的组中的至少1种，从与改性聚苯醚(G)的相容性更进一步优异的观点出发，更优选为选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶组成的组中的至少1种。
从电特性优异的观点出发，本实施方式中的弹性体的SP值优选为9(cal/cm3)1/2以下。SP值被称为溶解参数，由1cm3的液体蒸发所需要的蒸发热的平方根(cal/cm3)1/2计算。通常该值越小则极性越低、该值越接近则2种成分之间的亲和性越高，弹性体的SP值为9(cal/cm3)1/2以下时，可得到更加适于用于高频用途的印刷线路板的树脂组合物的电特性。
若本实施方式中的弹性体的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为80000以上并且在25℃下为固体，则用于印刷线路板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等时，耐裂纹性更进一步提高，故优选。另一方面，若利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为40000以下并且在25℃下为液体，则将涂布于薄膜的物质贴合于基板时的翘曲减小，因此特别适合用作印刷线路板的积层材料。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有弹性体。关于弹性体的含量的下限值，在含有弹性体的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。通过弹性体的含量为5质量份以上，存在电特性进一步提高的倾向。关于弹性体的含量的上限值，在含有弹性体的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，更加优选为60质量份以下，进一步更加优选为50质量份以下。通过弹性体的含量为20质量份以下，存在耐燃烧性提高的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种弹性体，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有弹性体的构成。实质上不含有是指弹性体的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于1质量份。
＜＜活性酯化合物＞＞
作为活性酯化合物，没有特别限定，例如可列举出1分子中具有2个以上活性酯基的化合物。
活性酯化合物可以为直链状或支链状或者环状的化合物。其中，从进一步提高耐热性的观点出发，优选为通过使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物反应而得到的活性酯化合物，更优选通过使羧酸化合物与选自由苯酚化合物、萘酚化合物、和硫醇化合物组成的组中的1种以上化合物反应而得到的活性酯化合物，进一步优选通过使羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物，特别优选通过使1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。作为上述羧酸化合物，可列举出选自由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和均苯四甲酸组成的组中的1种以上，其中，从更进一步提高耐热性的观点出发，优选选自由琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸组成的组中的1种以上，更优选选自由间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的1种以上。作为上述硫代羧酸化合物，可列举出选自由硫代乙酸和硫代苯甲酸组成的组中的1种以上。作为上述苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出选自由对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上，从更进一步提高耐热性和溶剂溶解性的观点出发，优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，更优选为选自由邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上，进一步优选为选自由1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上，特别优选为选自由二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上(优选选自由双环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上、更优选双环戊二烯基二苯酚)。作为上述硫醇化合物，可列举出选自由苯二硫醇和三嗪二硫醇组成的组中的1种以上。另外，从进一步提高与环氧树脂(D)的相容性的观点出发，活性酯化合物优选为1分子中具有至少2个以上羧酸且含有脂肪族链的化合物，从进一步提高耐热性的观点出发，优选为具有芳香族环的化合物。作为更具体的活性酯化合物，可列举出日本特开2004-277460号公报中记载的活性酯化合物。
活性酯化合物可以使用市售品，也可以通过公知方法制备。作为市售品，可列举出含有双环戊二烯基二苯酚结构的化合物(例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(均为DIC株式会社产品)等)、苯酚酚醛清漆的乙酰化物(例如DC808(三菱化学株式会社产品))及苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物(例如YLH1026、YLH1030、YLH1048(均为三菱化学株式会社产品))。从更进一步提高清漆的保存稳定性、固化物的低热膨胀系数的观点出发，优选EXB9460S。
关于活性酯化合物的制备方法，可以通过公知的方法制备，例如可以通过羧酸化合物和羟基化合物的缩合反应得到。作为具体例子，可列举出使(a)羧酸化合物或其卤化物、(b)羟基化合物、(c)芳香族单羟基化合物以相对于(a)的羧基或酰卤基1摩尔，(b)的酚羟基为0.05～0.75摩尔、(c)为0.25～0.95摩尔的比率反应的方法。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有活性酯化合物。关于活性酯化合物的含量，在含有活性酯化合物的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为1质量份以上，优选为90质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以仅含有1种活性酯化合物，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有活性酯化合物的构成。实质上不含有是指活性酯化合物的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于1质量份。
作为本实施方式中的树脂组合物的共混形态的具体例子，可例示出萘酚芳烷基型氰酸酯与式(1)所示马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型环氧树脂、改性聚苯醚(g)的组合。它们的组合的共混比与上述的共混形态A和B相同。
另外，本实施方式中的树脂组合物优选由酸值低于40mgKOH/g的热固化性树脂(A)构成。即，优选实质上不含有酸值为40mgKOH/g以上的热固化性树脂(A)。实质上不含有是指酸值为40mgKOH/g以上的热固化性树脂(A)的含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份低于1质量份。通过实质上不含有酸值为40mgKOH/g以上的热固化性树脂(A)，能够更有效地发挥成形性效果。
＜填充材料(B)＞
本实施方式的树脂组合物含有填充材料(B)，优选含有无机填充材料。
另外，本实施方式的树脂组合物中作为上述填充材料(B)，含有满足式(i)且中空颗粒的平均粒径为0.01～10μm的中空颗粒(b)。
1≤D≤10···式(i)
式(i)中，D表示上述中空颗粒(b)中所含的气泡的数量。
此处，气泡是指颗粒内部包含的封闭空间。这样的颗粒中，内包有气体(例如空气)的比例或形成有近似真空的空间的比例变多，能够降低树脂组合物的介电常数。以前主要通过调整树脂来降低介电常数。通过中空颗粒(b)能够降低介电常数是令人吃惊的。
本实施方式中的中空颗粒(b)的气泡的数量为1～10个，气泡的数量的下限值优选为1以上。另外，上限值优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
通过以下方式来决定气泡的数量：通过研磨树脂组合物的固化物得到截面，通过观察截面的SEM(扫描电子显微镜、Scanning Electron Microscope)图像来数气泡的数量，算出平均值。
本实施方式中的中空颗粒(b)的平均粒径为0.01～10μm。通过使用粒径小的中空颗粒，可以使得制成树脂片或覆金属箔层叠板(覆铜层压板)时的外观、绝缘性优异。
上述中空颗粒(b)的平均粒径的下限值优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，也可以为0.4μm以上。上限值优选为8μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4μm以下。
需要说明的是，本发明中，平均粒径为中值粒径(D50)的值。本发明中，设为用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(湿式)测定的中值粒径。作为激光衍射/散射式粒度分布测定装置，例如，可以使用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制LMS-30。
上述中空颗粒(b)在85℃、相对湿度85％的气氛下处理48小时时的吸水率优选为3.0％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。关于上述吸水率的下限值，理想的是0％，但实际上为0.01％以上。
吸水率可以按照如下方法来测定：根据与干燥状态相比在85℃、相对湿度85％的气氛下处理48小时时的处理前后的重量变化来算出。
上述中空颗粒(b)优选为无机填充材料，更优选为选自由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石以及氮化硼组成的组中的1种以上，进一步优选为二氧化硅。
上述中空颗粒(b)的气泡含有率优选为10％以上，更优选为15％以上。气泡含有率的上限值没有特别限定，例如为60％以下，优选为40％以下，也可以为30％以下。此处，气泡含有率是指[(无气泡的颗粒的密度-中空颗粒(b)的密度)/无气泡的颗粒的密度]×100。无气泡的颗粒是指假设中空颗粒中没有气泡时的颗粒的密度。
上述中空颗粒(b)的密度(比重)优选为2.1g/cm3以下，更优选为2.0g/cm3以下，进一步优选为1.9g/cm3以下。上述密度的下限值没有特别限定，但实际上为1.0g/cm3以上。
作为本实施方式中的中空颗粒(b)的例子，可例示出ESPHERIQUE N15(JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制)。
另一方面，本实施方式中的中空颗粒(b)的例子不包括如JGC Catalysts andChemicals Ltd.制P15C、L15C、N15C那样的多孔二氧化硅。
树脂组合物中的中空颗粒(b)的总含量相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为20～1600质量份，更优选为50～1600质量份，进一步优选为75～1200质量份，更加优选为75～1000质量份，更加进一步优选为75～750质量份，再进一步优选为75～500质量份，特别优选为75～300质量份。
另外，树脂组合物中的中空颗粒(b)的含量优选为树脂组合物中的热固化性树脂(A)与中空颗粒(b)的总和的43～96体积％，更优选为53～95体积％，进一步优选为53～94体积％，更加优选为53～92体积％，更加进一步优选为53～88体积％，再进一步优选为53～82体积％。
中空颗粒(b)可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。使用2种以上时，总量为上述范围。
本实施方式的树脂组合物可以含有也可以不含有除上述中空颗粒(b)以外的填充材料(也称为其它填充材料)。其它填充材料可以为有机填充材料，也可以为无机填充材料，优选无机填充材料。作为其它填充材料的例子，可列举出二氧化硅类(例如熔融二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、白炭黑等)、金属氧化物(例如钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝等)、金属氮化物(例如氮化硼、聚集氮化硼、氮化铝等)、金属硫酸盐(例如硫酸钡等)、金属水合物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理，减少部分结晶水而成)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌类(例如硼酸锌、锡酸锌等)、黏土、高岭土、滑石、煅烧黏土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G-20、玻璃短纤维(例如包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃的微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。
本实施方式中的树脂组合物含有上述中空颗粒(b)和其它填充材料时，填充材料(B)的总含量(中空颗粒(b)与其它填充材料的总含量)的下限值相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上。另外，上述填充材料(B)的总含量的上限值相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为1600质量份以下，更优选为1200质量份以下，进一步优选为1000质量份以下，更加优选为750质量份以下，进一步更加优选为500质量份以下，再进一步更加优选为300质量份以下，而且也可以为250质量份以下，特别是可以为200质量份以下。
另外，关于树脂组合物中的除中空颗粒(b)以外的填充材料的含量，在含有该填充材料的情况下，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份优选为20～300质量份，更优选为75～300质量份。
并且，关于树脂组合物中的除中空颗粒(b)以外的填充材料的含量，在含有该填充材料的情况下，优选为填充材料(B)的5～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为5～50质量％，更加优选为5～30质量％。
另一方面，本实施方式中树脂组合物可以为实质上不含有上述其它填充材料的构成。实质上不含有是指其它填充材料的含量低于上述填充材料(B)的含量的5质量％，优选为1质量％以下。
＜分散剂＞
本实施方式的树脂组合物优选同时使用分散剂(例如湿润分散剂)。
作为湿润分散剂，例如通常优选为涂料用中使用的湿润分散剂、更优选共聚物基底的湿润分散剂。作为湿润分散剂的具体例子，可列举出BYKChemieJapanCo.,Ltd.产品的Disperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
关于分散剂的含量的下限值，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，关于上述分散剂的含量的上限值，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
分散剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。使用2种以上时，总量为上述范围。
＜固化促进剂＞
本实施方式的树脂组合物可以还含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可列举出三苯基咪唑等咪唑类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；使这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成者；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
优选的固化促进剂为咪唑类和有机金属盐，更优选组合使用咪唑类和有机金属盐这两者。
关于固化促进剂的含量的下限值，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，关于上述固化促进剂的含量的上限值，相对于树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。使用2种以上时，总量为上述范围。
＜有机溶剂＞
本实施方式的树脂组合物可以含有有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物为上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂而成的形态(溶液或清漆)。作为有机溶剂，只要为能够溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部的极性有机溶剂或无极性有机溶剂就没有特别限定，作为极性有机溶剂，可列举出例如酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、酯类(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等)、酰胺类(例如二甲氧基乙酰胺、二甲基甲酰胺类等)，作为无极性有机溶剂，可列举出芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)。
有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。使用2种以上时，总量为上述范围。
＜其它的成分＞
除了上述成分以外，本实施方式的树脂组合物可以含有热可塑性树脂和其低聚物等各种高分子化合物、各种添加剂。作为添加剂，可列举出阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
另外，本实施方式的树脂组合物也可以为实质上不含有光聚合引发剂的构成。实质上不含有是指光聚合引发剂的含量低于树脂组合物的0.01质量份，优选为0质量份。通过实质上不含有光聚合引发剂，能够更有效地发挥产品的对于光的保存稳定性的效果。
＜树脂组合物的特性＞
对于本实施方式的树脂组合物，根据JIS C6481，用压力锅试验机将覆金属箔层叠板于121℃、2个大气压下处理3小时后的吸水率优选为1.20％以下，更优选为0.55％以下，进一步优选为0.50％以下。关于下限值，理想的是为0％，但实际上为0.10％以上。更具体而言，该吸水率按照后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物的Dk(2GHz)优选为3.50以下，更优选低于3.40。关于下限值，例如实际上为3.33以上。
本实施方式的树脂组合物的Dk(10GHz)优选为3.30以下，更优选为3.23以下，进一步优选低于3.20，更加优选为3.18以下。关于下限值，例如可以为2.50以上，进一步地可以为3.00以上，特别是可以为3.09以上。更具体而言，Dk按照后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物的由损耗模量(E″)求出的Tg可以设为100～500℃左右，进一步地也可以设为287～300℃左右。
本实施方式的树脂组合物的由损耗角正切(tanδ)求出的Tg优选为305～320℃。
由损耗模量(E″)和损耗角正切(tanδ)求出的Tg按照后述实施例的记载进行测定。
＜用途＞
本实施方式的树脂组合物可以合适地用作印刷线路板的绝缘层、半导体封装用材料。本实施方式的树脂组合物可以合适地用作构成预浸料、使用了预浸料的覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷线路板的材料。
本实施方式的树脂组合物可用作印刷线路板的绝缘层、预浸料、树脂复合片等层状成形品(包括薄膜状、片状等)的材料，但制成该层状成形品时，其厚度的下限值优选为5μm以上，更优选为10μm以上。其厚度的上限值优选为200μm以下，更优选为180μm以下。通过使厚度为上述范围，并且作为中空颗粒(b)使用平均粒径为0.01～10μm的颗粒，在制成层状时，可得到更好的外观。并且，可得到制成层状时的绝缘性更优异的材料。需要说明的是，上述层状材料的厚度是指例如为将本实施方式的树脂组合物浸渗于玻璃布等基材而成的材料时包括基材在内的厚度。
由本实施方式的树脂组合物形成的材料可用于进行曝光显影从而形成图案的用途，也可以用于不进行曝光显影的用途。特别适合不进行曝光显影的用途。
＜＜预浸料＞＞
本实施方式的预浸料由预浸料基材和本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的预浸料例如可通过将本实施方式的树脂组合物用于基材(例如浸渗或涂布)后，利用加热(例如在120～220℃下干燥2～15分钟的方法等)使其半固化来得到。此时，相对于基材的树脂组合物(也包括树脂组合物的固化物)的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物量(包括填充材料)优选为20～99质量％的范围。
作为基材，只要为各种印刷线路板材料中使用的基材就没有特别限定。作为基材的材质，可列举出例如玻璃纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等)、玻璃以外的无机纤维(例如石英等)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯等)。作为基材的形态，没有特别限定，可列举出织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等由层状纤维构成的基材。特别优选玻璃布等由长纤维构成的基材。此处，长纤维是指例如数均纤维长度为6mm以上的纤维。这些基材可以单独使用1种或组合2种以上来使用。这些基材之中，从尺寸稳定性的观点出发，优选实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织布，从吸湿耐热性的观点出发，优选进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布，从电特性的观点出发，优选由L-玻璃或NE-玻璃、Q-玻璃等显示低介电常数性、低介质损耗角正切性的玻璃纤维构成的低介电玻璃布。基材的厚度没有特别限定，例如可以为0.01～0.19mm左右。
＜＜覆金属箔层叠板＞＞
本实施方式的覆金属箔层叠板包含：由至少1张本实施方式的预浸料形成的层、和配置于由上述预浸料形成的层的单面或两面的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板例如可采用以下方法来制作：配置至少1张(优选重叠2张以上)本实施方式的预浸料，在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形。更具体而言，可通过在预浸料的单面或两面配置铜、铝等金属箔进行层叠成形来制作。作为预浸料的张数，优选1～10张，更优选2～10张，进一步优选2～7张。作为金属箔，只要为印刷线路板用材料中使用的金属箔就没有特别限定，可列举出例如压延铜箔、电解铜箔等铜箔。金属箔(铜箔)的厚度没有特别限定，可以为2～70μm左右。作为成形方法，可列举出将印刷线路板用层叠板和层叠板成形时通常使用的方法，更具体而言，可列举出使用多段压制机、多段真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等，在温度180～350℃左右、加热时间100～300分钟左右、表面压力20～100kg/cm2左右的条件下进行层叠成形的方法。另外，通过将本实施方式的预浸料和另外制作的内层用的线路(也称为内层电路板)组合并进行层叠成形，也可以制作多层板。作为层叠板的制造方法，例如在1张本实施方式的预浸料的两面配置35μm的金属箔(铜箔)，利用上述成形方法层叠成形后，形成内层电路，对于该电路实施黑化处理，形成内层电路板，然后将该内层电路板和本实施方式的预浸料交替各配置1张，进而在最外层配置金属箔(铜箔)，在前述条件下、优选真空下进行层叠成形，由此可以制作层叠板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以合适地用作印刷线路板。
＜＜印刷线路板＞＞
本实施方式的印刷线路板为包含绝缘层和配置于上述绝缘层表面的导体层的印刷线路板，上述绝缘层包含由本实施方式的树脂组合物形成的层和由本实施方式的预浸料形成的层中的至少一者。这种印刷线路板可以根据常规方法制造，对于其制造方法没有特别限定。以下示出印刷线路板的制造方法的一个例子。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，制作内层基板。对于该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用金属箔，进行加热加压来一体成形。如此，制造在内层电路与外层电路用金属箔之间形成有由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层层叠板。接着，对于该多层层叠板实施通孔、导孔用的开孔加工后，在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用金属箔导通的镀金属覆膜，进而对于外层电路用金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，由此制造印刷线路板。
上述制造例中得到的印刷线路板的构成如下：具有绝缘层和形成于该绝缘层表面的导体层，绝缘层含有上述本实施方式的树脂组合物。即，上述本实施方式的预浸料(例如由基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物形成的预浸料)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的由树脂组合物形成的层为本实施方式的绝缘层。
＜＜树脂复合片＞＞
本实施方式的树脂复合片包含支承体和配置于上述支承体表面的由本实施方式的树脂组合物形成的层。树脂复合片可以用作积层用薄膜或干式薄膜阻焊剂。作为树脂复合片的制造方法，没有特别限定，例如可列举出将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布(涂覆)于支承体并进行干燥、由此得到树脂复合片的方法。
作为此处使用的支承体，可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支承体，没有特别限定。
作为涂布方法(涂覆方法)，例如可列举出利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器等将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体上的方法。另外，干燥后，从支承体和树脂组合物层叠而成的树脂复合片剥离支承体或对支承体进行蚀刻，由此也可以形成单层片(树脂片)。需要说明的是，将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给到具有片状的空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状，由此不使用支承体的情况下也可以得到单层片(树脂片)。
需要说明的是，本实施方式的单层片或树脂复合片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，但若为低温则溶剂容易残留在树脂组合物中，若为高温则树脂组合物的固化进行，因此优选在20～200℃的温度下进行1～90分钟。另外，单层片或树脂复合片中，树脂组合物也可以以仅将溶剂干燥的未固化的状态使用，根据需要也可以形成半固化(B阶化)的状态来使用。并且，本实施方式的单层或树脂复合片的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来进行调整，没有特别限定，但是通常若涂布厚度变厚则干燥时容易残留溶剂，因此优选为0.1～500μm。
实施例
以下列举实施例来对本发明进行更具体的说明。以下实施例中所示材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可进行适当变更，只要不脱离本实施方式的主旨即可。因此，本实施方式的范围不受以下所示具体例子的限定。
＜合成例1改性聚苯醚的合成＞
＜＜双官能亚苯基醚低聚物的合成＞＞
向带有搅拌装置、温度计、空气导入管和挡板的12L的纵长反应器投入CuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-二叔丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g，于反应温度40℃下进行搅拌，以5.2L/分钟的流速鼓入将氮气和空气混合而将氧气浓度调整为8体积％的混合气体的同时用230分钟滴加预先溶解于2,300g甲醇的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二叔丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)的混合溶液，并进行搅拌。滴加结束后，加入溶解有乙二胺四乙酸四钠48.06g(126.4mmol)的水1,500g，停止反应。将水层和有机层分液，将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩到50质量％，得到双官能性亚苯基醚低聚物体(树脂“A”)的甲苯溶液1981g。树脂“A”的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为1975，利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3514，羟基当量为990。
＜＜改性聚苯醚的合成＞＞
向具备搅拌装置、温度计和回流管的反应器投入树脂“A”的甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯(AGCSEIMICHEMICAL CO.,LTD.制、“CMS-P”)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲基胺6.2g、纯水199.5g、30.5质量％的NaOH水溶液83.6g，在反应温度40℃下进行搅拌。进行24小时搅拌后，将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩，滴加到甲醇中进行固体化，通过过滤来回收固体，进行真空干燥，得到改性聚苯醚450.1。改性聚苯醚的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为2250，利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3920，乙烯基当量为1189g/乙烯基。
＜填充材料的性质＞
“BA-S”、JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制：中空二氧化硅，气泡数量1个以上且10个以下，吸水率0.02～0.1％，气泡含有率15～30％，中值粒径(D50)2.0～3.0μm，密度1.5～1.9g/cm3
“SC4500SQ”、ADMATECHS CO.,LTD.制：球状熔融二氧化硅，气泡数量0个，吸水率0.02～0.1％，气泡含有率0％，中值粒径(D50)0.5μm，密度2.2g/cm3
“BA-1”、JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制：中空二氧化硅，气泡数量1个以上且10个以下，吸水率0.02～0.1％，气泡含有率77％，中值粒径(D50)16.0μm，密度0.5g/cm3
气泡的数量表示式(i)中的D。吸水率表示在85℃、相对湿度85％的气氛下处理48小时时的值。
＜覆金属箔层叠板的吸水率＞
对于将各实施例和各比较例中得到的覆金属箔层叠板切为30mm×30mm而成的样品，由根据JIS C6481使用压力锅(PCT)试验机在121℃、2个大气压下处理1小时、3小时、5小时后的重量变化算出吸水率。表1-1中，1h对应处理1小时后的吸水率，3h对应处理3小时后的吸水率，5h对应处理5小时后的吸水率。
压力锅试验机使用平山制作所株式会社产品PC-3型。
＜玻璃化转变温度＞
对于树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)，通过蚀刻将所得的8张重叠的覆金属箔层叠板两面的铜箔去除后，根据JIS C6481使用动态粘弹性分析装置(TA INSTRUMENTS制)通过DMA法进行测定。下述表1-1中，E″表示损耗模量，tanδ表示损耗角正切。
＜热膨胀系数(CTE XY)＞
对于各实施例和比较例中得到的8张重叠的覆金属箔层叠板，根据JIS C6481使用动态粘弹性分析装置(TA INSTRUMENTS制)通过DMA法测定玻璃化转变温度。
接着，对于覆金属箔层叠板，利用JIS C6481中规定的TMA法(热机械分析、Thermo-mechanical analysis)对层压板的绝缘层测定玻璃布的纵向的热膨胀系数，求出其值。具体而言，通过蚀刻去除上述得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔后，使用热机械分析装置(TA INSTRUMENTS制)以每分钟10℃由40℃升温至340℃，测定线热膨胀系数(ppm/℃)。ppm为体积比。α1由60℃～120℃的倾斜率算出。对于本次样品，α2由280～300℃下的值算出。
＜介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)＞
使用通过蚀刻将各实施例及各比较例中得到的覆金属箔层叠板的铜箔去除而得到样品，通过摄动法空腔谐振器(Agilent Technologies Japan,Ltd.产品、Agilent8722ES)，测定10GHz和2GHz下的介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)。
摄动法空腔谐振器使用Agilent Technologies Japan,Ltd.产品Agilent8722ES。
＜比较例1＞
将萘酚芳烷基型氰酸酯(“SNCN”，基于日本特开2018-035327号公报第0074～0077段的记载合成)30质量份、联苯芳烷基型聚马来酰亚胺化合物(“MIR-3000”，日本化药株式会社制)30质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(“NC-3000FH”，日本化药株式会社制)5质量份、上述合成例1中得到的改性聚苯醚(OPE-2St)35质量份、湿润分散剂总计1.50质量份(“disperbyk-2009(BYK ChemieJapan Co.,Ltd.制”0.75质量份，“disperbyk-161(BYKChemieJapan Co.,Ltd.制)”0.75质量份)、辛酸锰(“Oct-Mn”，日本化学产业株式会社制，固化促进剂)0.10质量份及TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑，固化促进剂)0.5质量份用甲基乙基酮溶解、混合，得到清漆。需要说明的是，上述的各添加量表示固体成分量。将该清漆用甲基乙基酮进行稀释，浸渗涂覆于厚度0.1mm的NE玻璃织布(产品编号“N2013”，日东纺织株式会社制)，于150℃下加热干燥5分钟，得到预浸料。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。
将所得预浸料重叠8张，上下配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成形，得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，进行吸水率、玻璃化转变温度、CTE XY(α1)、(α2)、Dk及Df的评价。将评价结果示于表1-1。
＜实施例1＞
在比较例1中，进一步配混中空二氧化硅(“BA-S”，JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制)40.9质量份，将辛酸锰(“Oct-Mn”)的配混量变为0.050质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-1。
＜实施例2＞
在比较例1中，进一步配混中空二氧化硅(“BA-S”，JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制)122.7质量份，将辛酸锰(“Oct-Mn”)的配混量变为0.040质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-1。
＜比较例2＞
在比较例1中，进一步配混球状熔融二氧化硅(“SC4500SQ”，ADMATECHS CO.,LTD.制，吸水率0.02～0.1％)50.0质量份，将辛酸锰(“Oct-Mn”)的配混量变为0.050质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-1。
＜比较例3＞
在比较例1中，进一步配混球状熔融二氧化硅(“SC4500SQ”，ADMATECHS CO.,LTD.制)150.0质量份，将辛酸锰(“Oct-Mn”)的配混量变为0.040质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-1。
＜比较例4＞
在比较例1中，进一步配混中空二氧化硅(“BA-1”，JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制)150.0质量份，将辛酸锰(“Oct-Mn”)的配混量变为0.040质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。所得预浸料可确认到二氧化硅的聚集，另外，可确认到异物、二氧化硅颗粒的突出，外观明显差。因此，对于其它性能没有进行评价。
＜实施例4＞
在实施例2中，将中空二氧化硅(“BA-S”)变为20.5质量份，配混球状熔融二氧化硅(“SC4500SQ”)25质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-2。
＜实施例5＞
在实施例2中，将中空二氧化硅(“BA-S”)变为61.4质量份，配混球状熔融二氧化硅(“SC4500SQ”)75质量份，除此以外，同样地进行。所得预浸料的厚度为100μm。另外，预浸料表面具有光泽，可得到良好的外观。将评价结果示于表1-2。
[表1-1]
Figure BDA0002801622950000381
[表1-2]
Figure BDA0002801622950000391
上述实施例1和比较例2中以组合物中的二氧化硅的体积比率相同的方式进行了配混。这是因为与常规的二氧化硅相比，中空二氧化硅的比重轻。实施例2及比较例3中也是同样。
由上述表1的结果可知，本实施方式的树脂组合物通过使用中空二氧化硅，能够降低Df和Dk(实施例1、2)。
另外，图2为对实施例1、2及比较例1～3中的Dk进行绘图而得到的图。三角(实线)分别表示比较例1、2、3的Dk(10GHz)，菱形(虚线)分别表示实施例1和2。
并且，本实施方式的树脂组合物还可降低吸水率。
另外，同时使用中空二氧化硅和常规二氧化硅的体系中也可确认到同样的倾向(实施例4、实施例5)。
＜实施例3＞
在日本特开2017-75270号公报的实施例1中，作为填充材料，将中空二氧化硅(ADMATECHS CO.,LTD.制)变为相同质量份的中空二氧化硅(JGC Catalysts andChemicals Ltd.制)，其它同样地进行，由此制备树脂组合物，按照该文献的记载测定介电常数。将结果示于表2。
需要说明的是，日本特开2017-75270号公报的实施例1中，作为填充材料，中空二氧化硅(ADMATECHS CO.,LTD.制)为内部具有远大于10个的多个气泡的二氧化硅。
＜比较例5＞
按照日本特开2017-75270号公报的实施例1的记载，制备树脂组合物，按照该文献的记载测定介电常数。将结果示于表2。
＜比较例6＞
在比较例5中，改变中空二氧化硅(ADMATECHS CO.,LTD.制)的配混量，其它同样地进行，由此制备树脂组合物，按照该文献的记载测定介电常数。将结果示于表2。
相当于以二氧化硅的体积比率与上述实施例3相同的方式进行了调整的比较例。
[表2]
Figure BDA0002801622950000401
由上述结果可知，使用日本特开2017-75270号公报的实施例1中使用的内部具有多个气泡的二氧化硅时，介电常数高(比较例5、比较例6)。特别是，虽然比较例6使用了与实施例3相同体积的二氧化硅，但在Dk方面可确认到明确的显著差异。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有热固化性树脂(A)和填充材料(B)，
所述填充材料(B)含有满足下述式(i)且平均粒径为0.01～10μm的中空颗粒(b)，
1≤D≤10···式(i)
式(i)中，D表示所述中空颗粒(b)中所含的气泡的数量。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述中空颗粒(b)在85℃、相对湿度85％的气氛下处理48小时时的吸水率为3.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述中空颗粒(b)为选自由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石以及氮化硼组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(A)为选自由马来酰亚胺化合物(C)、环氧树脂(D)、酚醛树脂(E)、氰酸酯化合物(F)以及末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚(G)组成的组中的1种以上树脂，所述烯属不饱和基团不包括马来酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份所述改性聚苯醚(G)。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份所述马来酰亚胺化合物(C)。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有1～90质量份所述氰酸酯化合物(F)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的热固化性树脂(A)的总和100质量份，含有50～1600质量份所述填充材料(B)。
9.一种预浸料，其由基材和权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的预浸料，其中，所述预浸料的厚度为5～200μm。
11.根据权利要求9或10所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。
12.一种覆金属箔层叠板，其包含：由至少1张权利要求9～11中任一项所述的预浸料形成的层、和配置于由所述预浸料形成的层的单面或两面的金属箔。
13.一种树脂复合片，其包含支承体和配置于所述支承体表面的由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的层。
14.根据权利要求13所述的树脂复合片，其中，所述树脂复合片的厚度为5～200μm。
15.一种印刷线路板，其包含绝缘层和配置于所述绝缘层表面的导体层，
所述绝缘层包含由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的层和由权利要求9～11中任一项所述的预浸料形成的层中的至少一者。
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